CN103193946B - 一种用腐植酸合成基础树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用腐植酸合成基础树脂的方法。该方法以腐植酸为基础原料，以醛类物质为交联剂，在不添加简单酚类物质的情况下，通过首先碱催化然后改为酸催化的两步催化合成法合成腐植酸基基础树脂。该方法中，可作为交联剂的醛类物质有甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛等。该方法合成基础树脂凝胶具有环保节能、操作简单，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于基础树脂合成技术领域，具体是涉及一种用腐植酸先碱催化后酸催化合成基础树脂的方法。
背景技术
基础树脂是复合材料重要的合成原料之一。酚醛树脂是其中一类重要的基础树脂，具有耐酸碱、耐寒、阻燃、电气绝缘、尺寸稳定等优良性能，在包装、建材、机电、环保、交通等领域有着广泛的应用，已成为工业生产不可缺少的材料。传统的酚醛树脂是由苯酚、间苯二酚、间甲酚等与醛类物质交联合成的，而这些酚类物质会对环境造成污染。
腐植酸（Humic acid），又称胡敏酸，是一种自然界中广泛存在的天然有机高分子物质，是腐殖质的主要成分。腐植质是由生物死亡后经生物降解产生，是土壤、泥炭、煤以及溪流、湖泊、海洋等水体中的主要有机成分。腐植酸不是一个单一物质，而是一个复杂的含有羧基、酚羟基等官能团的混合物，可以表现出二元酸或偶尔三元酸的性质。腐植酸广泛应用于农业、石油、化工、建材、医药、环保等几十个行业。由于腐植质在生态系统中起着重要的作用，包括我国在内的许多国家已禁止森林腐植质的商业性开发，目前生产中所用的腐植酸主要来自褐煤、风化煤和泥炭，称为矿源腐植酸，还有一部分是通过农林废弃物的生物发酵法制取得到的，称为生化腐植酸。与苯酚、间苯二酚、间甲酚等用于合成酚醛树脂的简单酚类物质相比，腐植酸不但生产成本低，而且环境兼容性好，特别是生化腐植酸由生物质加工而来，属于生物基产品，具有可再生性，替代化石基产品是未来必然的发展趋势，具有很好的应用前景。
现有技术中以腐植酸为原料合成树脂需要先用苯酚、对苯二酚或邻苯二酚对腐植酸进行修饰，然后通过热固化作用，在110～180℃的温度下对修饰后的腐植酸进行交联聚合。生产工艺中需要使用苯酚、对苯二酚或邻苯二酚等酚类物质，而这些物质会对环境造成污染，需要配套的废水处理工艺，使得整个生产工艺变得复杂，也增加了生产成本。若能在加工中不使用这些酚类物质，则可大大降低污染风险和生产成本，但现有技术中尚未见有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种腐植酸基基础树脂的合成方法，利用腐植酸，通过醛类物质交联，经过碱—酸两步催化而合成基础树脂。合成工艺中不必添加苯酚、对苯二酚或邻苯二酚等酚类物质，从而有效避免这些酚类原料使用对环境造成的污染，同时也降低了树脂生产对石油的依赖性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数；份数为质量份数。
一种用腐植酸合成基础树脂的方法，包括以下步骤：
（1）腐植酸水溶液制备：将100份腐植酸放入反应器，加入1000～5000份的去离子水，调节pH值至10～12，使腐植酸充分溶解制得浓度为20～100g/L的腐植酸水溶液；
（2）在制得的腐植酸水溶液中加入140～600份交联剂，调节pH值至7～12，升温至60～100℃，碱催化反应3～24小时；
（3）步骤（2）完成碱催化反应后得到的物料先调节pH值至1～3，然后在60～100℃条件下酸催化反应0.5～6小时，再经离心或过滤后得到腐植酸基基础树脂。
所述的交联剂为甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一种或多种的任意组合。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、该方法以腐植酸为主要原料，以醛类物质为交联剂，通过碱—酸两步催化法合成基础树脂，不使用苯酚、对苯二酚或邻苯二酚等酚类物质，从而克服了现有技术中使用这些酚类物质对环境带来的污染以及树脂生产对石油的依赖性，是一种环保节能的基础树脂合成方法。
2、现有技术采用110～180℃的热固化进行交联共聚，产品只能是固体，而本发明所制成的腐植酸基基础树脂呈凝胶状，可直接干燥后利用，或作为原料合成复合材料，适用于包装、建材、机电、环保、交通等领域。
附图说明
图1为本发明用腐植酸经过碱—酸两步催化合成基础树脂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。但附图和实施例仅仅用于理解本发明，并不是对本发明技术方案的限定。
实施例1
如图1所示，取腐植酸10g放入容积为500mL的反应器，加入200mL去离子水，用KOH调节至pH11，使腐植酸充分溶解，然后加入40mL浓度为37%的甲醛，用NaOH调节pH至11，升温至60℃，反应24小时后用H2SO4调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到腐植酸基基础树脂。
实施例2
如图1所示，取腐植酸10g放入反应器，加入100mL去离子水，用NaOH调节至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入50%戊二醛60mL，用NaOH调节pH至12，置于95℃恒温下反应3小时，然后用HCl调节pH至1，继续95℃下反应2小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到腐植酸基基础树脂。
实施例3
如图1所示，取腐植酸10g放入反应器，加入200mL去离子水，用NaOH调节至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入99%糠醛60mL，用NaOH调节pH至10，置于90℃恒温下反应6小时，然后用H3PO4调节pH至3，继续95℃下反应1小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到腐植酸基基础树脂。
实施例4
如图1所示，取腐植酸10g放入反应器，加入400mL去离子水，用NaOH调节至pH10，使腐植酸充分溶解，然后加入15g多聚甲醛，用NaOH调节pH至12，置于60℃恒温下反应12小时，然后用苯磺酸调节pH至2，继续60℃下反应6小时后出料，自然冷却后5000g离心加速度离心5分钟，弃去上清液得到腐植酸基基础树脂。
实施例5
如图1所示，取腐植酸10g放入反应器，加入400mL去离子水，用NaOH调节至pH12，使腐植酸充分溶解，然后加入20mL浓度为37%的甲醛、5mL浓度为99%的糠醛和12mL浓度为50%的戊二醛，用NaOH调节pH至7，升温至100℃，碱催化反应3小时，然后用草酸调节pH至2，继续100℃下反应0.5小时后出料，自然冷却后过滤，滤渣即为腐植酸基基础树脂。
Claims (1)
1.一种用腐植酸合成基础树脂的方法，包括以下步骤：
(1)腐植酸水溶液制备：将100份腐植酸放入反应器，加入1000～5000份的去离子水，调节pH值至10～12，使腐植酸充分溶解制得浓度为20～100g/L的腐植酸水溶液；
(2)在制得的腐植酸水溶液中加入140～600份交联剂，调节pH值至7～12，升温至60～100℃，碱催化反应3～24小时；所述的交联剂为甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一种或多种的任意组合；
(3)步骤(2)完成碱催化反应后得到的物料先调节pH值至1～3，然后在60～100℃条件下酸催化反应0.5～6小时，再经离心或过滤后得到腐植酸基基础树脂。
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