CN103709349A - 一种改性酚醛树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；将上述步骤得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；所述活化剂为木质素；所述改性剂为橡胶。本发明提供的改性酚醛树脂制备的砂轮提高了储存的稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退，并且具有较高的耐切度和切割效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂。
背景技术
酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，固化后的酚醛树脂具有良好的物理、化学性能，广泛的应用于工业、农业、国防和国民经济等各个方面。
酚醛树脂常被用于制作粘合材料、摩擦材料、耐火材料、层压材料等，由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备要求简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、绝缘性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。酚醛树脂凭借其优异的粘接性和耐热性成为了砂轮制造工业中不可缺少的材料之一。
砂轮是用磨料和结合剂混合经压坯、干燥、焙烧而制成的中央有通孔的圆形固结磨具。砂轮是磨具中用量最大、使用面最广的一种，使用时高速旋转，可对工件的外圆、内圆、平面和各种型面等进行粗磨、半精磨、精磨、开槽以及切断等方式的机加工的工具。采用酚醛树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯醇树脂等作为结合剂而做成的砂轮，被称为树脂砂轮。树脂砂轮具有强度高、弹性大、耐冲击、坚固性等特点，而在众多树脂砂轮中，酚醛树脂砂轮是应用最广泛的树脂砂轮之一。
酚醛树脂在砂轮制造中的主要作用是把松散磨料固结起来，形成具有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的磨具。由于酚醛树脂是一种与各种各样的有机填料和无机填料都能相容的物质，而且其最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。因此，业内对酚醛树脂在砂轮中的应用与开发一直保持着浓厚的兴趣，然而随着其功能不断的增强，应用领域相继的拓宽，酚醛树脂的一些缺点也相继显现出来，这其中很重要的一个缺点就是由酚醛树脂制造的砂轮的储存周期短，而且其性能会随着储存时间的延长，在受到外界环境诸如温度、湿度等因素影响而导致砂轮的强度和耐切割性能均有所下降。
现有实际情况中，砂轮生产厂家通常采用新生产的砂轮密封保存的办法，但是这不仅增加了砂轮的生产成本，而且在运输、二次库存等诸多方面产生了局限性。因此，如何从本质上延长酚醛树脂砂轮的储存周期，减缓其性能衰退的速率，成为了行业内亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酚醛树脂，由本发明提供的改性酚醛树脂制备的砂轮提高了储存的稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退，并且具有较高的耐切度和切割效率。
本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
A）在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；
B）将上述步骤A）得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；
C）将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；
所述活化剂为木质素；
所述改性剂为橡胶。
优选的，所述酚类化合物为苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚。
优选的，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛或聚甲醛。
优选的，所述酸性催化剂为草酸、磷酸、硫酸或盐酸。
优选的，所述橡胶为丁基橡胶、丁晴橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶或异丙橡胶。
优选的，所述步骤A）中酚类化合物与木质素的质量比为1：（0.01～1.0）；所述步骤B）中酚类化合物与木质素的质量比为（2.5～3.5）：1；所述步骤B）中酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：（0.45～0.87）。
优选的，所述改性剂与步骤A）中的酚类化合物的质量比为1：（0.01～0.25）。
优选的，所述恒定pH值为0.3～6.0。
优选的，所述第一反应的温度为80～180℃；所述第二反应的温度为60～100℃；所述混合的温度为102～180℃。
本发明提供了一种树脂砂轮，其特征在于，包括磨料和上述技术方案中任意一项所述的改性酚醛树脂；
所述磨料与改性酚醛树脂的质量比为（6～10）：1。
本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；将上述步骤A）得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；所述活化剂为木质素；所述改性剂为橡胶。本发明还提供了一种由上述改性酚醛树脂制备的树脂砂轮。与现有技术相比，本发明制备的改性酚醛树脂，以木质素为活化剂，并对活化剂进一步酚化，同时又加入改性剂，从而增强了树脂的韧性和耐水性能。以本发明制备的改性酚醛树脂为原料制备的树脂砂轮，提高了储存的稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退，并且具有较高的耐切度和切割效率。实验结果表明，本发明提供的树脂砂轮在放置三个月后，回转强度下降了1.2%、切割效率下降了6.4%、切割比下降了2.5%，性能衰退程度均优于普通酚醛树脂砂轮。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
A）在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；
B）将上述步骤A）得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；
C）将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；
所述活化剂为木质素；
所述改性剂为橡胶。
本发明提供的改性酚醛树脂，以木质素作为活化剂，而且在酸性环境下，将酚类化合物破坏木质素的长分子链上的醚键和酯键等结构，再将酚类化合物接入木质素分子中的羟甲基活性官能团上，进一步增加了木质素活性点的数量；再加入改性剂形成连续相，从而增强了树脂的韧性和耐水性能。
本发明所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
本发明首先在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物。
所述活化剂优选为木质素，更优选为碱木质素、木质素磺酸钙或木质素磺酸钠，最优选为碱木质素；所述酚类化合物优选为苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚，更优选为苯酚、双酚A或间苯二酚；所述酸性催化剂优选为草酸、磷酸、硫酸或盐酸，更优选为草酸、磷酸或盐酸；所述酚类化合物与木质素的质量比优选为1：（0.01～1.0），更优选为1：（0.05～0.09）；所述pH值优选为0.3～6.0，更优选为0.5～5.5；所述第一反应的温度优选为80～180℃，更优选为100～160℃；所述第一反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。
本发明对酸性催化剂的用量没有特别限制，以上述酚类化合物和活化剂能够在所述pH值范围内发生第一反应即可。本发明对酸性催化剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酸性催化剂的常用浓度即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可；本发明为使反应过程均匀平稳，优选反应过程中同时搅拌，本发明对所述搅拌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌设备即可；本发明对木质素的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的木质素制备方法得到或市售得到即可。
本发明将上述步骤得到的第一反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物。
所述酚类化合物优选为苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚，更优选为苯酚、双酚A或间苯二酚；所述醛类化合物优选为甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛或聚甲醛，更优选为甲醛或糠醛；在所述第二反应中，所述酚类化合物与木质素的的质量比优选为（2.5～3.5）：1，更优选为（2.8～3.2）：1；在所述第二反应中，所述中酚类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为1：（0.45～0.87），更优选为1：（0.50～0.80）；所述第二反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃；所述第二反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时。
本发明对上述第二反应的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛反应的过程即可，本发明为保证活化剂能够更好的参与反应，提高反应效率，上述第二反应过程优选按照以下步骤进行：
首先将第一反应得到的反应混合物和酚类化合物混合后，然后恒温滴加醛类化合物，最后再升温进行第二反应，得到第二反应混合物。
所述混合的温度优选为60～79℃，更优选为65～75℃，所述恒温的温度优选为80～94℃，更优选为83～92℃；所述升温的温度优选为95～100℃，更优选为96～99℃；本发明对混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，优选为均匀搅拌混合；本发明对搅拌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌设备即可；本发明对滴加没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加方式和滴加速度即可，优选为缓慢加入；本发明对上述反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酚醛反应条件即可。
本发明将上述第二反应混合物与改性剂混合后，最后得到改性酚醛树脂。
所述改性剂优选为橡胶；所述橡胶优选为丁基橡胶、丁晴橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶或异丙橡胶，更优选为丁腈橡胶或异丙橡胶；所述改性剂与第一反应中所述酚类化合物的质量比优选为1：（0.01～0.25），更优选为1：（0.05～0.20）；所述混合的温度优选为102～180℃，更优选为110～170℃。
本发明为提高改性剂与酚醛树脂的混合效果，优选在混合前先将上述第二反应混合物加热蒸馏脱水，然后进行混合，再升温进行蒸馏脱水。
所述加热蒸馏的温度优选为110～140℃，更优选为115～135℃；所述混合的温度优选为102～130℃，更优选为105～125℃；所述升温的温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃。
本发明对上述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，优选为均匀搅拌混合；本发明对搅拌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式和搅拌设备即可；本发明对上述步骤的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的操作方式即可，优选为常压；本发明对上述加热升温的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热设备即可。
本发明优选在上述第二反应混合物与改性剂混合脱水后，进行真空脱酚，最后得到改性酚醛树脂。所述脱酚的要求为使上述混合物中的游离酚质量含量小于等于5%，更优选为小于等于3%；所述真空的压力优选为小于等于0.01MPa，更优选为小于等于0.008MPa；所述脱酚的温度优选为130～180℃，更优选为140～170℃；本发明对上述脱酚的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的脱酚过程中的条件即可；本发明对抽真空的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽真空设备即可。
本发明以木质素作为活化剂，而且在酸性环境下，将酚类化合物破坏木质素的长分子链上的醚键和酯键等结构，再将酚类化合物接入木质素分子中的羟甲基活性官能团上，进一步增加了木质素活性点的数量，同时木质素还替代了相当一部分苯酚，有效的降低了成本。本发明在使用活化剂的基础上，又加入了改性剂橡胶，橡胶与酚醛树脂共混成连续相，形成高分子合金，增强树脂的韧性，同时橡胶中的憎水基团-CN为有机极性键和水-OH浸润差，增强树脂的耐水性能。
本发明还提供了一种树脂砂轮，其特征在于，包括磨料和上述任意一项技术方案制备得到的改性酚醛树脂。所述磨料与改性酚醛树脂的质量比优选为（6～10）：1，更优选为（7～9）：1；本发明对树脂砂轮中其他填料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的填料即可或也可根据实际需要选择适当的填料。
本发明以上述方法制备的具有较高韧性和耐水性的改性酚醛树脂为原料，制备的树脂砂轮，提高了储存的稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退，并且具有较高的耐切度和切割效率。实验结果表明，本发明提供的树脂砂轮在放置三个月后，回转强度下降了1.2%、切割效率下降了6.4%、切割比下降了2.5%，性能衰退程度均优于普通酚醛树脂砂轮。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性酚醛树脂的制备方法和树脂砂轮进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
比较例1
首先将100g苯酚至反应釜中，搅拌均匀，再向反应釜中加入催化剂草酸，调节PH值为2.5，然后加热升温，至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.8：1，滴加过程中需保持温度为88℃。继而升温至95℃继续缩聚反应1小时，反应完成后得到反应混合物。在常压下将混合物加热至120℃蒸馏脱水，搅拌均匀然后升温至150℃继续常压蒸馏脱水。脱水完成后在0.01MPa的压力下真空脱酚，当上述混合物中的游离酚的质量含量等于1%，最后得到酚醛树脂。
将上述方法制备得到酚醛树脂加入质量含量为12%的六次甲基四胺磨粉后，再与液体酚醛树脂、金刚石、FeS、冰晶石、炭黑、轻钙按照质量比12：6：100：6：3：0.3：1.5，制备得到规格为405*3*25.4mm（直径*厚度*孔径）的砂轮切片1。
实施例1
首先将100g苯酚和1g碱木质素（济南圣泉集团股份有限公司）至反应釜中，搅拌均匀，再向反应釜中加入催化剂磷酸，调节PH值为2.5，然后加热升温至140℃进行第一反应，恒温反应1小时后，得到第一反应混合物。
然后将上述第一反应混合物降温至70℃，加入3g苯酚进行搅拌，并混合均匀。再升温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7：1，滴加过程中需保持温度为88℃。继而升温至95℃继续缩聚反应1小时，反应完成后得到第二反应混合物。在常压下将上述第二反应混合物加热至120℃蒸馏脱水后，再降温至110℃，加入5g丁晴橡胶，搅拌均匀然后升温至150℃继续常压蒸馏脱水。脱水完成后在0.01MPa的压力下真空脱酚，当上述混合物中的游离酚的质量含量等于1%，最后得到改性酚醛树脂。
将上述方法制备得到酚醛树脂加入质量含量为12%的六次甲基四胺磨粉后，再与液体酚醛树脂、金刚石、FeS、冰晶石、炭黑、轻钙按照质量比12：6：100：6：3：0.3：1.5，制备得到规格为405*3*25.4mm（直径*厚度*孔径）的砂轮切片a。
实施例2
首先将100g苯酚和1g碱木质素（济南圣泉集团股份有限公司）至反应釜中，搅拌均匀，再向反应釜中加入催化剂磷酸，调节PH值为2.5，然后加热升温至140℃进行第一反应，恒温反应1小时后，得到第一反应混合物。
然后将上述第一反应混合物降温至70℃，加入3g苯酚进行搅拌，并混合均匀。再升温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7：1，滴加过程中需保持温度为88℃。继而升温至95℃继续缩聚反应1小时，反应完成后得到第二反应混合物。在常压下将上述第二反应混合物加热至120℃蒸馏脱水后，再降温至110℃，加入6g丁晴橡胶，搅拌均匀然后升温至150℃继续常压蒸馏脱水。脱水完成后在0.01MPa的压力下真空脱酚，当上述混合物中的游离酚的质量含量等于1%，最后得到改性酚醛树脂。
将上述方法制备得到酚醛树脂加入质量含量为12%的六次甲基四胺磨粉后，再与液体酚醛树脂、金刚石、FeS、冰晶石、炭黑、轻钙按照质量比12：6：100：6：3：0.3：1.5，制备得到规格为405*3*25.4mm（直径*厚度*孔径）的砂轮切片b。
实施例3
首先将100g苯酚和1g碱木质素（济南圣泉集团股份有限公司）至反应釜中，搅拌均匀，再向反应釜中加入催化剂磷酸，调节PH值为2.5，然后加热升温至140℃进行第一反应，恒温反应1小时后，得到第一反应混合物。
然后将上述第一反应混合物降温至70℃，加入3g苯酚进行搅拌，并混合均匀。再升温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7：1，滴加过程中需保持温度为88℃。继而升温至95℃继续缩聚反应1小时，反应完成后得到第二反应混合物。在常压下将上述第二反应混合物加热至120℃蒸馏脱水后，再降温至110℃，加入7g丁晴橡胶，搅拌均匀然后升温至150℃继续常压蒸馏脱水。脱水完成后在0.01MPa的压力下真空脱酚，当上述混合物中的游离酚的质量含量等于1%，最后得到改性酚醛树脂。
将上述方法制备得到酚醛树脂加入质量含量为12%的六次甲基四胺磨粉后，再与液体酚醛树脂、金刚石、FeS、冰晶石、炭黑、轻钙按照质量比12：6：100：6：3：0.3：1.5，制备得到规格为405*3*25.4mm（直径*厚度*孔径）的砂轮切片c。
实施例4
将比较例1所制得的砂轮1和实施例1～3所制得的砂轮a～c，用JS-500QZD-BG3P型回转强度试验机检测砂轮的回转强度；切割实验采用规格为∠25×25×3的201材质不锈钢角钢，切10刀，计算切割效率及切割比，参见表1，表1为砂轮1和砂轮a～c的回转强度和切割性能数据。
表1砂轮1和砂轮a～c的回转强度和切割性能数据
| 回转强度(转/分) | 切割效率 | 切割比 | |
| 砂轮切片1 | 7220 | 4.55 | 2.3 |
| 砂轮切片a | 7310 | 4.528 | 2.35 |
| 砂轮切片b | 7510 | 4.728 | 2.65 |
| 砂轮切片c | 7320 | 4.505 | 2.36 |
砂轮放置三个月后，再次检测砂轮的回转强度以及切割实验中的切割效率及切割比，参见表2，表2为三个月后砂轮1和砂轮a～c切割后性能数据。
表2三个月后砂轮1和砂轮a～c切割性能数据
| 回转强度(转/分) | 切割效率 | 切割比 | |
| 砂轮切片1 | 7030 | 3.916 | 2 |
| 砂轮切片a | 7220 | 4.015 | 2.15 |
| 砂轮切片b | 7310 | 4.518 | 2.4 |
| 砂轮切片c | 7230 | 4.216 | 2.3 |
从表1可以看出，比较例1是没有使用本发明制备的改性酚醛树脂的普通酚醛树脂砂轮。从回转强度和切割效果来看，以本发明制备的改性酚醛树脂为原料制备的树脂砂轮，具有较高的回转强度和切割性能。
从表2可以看出，树脂砂轮放置三个月后，普通酚醛树脂砂轮的性能衰退程度为回转强度下降了2.6%、切割效率下降了13.9%、切割比下降了13%，而以本发明实施例3为例，性能衰退程度为回转强度下降了1.2%、切割效率下降了6.4%、切割比下降了2.5%。普通酚醛树脂砂轮的性能衰退程度均高于本发明制备的改性酚醛树脂为原料制备的树脂砂轮的性能衰退程度。
以上对本发明所提供的一种改性酚醛树脂的制备方法及树脂砂轮进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
A）在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定pH值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；
B）将上述步骤A）得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；
C）将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；
所述活化剂为木质素；
所述改性剂为橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚或腰果酚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、水扬醛、糠醛或聚甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸、磷酸、硫酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁基橡胶、丁晴橡胶、乙丙橡胶、天然橡胶或异丙橡胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）中酚类化合物与木质素的质量比为1：（0.01～1.0）；所述步骤B）中酚类化合物与木质素的质量比为（2.5～3.5）：1；所述步骤B）中酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：（0.45～0.87）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂与步骤A）中的酚类化合物的质量比为1：（0.01～0.25）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒定pH值为0.3～6.0。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为80～180℃；所述第二反应的温度为60～100℃；所述混合的温度为102～180℃。
10.一种树脂砂轮，其特征在于，包括磨料和权1～9所述的改性酚醛树脂；
所述磨料与改性酚醛树脂的质量比为（6～10）：1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 250204 Shandong city of Ji'nan province Zhangqiu City Diao Town Industrial Development Zone Applicant after: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL CO., LTD. Address before: 250204 Shandong city of Ji'nan province Zhangqiu City Diao Town Industrial Development Zone Shandong Shengquan chemical Limited by Share Ltd Applicant before: Shandong Shengquan Chemical Industry Co., Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANDONG SHENGQUAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. TO: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIALS CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Modified phenolic resin/graphite based conducting composite material and preparation process thereof Effective date of registration: 20180727 Granted publication date: 20160824 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL CO., LTD. Registration number: 2018370000118 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20210825 Granted publication date: 20160824 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: 2018370000118 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A modified phenolic resin Effective date of registration: 20210908 Granted publication date: 20160824 Pledgee: China Co. truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: SHANDONG SHENGQUAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980009038 |