CN107629181A - 改性酚醛树脂、改性酚醛树脂制品及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性酚醛树脂，涉及酚醛树脂改性领域，按重量份计，包括以下原料：苯酚100‑110份；甲醛120‑130份；丙酮10‑15份；乙醇50‑80份；粉末氯丁橡胶5‑10份；磷酸10‑15份；聚乙烯醇缩乙醛12‑15份；间苯二酚3‑5份。本发明中改性酚醛树脂的阻燃性能和韧性得到了改善。本发明还公开了由上述改性酚醛树脂制成的酚醛树脂制品，其包括以下原料：改性酚醛树脂50‑60份；硼酸锌14‑18份；硫酸钡晶须5‑10份；聚乙二醇6‑8份；氢氧化铝12‑15份；双氰胺3‑5份；油酸1.5‑3.5份；二氯甲烷5‑10份，该酚醛树脂制品的阻燃性能进一步得到了提高，同时还能保持其良好的力学性能。本发明中所述的改性酚醛树脂制品可广泛用于地铁疏散平台。

Description

改性酚醛树脂、改性酚醛树脂制品及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂改性领域，特别涉及到改性酚醛树脂、改性酚醛树脂制品及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能，由于其原料易得、合成方便被广泛应用。未经改性的酚醛树脂在温度高于200℃便会发生明显的氧化现象，随着温度的进一步升高酚醛树脂甚至将发生热解、碳化现象，阻燃性能较差。

为了增强酚醛树脂的阻燃性能，常引入新的基团对酚醛树脂进行改性，目前能改善其阻燃性能的方法主要有四种：马来酰胺基团改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂，但是上述四种改性酚醛树脂的阻燃性能改善不明显，温度稍高于200℃还是会发生氧化现象，用这些改性酚醛树脂制备得到的塑料制品按照GB50222-95《建筑内部装修设计防火规范》标准的测试结果无法达到A-A2级标准，应用范围受到限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种阻燃性能改善的改性酚醛树脂。作为本发明的另一方面，还提供一种制备上述改性酚醛树脂的方法，本发明还提供了由上述改性酚醛树脂制成的改性酚醛树脂制品以及该改性酚醛树脂制品的制备方法，上述改性酚醛树脂制品具有优异的阻燃性能，本发明最后还提供了上述改性酚醛树脂制品的应用。

为了解决上述问题，采用以下技术方案：

一种改性酚醛树脂，按重量份计，包括以下原料：

苯酚 100-110份；

甲醛 120-130份；

丙酮 10-15份；

乙醇 50-80份；

粉末氯丁橡胶 5-10份；

磷酸 10-15份；

聚乙烯醇缩乙醛 12-15份；

间苯二酚 3-5份。

优选地，上述改性酚醛树脂包括以下原料：

苯酚 102-108份；

甲醛 122-128份；

丙酮 12-13份；

乙醇 60-70份；

粉末氯丁橡胶 7-8份；

磷酸 12-13份；

聚乙烯醇缩乙醛 13-14份；

间苯二酚 3.5-4.5份。

更优选地，上述磷酸、聚乙烯醇缩乙醛和间苯二酚的质量复配比为25:27:8。

制备上述一种改性酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

a.将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中配成A液；

b.将聚乙烯醇缩乙醛溶解于甲醛中配成B液；

c.将苯酚在100℃下溶解于水后加入反应釜，依次加入A液、甲醛和磷酸，在温度为60-70℃下反应1h生成磷酚醛，然后将温度降低5℃后加入间苯二酚得到C液；

d.将B液和C液混合。

一种改性酚醛树脂制品，按重量份计，包括以下原料：

改性酚醛树脂 50-60份；

硼酸锌 14-18份；

硫酸钡晶须 5-10份；

聚乙二醇 6-8份；

氢氧化铝 12-15份；

双氰胺 3-5份；

油酸 1.5-3.5份；

二氯甲烷 5-10份。

优选地，上述改性酚醛树脂制品包括以下原料：

改性酚醛树脂 53-57份；

硼酸锌 15-17份；

硫酸钡晶须 6-8份；

聚乙二醇 6.5-7.5份；

氢氧化铝 13-14份；

双氰胺 3.5-4.5份；

油酸 2-3份；

二氯甲烷 7-9份。

优选地，所述改性酚醛树脂制品还包括苯磺酸钠盐的水溶液4-8份，其溶质浓度为40-60wt%。

更优选地，上述改性酚醛树脂制品还包括1-5份偶联剂KH-550。

制备上述改性酚醛树脂制品的方法，包括以下步骤：

a.将改性酚醛树脂和聚乙二醇混合，然后加入油酸和二氯甲烷，搅拌均匀得到反应混合物A；

b.将硼酸锌、氢氧化铝、硫酸钡晶须与水基混合分散后，用三辊机研磨成乳液状混合液，然后加入上述反应混合物A中搅拌均匀得到反应混合物B；

c.向反应混合物B中加入双氰胺，搅拌成乳胶液稠状的浸渍酚醛；

d.使用上述浸渍酚醛拉挤成型得到改性酚醛树脂制品。

在实施本发明时，还可以优选的在上述改性酚醛树脂制品的表面设置一层表面玻璃纤维毡以增强其机械力学性能。

上述表面玻璃纤维毡可浸渍胶液后使用，浸渍前应对玻璃毡进行180-220℃下热处理，使胶液与纤维的界面渗透，使用润滑剂可以减少拉挤过程中表面玻璃纤维毡与模具之间摩擦力，提升制品的稳定性。

上述改性酚醛树脂制品可广泛应用于地铁疏散平台中，和使用水泥或金属材料制成的地铁疏散平台相比，该酚醛树脂制品质量轻、拆卸安装方便、成本较低，且较难变形或腐蚀，非常耐用。

地铁疏散平台制品的后热处理要求，使地铁疏散平台来提高制品的钢化性和内分子的塑化性，处理时间12-18h烘箱温度200-220℃，热处理中发生分子的转换，使整体的外观颜色变成棕红色，内残留的挥发份在热能的作用下扩散。

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在改性酚醛树脂的合成过程中加入磷酸进行改性，同时加入特定含量的粉末氯丁橡胶、聚乙烯醇缩乙醛和间苯二酚，得到的改性酚醛树脂的阻燃性能得到了改善，同时还能保持较好的韧性，使用上述改性酚醛树脂作为主要原料最终制备得到的酚醛树脂制品的阻燃性能得到了显著的提高，其阻燃性能至少可以达到防火材料中燃烧等级中的A级，最优可达到A2级，同时还能保持较为优异的力学性能，可广泛应用于制造地铁疏散平台。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。

本发明使用特定重量含量的磷酸对酚醛树脂进行改性，即在酚醛树脂分子中引入了键能较高的P—O—C和P=O键，使酚醛树脂形成了热稳定性较高的杂环结构并提高了树脂的芳香性，降低了树脂在高温下的分解量；本发明还将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中，聚乙烯醇缩乙醛溶解于甲醛中作为制备酚醛树脂的原料，并控制磷酸、粉末氯丁橡胶和聚乙烯醇缩乙醛三种原料在合成过程中的加入量在特定含量内，然后按照特定顺序加入各种原料，控制温度为60-70℃下反应得到磷酚醛，再降低5℃后加入间苯二酚，然后将聚乙烯醇缩乙醛溶解于乙醇并加入，得到的改性酚醛树脂的阻燃性能得到了明显改善，还具有较好的韧性。

以上述改性酚醛树脂为主要原料，油酸和二氯甲烷作为表面脱模剂，硫酸钡晶须为填料，双氰胺为固化促进剂，苯磺酸钠盐的水溶液为表面活性剂，最终制备得到改性酚醛树脂制品的阻燃性能得到了极大的提高。

A1-A5.改性酚醛树脂的制备：

a.将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中配成A液；

b.将聚乙烯醇缩乙醛溶解于甲醛中配成B液；

c.将苯酚在100℃下溶解于水后加入反应釜，依次加入A液、甲醛和磷酸，在温度为60-70℃下反应1h生成磷酚醛，然后将温度降低5℃后加入间苯二酚得到C液；

d.将B液和C液混合。

B1.改性酚醛树脂的制备：

a.将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中配成A液；

b.将聚乙烯醇缩乙醛溶解于甲醛中配成B液；

c.将苯酚在100℃下溶解于水后加入反应釜，依次加入A液、甲醛和钼酸，在温度为60-70℃下反应1h生成钼酚醛，然后将温度降低5℃后加入间苯二酚得到C液；

d.将B液和C液混合。

B2.改性酚醛树脂的制备：

a.将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中配成A液；

b.将聚乙烯醇缩乙醛溶解于甲醛中配成B液；

c.将苯酚在100℃下溶解于水后加入反应釜，依次加入A液、甲醛和钨酸，在温度为60-70℃下反应1h生成钨酚醛，然后将温度降低5℃后加入间苯二酚得到C液；

d.将B液和C液混合。

制备上述A1-A5和B1-B2中改性酚醛树脂用到的原料含量（单位g）见下表1所示。

实施例1-5和对比例1-2改性酚醛树脂制品的制备：

a. 向改性酚醛树脂和聚乙二醇混合，然后加入油酸和二氯甲烷，搅拌后继续加入苯磺酸钠盐的水溶液和偶联剂并搅拌均匀得到反应混合物A；

b.将硼酸锌、氢氧化铝、硫酸钡晶须与水基混合分散后，用三辊机研磨成乳液状混合液，然后加入上述反应混合物A中搅拌均匀得到反应混合物B；

c.向反应混合物B中加入双氰胺，搅拌成乳胶液稠状的浸渍酚醛；

d.使用上述浸渍酚醛拉挤成型得到改性酚醛树脂制品。

其中，上述苯磺酸钠盐的水溶液中溶质的浓度为50wt%。

其中，偶联剂选用硅烷偶联剂KH-550。

实施例6-7改性酚醛树脂制品的制备：

a.将改性酚醛树脂和聚乙二醇混合，然后加入油酸和二氯甲烷，搅拌均匀得到反应混合物A；

b.将硼酸锌、氢氧化铝、硫酸钡晶须与水基混合分散后，用三辊机研磨成乳液状混合液，然后加入上述反应混合物A中搅拌均匀得到反应混合物B；

c.向反应混合物B中加入双氰胺，搅拌成乳胶液稠状的浸渍酚醛；

d.使用上述浸渍酚醛拉挤成型得到改性酚醛树脂制品。

制备实施例1-7和对比例1-2中各种原料（单位g）和性能数据测试见表2所示。

由表2结果可知，本发明中实施例1-7中的燃烧级别为A-A2级，热变形温度为203℃-220℃，烟气生成指数为22-32 m²/s²，其阻燃性能较好，而对比例1-2中酚醛树脂制品燃烧级别为B1级，烟气生成指数为38-45 m²/s²，燃烧热值超过了3.7 MJ/Kg，劣于实施例1-7。另外，本领域的技术人员在实施本发明时应该清楚，如实施例5所示，当磷酸、聚乙烯醇缩乙醛和间苯二酚的质量复配比为25:27:8，最终得到的改性酚醛树脂制品的阻燃性能尤其优异。

性能数据测试标准

实施例1-7和对比例1-2的性能数据测试标准见下表3所示。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：

苯酚 100-110份；

甲醛 120-130份；

丙酮 10-15份；

乙醇 50-80份；

粉末氯丁橡胶 5-10份；

磷酸 10-15份；

聚乙烯醇缩乙醛 12-15份；

间苯二酚 3-5份。

2.根据权利要求1所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括以下原料：

苯酚 102-108份；

甲醛 122-128份；

丙酮 12-13份；

乙醇 60-70份；

粉末氯丁橡胶 7-8份；

磷酸 12-13份；

聚乙烯醇缩乙醛 13-14份；

间苯二酚 3.5-4.5份。

3.根据权利要求1或2所述的一种改性酚醛树脂，其特征在于，所述磷酸、聚乙烯醇缩乙醛和间苯二酚的质量比为25:27:8。

4.制备如权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将粉末氯丁橡胶溶解于丙酮中配成A液；

b.将聚乙烯醇缩乙醛溶解于乙醇中配成B液；

c.将苯酚在100℃下溶解于水后加入反应釜，依次加入A液、甲醛和磷酸，在温度为60-70℃下反应1h生成磷酚醛，然后将温度降低5℃后加入间苯二酚得到C液；

d.将B液和C液混合。

5.一种改性酚醛树脂制品，采用以下原料拉挤成型得到，按重量份计，各原料的配比为：

权利要求1-3中任意一项所述的改性酚醛树脂 50-60份；

硼酸锌 14-18份；

硫酸钡晶须 5-10份；

聚乙二醇 6-8份；

氢氧化铝 12-15份；

双氰胺 3-5份；

油酸 1.5-3.5份；

二氯甲烷 5-10份。

6.根据权利要求5所述的改性酚醛树脂制品，其特征在于，各原料的配比为：

改性酚醛树脂 53-57份；

硼酸锌 15-17份；

硫酸钡晶须 6-8份；

聚乙二醇 6.5-7.5份；

氢氧化铝 13-14份；

双氰胺 3.5-4.5份；

油酸 2-3份；

二氯甲烷 7-9份。

7.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂制品，其特征在于，还包括苯磺酸钠盐的水溶液4-8份，其溶质浓度为40-60wt%。

8.根据权利要求7所述的改性酚醛树脂制品，其特征在于，还包括1-5份偶联剂KH-550。

9.制备如权利要求5或6所述的改性酚醛树脂制品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将改性酚醛树脂和聚乙二醇混合，然后加入油酸和二氯甲烷，搅拌均匀得到反应混合物A；

b.将硼酸锌、氢氧化铝、硫酸钡晶须与水基混合分散后，用三辊机研磨成乳液状混合液，然后加入上述反应混合物A中搅拌均匀得到反应混合物B；

c.向反应混合物B中加入双氰胺，搅拌成乳胶液稠状的浸渍酚醛；

d.使用上述浸渍酚醛拉挤成型得到改性酚醛树脂制品。

10.权利要求5-8中任一项所述的改性酚醛树脂制品在地铁疏散平台中的应用。