CN100487021C - 一种丙烯酸糠醇酯树脂及其制备方法和由它改性的灌浆材料 - Google Patents

一种丙烯酸糠醇酯树脂及其制备方法和由它改性的灌浆材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸糠醇酯树脂及其制备方法，其特征是按质量份数计，将糠醇100份，丙烯酸或甲基丙烯酸20～70份，催化剂0.1～0.6份和阻聚剂0.1～0.5份混合发生反应得到。本发明还涉及由这种丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是按质量份数计，由环氧树脂100份，丙烯酸糠醇酯树脂20～100份，胺类固化剂12～30份和稀释剂0～30份反应得到。本发明得到的灌浆材料前期固化反应放热不大，不易爆聚，常温下3天内便可以完全固化，且1～3天的压缩强度是30～110MPa，拉伸剪切强度是5～14MPa，此外还具有耐腐蚀性和耐贮存等良好性能，因此可用于建筑物的软弱基础加固，混凝土裂缝的防渗补强，在建筑物的结构补强领域有良好的应用前景。

Description

一种丙烯酸糠醇酯树脂及其制备方法和由它改性的灌浆材料
技术领域
本发明涉及一种呋喃树脂，具体来说是涉及一种新的丙烯酸糠醇酯树脂，还涉及它的制备方法和这种树脂改性的环氧树脂灌浆材料。
背景技术
糠醛丙酮树脂是自1967年以来用途比较广的呋喃树脂，它可以作为环氧树脂的稀释剂，加入胺类固化剂后又可以交联形成热固性高分子。而且由糠醛丙酮树脂和环氧树脂制成的灌浆材料具有渗透性好、力学性能优良、受被灌介质有无水影响小等优点，从而广泛应用于水电大坝、地下建筑、桥梁、涵管等软弱基础加固和混凝土裂缝的防渗补强。
然而，在应用糠醛丙酮树脂灌浆材料的过程中我们发现，在糠醛丙酮树脂和环氧树脂的体系中加入胺类固化剂后，前期固化反应快，放热大，容易爆聚，后期固化慢，要一个月后才能基本完全固化。
发明内容
本发明的目的在于开发一种前期固化反应放热小，后期固化时间短的呋喃树脂，另一目的是开发出这种呋喃树脂的制备方法，又一目的是开发出由这种呋喃树脂改性的灌浆材料。
本发明在催化剂存在的条件下，使糠醇，阻聚剂和丙烯酸或甲基丙烯酸混合并发生反应，得到丙烯酸糠醇酯树脂，将得到的丙烯酸糠醇酯混合环氧树脂，胺类固化剂和稀释剂，得到的灌浆材料前期固化反应放热小，不易爆聚，而且只需1～3天就可以完全固化并达到较高的强度，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种丙烯酸糠醇酯树脂，其特征是按质量份数计，由糠醇100份，丙烯酸或甲基丙烯酸20～70份，在催化剂份和阻聚剂存在下反应得到。
所述的催化剂最好是0.1～0.6，可以是质子酸如对甲基苯磺酸、硫酸氢钠或浓硫酸等，或相转移催化剂如四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵等。
所述的阻聚剂最好是0.1～0.5份，可以是2，6—二叔丁基对苯二酚、2，6—二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌等。
本发明的一种丙烯酸糠醇酯树脂的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
将糠醇升温至30～60℃，滴加丙烯酸或甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合溶液，然后保持温度在30～50℃反应2～6h，再升温至50～70℃反应3～7h，加入碱中和至pH为4～7，然后快速升温减压脱水，至无水时为止，降温出料，即得产品。
所述的催化剂可以是质子酸如对甲基苯磺酸、硫酸氢钠或浓硫酸等，或相转移催化剂如四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵等；所述的阻聚剂可以是2，6—二叔丁基对苯二酚、2，6—二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醚或对苯醌等；所述的碱可以是氨水或氢氧化钠等。
所述的混合溶液最好在0.5～3h内滴加完，所述的减压脱水可以采用常规的方法，如减压蒸馏等。
本发明的一种由丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是按质量份数计，由环氧树脂100份，本发明丙烯酸糠醇酯树脂20～100份，胺类固化剂12～30份和稀释剂0～30份反应得到。
所述的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚AD型环氧树脂等；所述胺类固化剂可以是脂肪多元胺类如二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺或二乙胺基丙胺等，或脂环多元胺如孟烷二胺、异佛尔酮二胺或二胺基环己烷等，或改性多胺如酮亚胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺或改性芳香胺等；所述的稀释剂可以是非活性稀释剂或活性稀释剂，非活性稀释剂可以是酮类如丁酮、丙酮或环己酮等，醇类如甲醇、乙醇或乙二醇等，酯类如甲酸乙酯或乙酸乙酯等，芳香烃类如苯、甲苯或苯乙烯等，活性稀释剂可以是缩水甘油醚或缩水甘油酯如环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、乙二醇双缩水甘油醚、二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
本发明的灌浆材料的制备方法，是将本发明丙烯酸糠醇酯树脂与环氧树脂、稀释剂混合均匀后加入胺类固化剂，混合均匀即得产物。
本发明的灌浆材料在常温下3天内便可以完全固化，前期固化反应放热不大，不易爆聚，且1～3天的压缩强度可达30～110MPa，拉伸剪切强度可达5～14MPa，而且具有良好的耐腐蚀性，浆材粘度可调，贮存期可达半年以上，因此可用于建筑物的软弱基础加固，混凝土裂缝的防渗补强，在建筑物的结构补强领域有良好的应用前景。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但是本发明不限于以下实施例。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.1g对苯酚，0.3g对甲基苯磺酸与60g丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶内温度升至60℃时开始滴加，1个小时滴加完毕。然后降温至50℃反应2个小时，然后升温至70℃再反应3个小时，用氨水中和至pH为5～6，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂40g，加入100g E-51环氧树脂，混合均匀后加入16g二乙烯三胺，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下15分钟后凝胶，室温固化18个小时后测其力学性能，压缩强度为101.3MPa。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.1g对甲基苯磺酸、0.4g对羟甲基苯酚与70g甲基丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶中温度升至30℃时开始滴加，1个小时滴加完毕。再在此温度下反应6个小时，然后升温至40℃再反应7个小时，用氢氧化钠溶液中和至pH为4，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂20g，加入100g E-51环氧树脂，30g环氧丙烷苯基醚和30g二胺基环己烷，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下半个小时后凝胶，室温固化3天后测其力学性能，压缩强度为50.3MPa，拉伸剪切强度为5.2MPa。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.2g对甲基苯磺酸、0.5g对羟甲基苯酚与40g甲基丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶中温度升至40℃时开始滴加，1个小时滴加完毕。再在此温度下反应2个小时，然后升温至60℃再反应5个小时，用氢氧化钠溶液中和至pH为5～6，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂30g，加入100g E-51环氧树脂，15g环氧丙烷丁基醚和20g酮亚胺，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下半个小时后凝胶，室温固化3天后测其力学性能，压缩强度为60.3MPa，拉伸剪切强度为7.2MPa。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.3g对苯醌、0.2g浓硫酸与20g丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶内温度升至40℃时开始滴加，0.5个小时滴加完毕。再在此温度下反应4个小时，然后升温至55℃再反应5个小时，用氨水中和至pH为5～6，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂60g，加入100g双酚AD型环氧树脂，搅拌均匀后加入18g二乙烯三胺，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下20分钟后凝胶，室温固化3天后测其力学性能，压缩强度为58.0MPa，拉伸剪切强度为6.0MPa。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.4g对羟基苯甲醚、0.2g硫酸氢钠与30g丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶内温度升至40℃时开始滴加，0.5个小时滴加完毕。再在此温度下反应4个小时，然后升温至50℃再反应6个小时，用氨水中和至pH为5～6，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂20g，加入100份双酚F型环氧树脂，搅拌均匀后加入12g二乙烯三胺，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下20分钟后凝胶，室温固化3天后测其力学性能，压缩强度为78.2MPa，拉伸剪切强度为6.7MPa。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入100g糠醇，将0.2g对叔丁基邻苯二酚、0.6g三乙基苄基氯化铵与45g丙烯酸混匀后加入恒压滴液漏斗中，待烧瓶内温度升至40℃时开始滴加，0.5个小时滴加完毕。再在此温度下反应6个小时，然后升温至55℃再反应4个小时，用氨水中和至pH为7，升高温度，减压蒸馏分出水，直到无水馏出，降温出料。
取上述步骤制得的丙烯酸糠醇酯树脂100g，加入100g E-51环氧树脂，搅拌均匀后加入26g二乙烯三胺，搅拌均匀，即得灌浆材料。该灌浆材料在室温下40分钟后凝胶，室温固化3天后测其力学性能，压缩强度为30.5MPa，拉伸剪切强度为5.0MPa。

Claims (10)

1.一种丙烯酸糠醇酯树脂的制备方法，其特征是按质量份数计，由糠醇100份，丙烯酸或甲基丙烯酸20～70份，经过以下的步骤：
将糠醇升温至30～60℃，滴加丙烯酸或甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂的混合溶液，然后保持温度在30～50℃，反应2～6h，再升温至50～70℃，反应3～7h，加入碱中和至pH为4～7，然后快速升温减压脱水，至无水时为止，降温出料，即得产品。
2.根据权利要求1的一种丙烯酸糠醇酯树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂是质子酸或相转移催化剂，所述的阻聚剂是2，6—二叔丁基对苯二酚、2，6—二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醚或对苯醌，所述的碱是氨水或氢氧化钠，所述的混合溶液在0.5～3h内滴加完，所述的减压脱水采用减压蒸馏。
3.根据权利要求2的一种丙烯酸糠醇酯树脂的制备方法，其特征是质子酸是对甲基苯磺酸、硫酸氢钠或浓硫酸，相转移催化剂是四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。
4.一种丙烯酸糠醇酯树脂，其特征是按权利要求1所述制备方法得到。
5.根据权利要求4的一种丙烯酸糠醇酯树脂，其特征是所述的催化剂为0.1～0.6份，是质子酸或相转移催化剂，所述的阻聚剂为0.1～0.5份，是2，6—二叔丁基对苯二酚、2，6—二硝基对甲苯酚、对苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚或对苯醌。
6.根据权利要求5的一种丙烯酸糠醇酯树脂，其特征是质子酸是对甲基苯磺酸、硫酸氢钠或浓硫酸，相转移催化剂是四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。
7.一种由丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是按质量份数计，由环氧树脂100份，权利要求4～6所述的任一种丙烯酸糠醇酯树脂20～100份，胺类固化剂12～30份和稀释剂0～30份反应得到。
8.根据权利要求7的一种由丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚AD型环氧树脂，所述胺类固化剂是脂肪多元胺或脂环多元胺或改性多胺或改性芳香胺，所述的稀释剂是非活性稀释剂或活性稀释剂，
9.根据权利要求8的一种由丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是脂肪多元胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺或二乙胺基丙胺，脂环多元胺是孟烷二胺、异佛尔酮二胺或二胺基环己烷，改性多胺是酮亚胺、迈克尔加成多胺或曼尼希加成多胺，非活性稀释剂是酮类或醇类或酯类或芳香烃类稀释剂，活性稀释剂是缩水甘油醚或缩水甘油酯。
10.根据权利要求9的一种由丙烯酸糠醇酯树脂改性的灌浆材料，其特征是所述的酮类稀释剂是丁酮、丙酮或环己酮，所述的醇类稀释剂是甲醇、乙醇或乙二醇，所述的酯类稀释剂是甲酸乙酯或乙酸乙酯，所述的芳香烃类稀释剂是苯、甲苯或苯乙烯，所述的缩水甘油酯稀释剂是环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、乙二醇双缩水甘油醚、二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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