CN107474819B

CN107474819B - 一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107474819B
Application number: CN201710795907.5A
Authority: CN
Inventors: 赵静; 张宇; 陈箐; 李雷; 袁胥; 韩俊杰; 潘子尧
Original assignee: Dalian Zhiwei Biotechnology Co ltd
Current assignee: Dalian Zhiwei Biotechnology Co ltd
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2037-09-06
Also published as: CN107474819A

Abstract

本发明公开了一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶及其制备方法和应用。该生物基冻胶是由含生物聚合物的微生物发酵液与配位交联剂原位交联而成，其中所述的配位交联剂的使用量为发酵液总质量的0.1～0.5wt％，所述发酵液中生物聚合物的浓度为2～3g/L。本发明的生物基冻胶以无毒、环境友好的生物聚合物发酵液为原料，省略生物聚合物提取过程，可避免因聚合物提取而带来的成本，使用不同类型的配位交联剂，原位交联制备不同用途的生物基冻胶，可广泛应用于常规油气藏、低孔致密油气藏的储层改造作业和适用于高温、中高温油气藏调剖。

Description

一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶的制备方法及其在油气开发领域中储层改造和提高采收率措施中的应用。

背景技术

生物聚合物是微生物在特定条件下代谢产生的多糖类物质。在石油开采中，生物聚合物可作为调剖剂，成为提高采收率和经济效益的重要手段。目前已经在三次采油等石化领域有一定规模的应用，并且本身具有一定的耐温耐盐性能的生物聚合物主要有以下几类：①瓜胶，是一种中性聚糖，具有优良的无机盐兼容性能，瓜胶及其衍生物已成为最常用的水基压裂液增稠剂；②韦兰胶，一种新型的高粘度水溶性杂多糖，具有良好的增稠性、假塑性、热稳定性以及具有耐酸碱、抗盐水的能力，因此可作为理想的采油用调剖剂，用于三次采油，尤其适用于高温高盐油藏；③黄原胶，是一种酸性多糖，具有阴离子特性，水溶性、增溶性与假塑性良好，利用其在水中易形成凝胶并具有良好假塑性的性质可进行调剖；④结冷胶，是继黄原胶之后，开发的又一新型微生物胞外多糖，其凝胶性能比黄原胶更为优越，具有良好的热稳定性。瓜胶是现有技术主要是依赖化学方法从瓜儿豆中提取和制备，普遍存在产量低、提取量少、季节性供应等不足，很大程度上限制了它的应用，而且也加大了瓜胶的生产成本。上述其他三种生物聚合物主要由微生物发酵后经乙醇、丙酮等沉淀后提取制备，所使用的大量有机溶剂对环境危害严重，且造成生物聚合物成本居高不下。

要实现油藏的有效的调剖封堵，需要性能优异的凝胶类调剖堵水剂，现有生物基冻胶的制备方法主要为选择特定的生物聚合物产品，加入交联剂和一系列助剂形成冻胶，已满足现场应用需求。如公开号为CN104498008A的发明专利公开了一种油田开采用耐中高温的生物调剖堵水剂的制备方法，微生物多糖可得然胶基础上添加促进剂或助凝剂，延迟交联剂为多元醇、水解聚丙烯酰胺等，制备的调剖堵水剂在中高温条件下满足顺利输送到地下特定深度部位的需求。公开号为CN104861945A的发明专利公开了一种高温生物凝胶调剖、堵水剂及其制备方法，将浓度为2.0％～5.0％的生物聚合物、浓度为0.1％～0.2％的中、低分子量聚丙烯酰胺溶液、浓度为0.15％～0.35％甲阶钡酚醛树脂交联剂与浓度为0.15％的促胶剂混合均匀，通过控制反应温度和pH值，以形成高温生物凝胶调剖、堵水剂。但这种使用生物聚合物制品的方法，无法避免生物多糖提取过程的环境危害和高成本问题，此外，交联过程中添加非环保性化学助剂，再次对地层环境造成伤害。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种压裂或调剖用生物基冻胶，其直接由含生物聚合物的微生物发酵液与交联剂原位交联而成，适用于油气藏压裂和高温油藏及中高温油藏调剖，且具有超强延迟交联的性质，满足顺利进入地层深部的要求。

本发明的目的是由下述技术方案来实现的。

一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶，由含生物聚合物的发酵液与配位交联剂原位交联而成，其中所述的配位交联剂的使用量为发酵液总质量的0.1～0.5wt％，所述发酵液中生物聚合物的浓度为2～3g/L。

在上述的技术方案中，所述的生物聚合物为瓜胶、韦兰胶、黄原胶或结冷胶中的一种。

在上述的技术方案中，所述的瓜胶由鞘氨醇单胞菌发酵得到，所述的韦兰胶由产碱杆菌发酵得到，所述的黄原胶由野油菜黄单胞菌发酵得到，所述的结冷胶由少动鞘氨醇单胞菌发酵得到。优选地，所述的鞘氨醇单胞菌为鞘氨醇单胞菌(Sphingomonassanxanigenes，CGMCC 1.6417)，所述的产碱杆菌为产碱杆菌(Alcaligenes sp.，ATCC31555)，所述的野油菜黄单胞菌为野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris，保藏号CICC10258)，所述的少动鞘氨醇单胞菌为少动鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas paucimobilis，保藏号ATCC 31461)。

在上述的技术方案中，所述的配位交联剂为硼砂、硼酸、过渡金属锆、过渡金属钛、有机硼配位交联剂、有机锆配位交联剂、有机钛配位交联剂、有机硼锆配位交联剂、有机硼钛配位交联剂中的至少一种。

在上述的技术方案中，所述的配位交联剂的浓度为0.1～0.5wt％。

在上述的技术方案中，所述的含生物聚合物的发酵液的粘度为200～300mPa·s，优选240～270mPa·s。

本发明的压裂或调剖用原位交联生物基冻胶，由含生物聚合物的发酵液与配位交联剂原位交联而成，其中含生物聚合物的发酵液与配位交联剂的含量影响冻胶的形成和性能，配位交联剂使用量为发酵液总质量的0.1～0.5wt％，优选0.2～0.3wt％，配位交联剂含量过高导致交联速度过快，无法满足现场应用需求，过低无法形成冻胶。

本发明还提供上述压裂或调剖用原位交联生物基冻胶的制备方法，该方法包括如下步骤：按照配比将含生物聚合物的发酵液与配位交联剂放入搅拌器中搅拌均匀，放置在室温或放置在50～110℃，形成冻胶。在具体使用中，采用不同类型的配位交联剂，所得到的生物基冻胶可用于压裂或调剖。采用硼砂、硼酸、有机硼等压裂用交联剂时，按照如下方法制备得到本发明所述的生物基冻胶，其主要应用于压裂：将本发明所述的含生物聚合物的发酵液倒入吴茵混调器中，调节变速器转动，使液面形成漩涡，直到漩涡底见到搅拌器顶端为止，使搅拌器恒速转动，按照配比放入所述压裂用交联剂，搅拌，使漩涡之间消失，到液面微微突起，形成可以挑挂的均匀冻胶。采用有机硼锆、有机硼钛等耐高温配位交联剂时，按照如下方法制备得到本发明所述的生物基冻胶，其主要应用于高温(温度＞100℃)油藏调剖：将本发明所述含生物聚合物的发酵液与所述耐高温配位交联剂按照配比倒入搅拌器中搅拌均匀，在60℃下放置72h，测定液体的粘度，粘度控制在200～300mPa·s之间，然后在110℃条件下放置30min以上，形成冻胶。采用过渡金属锆、过渡金属钛、有机锆、有机钛等耐中高温配位交联剂时，按照如下方法制备得到本发明所述的生物基冻胶，适用于中高温(油藏温度70～100℃)油藏调剖：将本发明所述含生物聚合物的发酵液与所述耐高温配位交联剂按照配比倒入搅拌器中搅拌均匀，在80℃下放置72h，形成冻胶。

本发明所述的原位交联生物基冻胶以无毒、环境友好的生物聚合物发酵液为原料，省略生物聚合物提取过程，使用不同类型的配位交联剂，原位交联制备不同用途的生物基冻胶，可广泛应用于常规油气藏、低孔致密油气藏的储层改造作业和适用于高温、中高温油气藏调剖。其应用方向还包括，但不限于，石油工业领域中的配制钻井泥浆、完井、修井和稠油输送的流动改进剂，以及在食品、日用化学、农业等领域。

本发明的有益效果：

本发明采用高产生物聚合物的菌株，菌株发酵方法简单易行，发酵液与配位交联剂原位交联形成冻胶，省略生物聚合物提取过程，不需乙醇或丙酮等有机溶剂提取，减少环境危害，可避免生物聚合物提取而带来的成本。针对不同油藏特性和开发需求，有针对性的选用交联剂，如生物聚合物发酵液与压裂用交联剂原位交联形成的压裂用冻胶，其耐温耐剪切能力和携砂能力满足或由于国家及行业标准的要求，可广泛应用于常规油气藏、低孔致密油气藏的储层改造作业，能够有效降低成本，降低对储层的伤害；与高温和中高温交联剂形成的生物基冻胶有望成为性能优良的调剖剂，适用于高温、中高温油气藏开发。本发明以本身无毒无害、安全环保的生物聚合物发酵液为基液，通过使用不同类型的配位交联剂，不需额外添加助剂，即可制备出应用于压裂或调剖用的生物基冻胶，满足不同类别油藏的储层改造和调剖需求。在国内油田领域一直追求低成本、高效低伤害、绿色环保的开发大背景下，具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例5的瓜胶压裂液流变曲线；

图2为对比例1的瓜胶压裂液流变曲线；

图3为实施例6制备的生物调剖剂在60℃条件下的粘度；

图4为实施例7制备的生物调剖剂在80℃条件下的粘度。

具体实施方式

下属非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。另外，下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学试剂公司购买。

下述实施例中使用的配位交联剂以及菌株：

1.配位交联剂：

(1)压裂用交联剂，用于制备压裂用生物基冻胶，大连知微生物科技有限公司，型号JL-011；

(2)高温交联剂，适用于制备地层温度100℃以上极端油藏用调剖剂，大连知微生物科技有限公司，型号JL-028；

(3)中高温交联剂，具有超强延迟性能，适用于制备80-100℃油藏、且对成胶时间要求较高的调剖剂，大连知微生物科技有限公司，型号JL-029。

2.菌株：

鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas sanxanigenes，保藏号CGMCC 1.6417)、产碱杆菌(Alcaligenes sp.，保藏号ATCC 31555)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris，保藏号CICC 10258)和少动鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas paucimobilis，保藏号ATCC 31461)。

实施例1

将平板上保存的产瓜胶的鞘氨醇单胞菌单菌落接种于种子培养基(葡萄糖10g/L，NH₄NO₃ 0.5g/L，KH₂PO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 0.5g/L，酵母粉2g/L，蛋白胨5g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、150rpm下振荡培养1d，成为种子液，种子液按照体积比1:50接入发酵培养基(葡萄糖10g/L，蔗糖1g/L，酵母粉0.5g/L，尿素1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 0.2g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、150rpm下振荡培养3d，得发酵液，利用旋转粘度计，测定发酵液粘度为5060mPa·s。上述发酵液稀释5倍，粘度为246mPa·s，发酵液中瓜胶浓度为2.1g/L，作为制备生物基冻胶的生物聚合物基液。

实施例2

将平板上保存的产韦兰胶的产碱杆菌单菌落接种于种子培养基(葡萄糖10g/L，NH₄NO₃ 0.5g/L，KH₂PO₄ 1g/L，MgSO₄ 0.5g/L，酵母粉2g/L，蛋白胨10g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、120rpm下振荡培养1d，成为种子液，种子液按照体积比1:50接入发酵培养基(葡萄糖12g/L，蔗糖2g/L，酵母粉1g/L，尿素2g/L，K₂HPO₄ 1g/L，MgSO₄ 0.1g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、150rpm下振荡培养3d，得发酵液，利用旋转粘度计，测定发酵液粘度为5230mPa·s。上述发酵液稀释5倍，粘度为269mPa·s，发酵液中韦兰胶浓度为2.7g/L，作为制备生物基冻胶的生物聚合物基液。

实施例3

将平板上保存的产黄原胶的野油菜黄单胞菌单菌落接种于种子培养基(葡萄糖15g/L，NH₄NO₃ 1g/L，KH₂PO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 0.2g/L，酵母粉5g/L，蛋白胨5g/L，pH 7.0～8.0)，在37℃、180rpm下振荡培养2d，成为种子液，种子液按照体积比1:20接入发酵培养基(葡萄糖15g/L，蔗糖1g/L，酵母粉0.5g/L，尿素1.5g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄ 0.2g/L，pH7.0～8.0。)，在37℃、150rpm下振荡培养5d，得发酵液，利用旋转粘度计，测定发酵液粘度为5150mPa·s。上述发酵液稀释5倍，发酵液中黄原胶浓度为2.3g/L，粘度为253mPa·s，作为制备生物基冻胶的生物聚合物基液。

实施例4

将平板上保存的产结冷胶的少动鞘氨醇单胞菌单菌落接种于种子培养基(葡萄糖10g/L，NH₄NO₃ 0.5g/L，KH₂PO₄ 1g/L，MgSO₄ 0.5g/L，酵母粉2g/L，蛋白胨10g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、150rpm下振荡培养1d，成为种子液，种子液按照体积比1:50接入发酵培养基(葡萄糖10g/L，蔗糖2g/L，酵母粉1g/L，尿素2g/L，K₂HPO₄ 1g/L，MgSO₄ 0.1g/L，pH 7.0～8.0)，在35℃、150rpm下振荡培养3d，得发酵液，利用旋转粘度计，测定发酵液粘度为5100mPa·s。上述发酵液稀释5倍，粘度为249mPa·s，发酵液中结冷胶浓度为2.2g/L，作为制备生物基冻胶的生物聚合物基液。

实施例5

将实施例1所制备的含瓜胶发酵液，倒入吴茵混调器中，调节变速器转动，使液面形成漩涡，直到漩涡底见到搅拌器顶端为止。使搅拌器恒速转动，按照基液与交联剂100:0.5的比例加入压裂用有机硼配位交联剂JL-011，用吴茵混调器搅拌，漩涡之间消失，到液面微微突起，形成可以挑挂的均匀冻胶，所经历的时间即为交联时间，原位交联形成的冻胶各项性能指标见表1所示，流变曲线见图1所示。

表1.生物基瓜胶形成冻胶性能

对比例1

以市售瓜胶原粉(F-21，郑州江大生物科技有限公司)配制成0.2％生物聚合物溶液，替代含瓜胶微生物发酵液，其余操作同实施例5，测定交联形成的冻胶各项指标，结果见表2，流变曲线见图2。

表2. 0.2％瓜胶溶液形成冻胶各项性能

在表1和表2中，耐温耐剪切性能是指在80℃、170S^-1下连续剪切2h后的冻胶粘度；悬砂沉降速率是指单位时间(s)冻胶中悬砂沉降的距离(mm)，是衡量压裂液悬砂性能优略的重要指标。

表1和表2的结果显示，采用本申请方法培养的含瓜胶发酵液形成的冻胶相对于采用市售瓜胶原粉形成的冻胶，其延迟交联性能、耐温耐剪切性能和悬砂性能明显提升，说明本申请中方法制备的冻胶具有显著优势。同样，由图1和图2中也可见在80℃、170S^-1下连续剪切2h，含瓜胶发酵液形成的冻胶粘度保持在150mPa·s以上，市售瓜胶原粉形成的冻胶粘度75mPa·s左右。

实施例6

将实施例2所制备的含韦兰胶发酵液与有机硼钛配位高温交联剂JL-028以100:0.1的比例复配，混合均匀，即交联剂的比例为0.1％。

将本实施例制备的调剖剂在60℃下放置72h，并在此恒定温度(60℃)条件下测定液体的粘度，结果如图3所示。

将放置后的液体，在110℃条件下30min以上，形成生物基冻胶。每5min测定冻胶粘度，结果见图3所示。图3中可见，60℃条件下发酵液未交联形成冻胶，110℃条件下，调剖剂粘度逐渐上升，30min原位交联形成冻胶，本实施例制备的冻胶适合于高温油藏(温度＞100℃)的生物调剖剂。

实施例7

将实施例3所制备的含黄原胶发酵液与有机钛配位中高温交联剂JL-029以100:0.5的比例复配，混合均匀，即交联剂的比例为0.5％。

将本实施例制备的生物调剖剂80℃放置，并在此恒定温度(80℃)条件下测定液体的粘度，结果如图4所示。图4中可见，72h内未交联形成冻胶，72h后，调剖剂浓度逐渐上升，80h左右形成冻胶。

实施例8

生物聚合物冻胶填砂管封堵-驱油实验。

使用的填砂管长度为30cm，内径为2.5cm。将40-70目的石英砂，120℃干燥12h，填入填砂管中并人工压制填实。实验用水为矿化度15×10⁴mg/L的模拟地层水。以1.0mL/min的速度对填砂管进行水饱和后，用原油驱替填砂管直至出口产液含水率＜2％。再用模拟地层水将填砂管以1.0mL/min的速度进行水驱，直至出口产液含水98％以上，记为一次水驱采收率。将实施例5～7制备的原位交联的生物调剖剂和实施例4制备的结冷胶按照与高温交联剂以100:0.2的比例复配，混合均匀形成的冻胶分别以1.0mL/min的速度注入1.0PV。将填砂管置于110℃高温条件下老化48h后，用模拟地层水以1.0mL/min的速度水驱，直至出口含水率>98％，记为二次水驱采收率，即调剖剂较一次水驱提高的采收率。记录注入过程中的压力变化、注入量、驱出油量，根据达西公式，计算渗透率、封堵率。结果见表3所示。

表3.不同生物聚合物形成冻胶的填砂管驱油效果

对比例2

以市售瓜胶原粉(F-21，郑州江大生物科技有限公司)配制成0.2％生物聚合物溶液，与压裂用交联剂以100:0.5的比例复配，形成的冻胶替代原位交联生物基冻胶，其余操作同实施例8，测定交联形成的冻胶填砂管驱油效果，结果见表4所示。

表4. 0.2％瓜胶形成冻胶的填砂管驱油效果

Claims

1.一种压裂或调剖用原位交联生物基冻胶，其特征在于，由含生物聚合物的发酵液与配位交联剂原位交联而成，其中所述的配位交联剂的使用量为发酵液总质量的0.1~0.5wt%，所述发酵液中生物聚合物的浓度为2~3g/L；

所述的生物聚合物为韦兰胶；

所述的配位交联剂为硼砂、硼酸、过渡金属锆、过渡金属钛、有机硼配位交联剂、有机锆配位交联剂、有机钛配位交联剂、有机硼锆配位交联剂、有机硼钛配位交联剂中的至少一种；

所述的含生物聚合物的发酵液的粘度为200~300mPa·s。

2.根据权利要求1所述的生物基冻胶，其特征在于，所述的韦兰胶由产碱杆菌发酵得到。

3.权利要求1~2的任一项所述的压裂或调剖用原位交联生物基冻胶的制备方法，包括如下步骤：按照配比将含生物聚合物的发酵液与配位交联剂放入搅拌器中搅拌，放置在室温或放置在50~110℃，形成冻胶。

4.权利要求1~2的任一项所述的压裂或调剖用原位交联生物基冻胶在油气藏压裂和高温、中高温油藏调剖中的应用，其中，所述高温为大于100℃，所述中高温为70～100℃。