CN102433111B

CN102433111B - 一种酸压用酸液及其制备方法

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Publication number: CN102433111B
Application number: CN 201010502743
Authority: CN
Inventors: 赵晓; 张保平; 张旭东; 姚奕明; 李洪春; 王宝峰; 秦钰铭; 张旭
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102433111A

Abstract

本发明涉及一种酸压用酸液及其制备方法，所述的酸压用酸液，包括下列物质：酸5～40wt％，聚丙烯酰胺类聚合物0.3～2.0wt％，氧氯化锆0.03～1.5wt％，醛类交联剂0.03～1.5wt％，酚类交联剂0.03～1.5wt％，余量为水；其中，所述的醛类交联剂选自醛类化合物及其衍生物中的至少一种，所述的酚类交联剂选自酚类化合物及其衍生物中的至少一种。本发明所述的酸液，交联后的黏度高、可调挂、弹性好、耐高温，从而可以实现酸液深穿透、造酸压长缝的目的，降低了成本，减少了施工过程对人体的危害和环境污染，并可有效地提高酸压改造效果。

Description

一种酸压用酸液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田化学技术领域中的酸液，特别是一种用于低渗储层酸压增产措施的酸液。

背景技术

酸压是低渗储层改造的重要增产措施之一，随着我国低渗储层的深入开发，酸压得到了越来越广泛的应用。

酸液的性能对酸压改造的效果具有关键作用，为获得较好的酸压效果，对酸压液具有以下要求：增加酸的穿透性，延缓酸岩反应速度，增大酸液作用距离，使酸蚀裂缝最大化，以获得与水力压裂技术接近的高导流能力裂缝。

酸压常用的酸液主要使用常规酸、胶凝酸、乳化酸、泡沫酸等，通过在酸液中加入聚合物稠化剂、乳状液、发泡剂等提高酸化效果，能在一定程度上改善酸化效果，但是黏度较低，一般在20mPa.S左右。而将聚合物溶解在酸中，并利用交联剂交联酸液中的聚合物，可以大幅度提高酸液的黏度，从而改善酸压效果。

US 6046140(A)中提供了一种包含一种微乳状聚合物胶胶凝剂和一种用做外部触媒剂的表面活性剂，适用于交联酸压作业的新型凝胶体系。该种凝胶体系具有较低的倾点和粘度，即使在冬天该胶凝剂也可直接泵入混合器中，又因具有强的分散性，此胶凝剂极易混入盐酸中。另外，消除了聚合物沉淀，微乳状粒子大大延长了胶凝剂的保存时间。通过使用特殊的外部胶凝剂触媒剂，乳状聚合物在一分钟内可达到70％以上的水合。这种外部触媒剂是生物可降解的。

CN 101724389公开了一种含有0.7％的稠化剂、1.5％交联剂、1.5％缓蚀剂、0.5％表面活性剂、0.15％稳定剂、20％盐酸，余量为水的酸液。稠化剂为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)共聚物，交联剂由氧氯化锆、甲醛、乙二醛在70℃反应得到。该酸液耐温100℃，破胶液粘度小于10mPa·S。

总体来说，现有技术的交联剂有铬、醛、锆等，但是铬盐、醛毒性大，而锆盐一般是用氧氯化锆与有机物反应，制备有机锆，工艺较复杂，成本较高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种酸压用酸液及其制备方法，用成本较低的氧氯化锆作为交联剂，并配合毒性小的醛类交联剂和酚类交联剂，降低了成本，进一步提高酸压的增产效果。

本发明目的之一在于提供一种酸压用酸液，所述的酸压用酸液包括下列物质：

酸5～40wt％，优选10～20wt％；聚丙烯酰胺类聚合物0.3～2.0wt％，优选0.3～0.5wt％；氧氯化锆0.03～1.5wt％，优选0.5～1.2wt％；醛类交联剂0.03～1.5wt％，优选0.1～0.6wt％；酚类交联剂0.03～1.5wt％，优选0.1～0.6wt％；余量为水。其中，酸的含量是以纯物质计算。

更为具体的，本发明所述的酸选自盐酸、氢氟酸、土酸(盐酸和氢氟酸的混合酸)、氨基磺酸、低分子羧酸中的至少一种；其中，所述的低分子羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。

所述的聚丙烯酰胺类聚合物选自丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)的共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一种。其中，对于所述的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的共聚物，其丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的摩尔比为(3～7)∶(7～3)，优选6∶4；其分子量为500万～800万。对于所述的聚丙烯酰胺，其分子量为500万～1500万，优选800～1200万，更优选1000万，其水解度不高于10％。

所述醛类交联剂选自醛类化合物及其衍生物中的至少一种，优选为三聚甲醛、六次甲基四胺中的至少一种，更优选六次甲基四胺。

所述酚类交联剂选自酚类化合物及其衍生物中的至少一种，优选为对苯二酚、间苯二酚中的至少一种。

本发明中，有机交联剂的作用机理为：所述的醛类交联剂在高温下释放出甲醛，而在环境温度下稳定，毒性比甲醛小；所优选的酚类交联剂与常用的苯酚相比，毒性小；而由于对苯二酚、间苯二酚在苯环上有两个羟基，反应活性更高，与醛类交联剂分解得到的甲醛共同交联聚合物后，得到的凝胶具有更复杂的网状结构，因而具有更好的强度和耐温性。

本发明的目的之二在于提供该酸压用酸液的制备方法，包括以下步骤：

按所述比例，将聚丙烯酰胺类聚合物溶解于含有酸的水溶液中，搅拌至聚合物完全溶解，得到均匀的粘稠液体，最后依次加入氧氯化锆、醛类交联剂和酚类交联剂，搅拌均匀制得所述的酸压用酸液。比较优选的搅拌时间为2～5hr。

总体来说，本发明具有以下技术特点和优良效果：

(1)本发明为有机交联剂与无机交联剂复合使用，在低温下，无机交联剂氧氯化锆使得聚合物较快交联，降低了酸液滤失，有效减缓酸岩反应速度；在高温下，醛与酚生成酚醛树脂，与聚合物交联，使得体系在较高温度下稳定，提高了酸液的耐高温性能。

(2)直接使用作为交联剂之一的氧氯化锆，不需要制备有机锆，工艺简单，降低了成本，减少了对环境的污染。

(3)醛类交联剂、酚类交联剂毒性小，减少了施工过程对人体、环境的污染。

(4)酸液交联后的黏度高、可调挂、弹性好、耐高温，从而可以实现酸液深穿透、造酸压长缝的目的。

本发明制备方法得到的高黏度(可调挂)、含酸的交联聚合物凝胶，特别适用于70～150℃油田储层酸压。

具体实施方式

以下实施例仅用于进一步说明本发明，但不限制本发明。各实施例中的化学品均为工业品，其中浓盐酸的浓度为36wt％。

实施例1

酸液按重量分数算，各组份如下：

浓盐酸55.56wt％(折合纯酸为20wt％)，聚丙烯酰胺(水解度5％，分子量1000万)0.6wt％，氧氯化锆0.5wt％，六次甲基四胺0.2wt％，间苯二酚0.2wt％，余量为水。

其制备方法为：按重量份依次加入42.94份水，55.56份浓盐酸和0.6份聚丙烯酰胺，搅拌均匀后加入0.5份氧氯化锆，0.2份六次甲基四胺，0.2份间苯二酚。

所得酸液凝胶在140℃交联时间是3min，交联后，在150℃、170S^-1条件下黏度95mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例2

如实施例1所述，不同的是：六次甲基四胺的质量百分比是0.1wt％，即加入0.1重量份六次甲基四胺，43.04重量份水。

所得酸液的交联时间是5min，所得酸液凝胶可调挂，在150℃、170S^-1条件下黏度80mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不破胶。

实施例3

如实施例1所述，不同的是：氧氯化锆的质量百分比是1wt％，即加入1重量份氧氯化锆，42.44重量份水。

所得酸液凝胶的交联时间是1min，所得酸液凝胶可调挂，在150℃、170S^-1条件下黏度70mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例4

如实施例1所述，不同的是：六次甲基四胺的质量百分比是0.4wt％，间苯二酚的质量百分比是0.4wt％。即加入0.4重量份的六次甲基四胺，0.4重量份的间苯二酚，水为42.54重量份。

所得酸液凝胶的交联时间4min，所得酸液凝胶可调挂，在150℃、170S^-1条件下黏度110mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是：加入的酸为41.67wt％的浓盐酸，折合纯酸计为15wt％。

所得酸液凝胶性能：在150℃、170S^-1条件下黏度126mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例6

如实施例5所述，不同的是盐酸加量为折合纯酸计为10wt％。

所得酸液凝胶性能：在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例7

如实施例1所述，所不同的是：酸是土酸(组成为：盐酸10wt％，氢氟酸2wt％)。

所得产品性能：在150℃、170S^-1条件下黏度90mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例8

如实施例1所述，所不同的是：聚合物是丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)的共聚物(AM-AMPS)，分子量在500万～800万之间，AM与AMPS的摩尔比为7∶3。

所得酸液在室温下开始交联反应，交联时间是5min。交联后产品凝胶在150℃、170S^-1条件下黏度115mPa.s；在150℃放置2hr不脱水、不破胶。

实施例9

如实施例8所述，所不同的是：酸是浓盐酸41.67wt％，折合纯酸计为15wt％。

所得产品性能：在150℃、170S^-1条件下黏度116mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例10

如实施例8所述，所不同的是：酸是浓度为6％的甲酸水溶液，交联时间6min。

所得产品酸液凝胶在150℃、170S^-1条件下黏度86mPa.s；在150℃放置1hr不脱水、不分解。

实施例11

如实施例1所述，所不同的是聚合物是丙烯酰胺(AM)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(AMPS)的共聚物(AM-AMPS)，分子量在500万～800万之间，AM与AMPS的摩尔比为1∶1。

所得产品酸液交联时间是5min，交联后在150℃、170S^-1条件下黏度124mPa.s，酸岩反应速率为1.1mg/s；在150℃放置2hr不脱水、不破胶。

对比例1

酸液按重量分数算，各组份如下：

浓盐酸55.56wt％(折合纯酸为20wt％)，聚丙烯酰胺(水解度5％，分子量1000万)0.6wt％，余量为水。

其制备方法为：按重量份依次加入56.16份水、55.56份浓盐酸和0.6份聚丙烯酰胺，搅拌均匀。

所得酸液凝胶交联后，在150℃、170S^-1条件下黏度12mPa.s；酸岩反应速率为18.3mg/s。

由此可见，本发明的酸液黏度更高，稳定效果更好。

Claims

1.一种酸压用酸液，其特征在于，包括下列物质：

酸5～40wt%，聚丙烯酰胺类聚合物0.3～2.0wt%，氧氯化锆0.03～1.5wt%，醛类交联剂0.03～1.5wt%，酚类交联剂0.03～1.5wt%，余量为水；

所述的酸选自盐酸、氢氟酸、土酸、氨基磺酸、低分子羧酸中的至少一种；

所述的聚丙烯酰胺类聚合物选自丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的共聚物、聚丙烯酰胺中的至少一种；

所述的醛类交联剂选自三聚甲醛、六次甲基四胺中的至少一种；

所述的酚类交联剂选自对苯二酚、间苯二酚中的至少一种。

2.如权利要求1所述的酸压用酸液，其特征在于，包括下列物质：

酸10～20wt%，聚丙烯酰胺类聚合物0.3～0.5wt%，氧氯化锆0.5～1.2wt%，醛类交联剂0.1～0.6wt%，酚类交联剂0.1～0.6wt%，余量为水。

3.如权利要求1所述的酸压用酸液，其特征在于：

所述的低分子羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。

4.如权利要求1所述的酸压用酸液，其特征在于：

所述的丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的共聚物，其丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠的摩尔比为（3～7）:（7～3），分子量为500万～800万。

5.如权利要求1所述的酸压用酸液，其特征在于：

所述的聚丙烯酰胺，其分子量为500万～1500万，水解度不高于10%。

6.如权利要求1～5之一所述的酸压用酸液的制备方法，其特征在于：

包括按所述比例，将聚丙烯酰胺类聚合物溶解于含有酸的水溶液中，搅拌至聚合物完全溶解，得到均匀的粘稠液体，最后依次加入氧氯化锆、醛类交联剂和酚类交联剂，搅拌均匀制得所述的酸压用酸液。