CN108048067B - 一种压裂用生物胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压裂用生物胶的制备方法，该方法通过以下步骤实现：步骤一：水相的制备，其重量份配比为：水40～88份、松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠2～10份、丙烯酰胺10～50份；步骤二：油相的制备，其重量份配比为：白油90～99份、司盘801～10份；步骤三：乳液的制备，其重量份配比为：所述步骤一制得的水相30～60份、所述步骤二制得的油相40～70份；在搅拌状态下，将所述水相缓慢加入到所述油相中，加完后再用均质乳化泵循环乳化1～3次；步骤四：聚合反应,将所述步骤三制得的乳液置于带有搅拌器的反应釜中，搅拌、充氮气10分钟以上，加氧化剂0.005～0.1份，升温至35～45℃，缓慢滴加还原剂0.005～0.1份、2－5小时滴完，滴完后在35～45℃下保温1小时而制得生物胶。
Description
一、技术领域：
本发明属于油气井水力压裂用压裂液技术领域，具体涉及一种压裂用生物胶的制备方法。
二、背景技术：
油气井水力压裂就是利用地面高压泵组，将含有化学剂的压裂液以大大超过地层吸收能力的排量注入井中，随即在井底附近憋起高压。此压力超过井壁附近地应力及岩石的抗张强度后，在地层中形成裂缝。如果在液体中带有石英砂、陶粒等支撑剂，停泵后，液体在地层压力挤压作用下返出地面，而支撑剂则留在地层、在地层中形成具有足够长度、一定宽度和高度的填砂裂缝。填砂裂缝具有很高的渗滤能力，可以大大改善油层的渗透性，使油气畅通，起到增产的作用。
随着近年来页岩(油)气、致密(油)天然气水平井压裂增产技术的进步，大排量、大规模的压裂作业逐步替代传统中低排量、常规规模的压裂作业，动辄数千方乃至数万方压裂液需要携带数百吨支撑剂泵入地层，以提高油气井产量。这种大排量、大规模的现场作业向传统压裂方式提出了挑战，要求压裂工序尽量简洁化、压裂液具有更低的摩阻。
而大规模的压裂用水必然会导致水资源的紧张，而压裂结束后压裂液破胶返排至地面也产生更多的废液。随着环境保护意识及节水节能要求的加强，国内外开始逐步要求利用海水、油气田(含煤层气田、页岩油气田)采出水、油气田(含煤层气田、页岩油气田)压裂返排液、油气田(含煤层气田、页岩油气田)酸化返排液、油气田钻井泥浆滤液等高硬度的盐水替代传统的淡水以配制压裂液。
在现有技术中，水力压裂用压裂液主要通过在清水中添加增稠剂、交联剂、表面活性剂、粘土稳定剂、杀菌剂、破胶剂等化学物品，以形成高粘的弹性流体。
长期以来，以瓜尔胶及其衍生物为增稠剂的压裂液占据着主要的市场，这是因为这类压裂液具备重多的优点：在水中能快速增粘；压裂液具有极好的粘性、弹性、耐盐性、耐温性；瓜尔胶为豆类提取物，属植物胶类，压裂液在地层能自动降解、不易堵塞地层；破胶返排液易重复配制瓜尔胶压裂液。
但瓜尔胶类压裂液也存在明显的缺点：配制过程中所需添加剂种类较多，破胶残渣较高，易腐败变质，施工摩阻较高、大排量作业有困难。
聚合物滑溜水压裂液施工摩阻低，但携砂性能差。
聚合物交联压裂液携砂性能较好，破胶残渣低。但施工摩阻依然较高，配制过程中所需添加剂种类较多，耐盐性差、不适合于破胶返排液的重复利用。
疏水型高分子聚合物类压裂液配制过程中所需添加剂种类少，但携砂性能较差，在盐水中溶胀慢、不适合于破胶返排液的重复利用。
疏水型表面活性剂压裂液配制过程中所需添加剂种类少，在盐水中溶胀快、适合于破胶返排液的重复利用；但价格昂贵，耐温性能较差、使用条件受限。
黄原胶类高分子生物胶耐盐性好，配制的压裂液摩阻低，但携砂性、耐温性能差。
申请公布号CN103436246A公布的“生物清洁可回收压裂液稠化”，其方法是利用生物胶原液、粘土稳定剂、成胶时间调节剂、隔离保护剂、水按比例配制而成。其中的生物胶原液是以KH2PO4、蔗糖、豆粕、水为培养基，通过产碱杆菌发酵而制得。
三、发明内容
本发明的提供一种压裂用生物胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种压裂用生物胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下实现步骤：
步骤一：水相的制备，其重量份配比为：水40～88份、松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠2～10份、丙烯酰胺10～50份；
步骤二：油相的制备，其重量份配比为：白油90～99份、司盘80 1～10份；
步骤三：乳液的制备，其重量份配比为：所述步骤一制得的水相30～60份、所述步骤二制得的油相40～70份；在搅拌状态下，将所述水相缓慢加入到所述油相中，加完后再用均质乳化泵循环乳化1～3次，制得乳液；
步骤四：聚合反应，将所述步骤三制得的乳液置于带有搅拌器的反应釜中，搅拌、充氮气10分钟以上，加氧化剂0.005～0.1份，升温至35～45℃，缓慢滴加还原剂0.005～0.1份、2－5小时滴完，滴完后在35～45℃下保温1小时，得生物胶，滴加及恒温过程中始终保持充氮气。
所述水为纯净水、软化水。
所述松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠为以天然松香为原料制得的生物表面活性剂，纯度大于95％，其分子结构式为：
RCOO(CH2CH2O)nOCCH＝CHCO(OCH2CH2)nOOCR
其中：n＝5-20；R为松香骨架，即
所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵；
所述加氧化剂0.005～0.1份是指氧化剂的净含量。
所述还原剂为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
所述加还原剂0.005～0.1份是指还原剂的净含量。
所述过硫酸钠、过硫酸铵需配制为蒸馏水或软化水溶液后进行使用。
所述亚硫酸钠、焦亚硫酸钠需配制为蒸馏水或软化水溶液后进行使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明采用市售、以天然松香制得的松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠生物表面活性剂为原料，与丙烯酰胺通过乳液聚合而制得生物胶，其制得的生物胶固含量高，用量少、成本低，配制的压裂液能自动破胶水解、并产生具有高效表面活性的松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠，减少了压裂液中添加剂的种类；配制的压裂液具有耐温性能好、携砂性能好、施工摩阻低；耐盐性好、在污水中增粘快、适合于破胶返排液的重复利用。
四、附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定：
本发明将含有松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠和丙烯酰胺的水溶液与含有司盘80的白油进行乳化，在氮气保护下，利用氧化剂/还原剂体系进行乳液聚合而制得一种压裂用生物胶。
一种压裂用生物胶的制备方法包括以下实现步骤(参见图1)：
步骤一：水相的制备，其重量份配比为：水40～88份、松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠2～10份、丙烯酰胺10～50份；
所述水为纯净水、软化水。
所述松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠为以天然松香为原料制得的生物表面活性剂，广泛应用于洗涤、化妆品行业，市售纯度大于95％。其分子结构式为：
RCOO(CH2CH2O)nOCCH＝CHCO(OCH2CH2)nOOCR
其中：n＝5-20；R为松香骨架，即
按照所述配比，将香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠和丙烯酰胺先后加入至水中，搅拌至全部溶解，然后混合均匀即为水相。
步骤二：油相的制备，其重量份配比为：白油90～99份、司盘80 1～10份；
具体地，按照所述配比，将司盘80加入白油中，然后搅拌混合均匀即为油相。
步骤三：乳液的制备，其重量份配比为：所述步骤一制得的水相30～60份、所述步骤二制得的油相40～70份；在搅拌状态下，将所述水相缓慢加入到所述油相中，加完后再用均质乳化泵循环乳化1～3次，制得乳液；
步骤四：聚合反应，将所述步骤三制得的乳液置于带有搅拌器的反应釜中，搅拌、充氮气10分钟以上，加氧化剂0.005～0.1份，升温至35～45℃，缓慢滴加还原剂0.005～0.1份、2－5小时滴完，滴完后在35～45℃下保温1小时，得生物胶，滴加及恒温过程中始终保持充氮气。
所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠蒸馏水溶液或过硫酸铵蒸馏水溶液的一种或多种；
所述加氧化剂是指氧化剂的净含量。
所述还原剂为亚硫酸钠蒸馏水溶液或焦亚硫酸钠蒸馏水溶液一种或两种。
所述加还原剂是指还原剂的净含量。
所述的聚合反应化学反应式如下：
其中：n＝5-20，m≥10000；R为松香骨架，即
采用本发明制得的生物胶为油包水型乳液，白油将高度浓缩卷曲的物高分子水溶液以微粒的形式进行包覆，当生物胶遇水时能迅速破乳，卷曲的高分子在水中快速增粘而形成压裂液，因而不需要提前配液，也不需要专门的用于快速混合和搅拌的配液车。
采用本发明制得的生物胶以线性高分子为主，溶于水后具有极佳的粘度及降摩阻能力。
采用本发明制得的生物胶具有丰富的支链，溶于水后具有极好的弹性，有效提高了压裂液的抗剪切能力及携砂能力。
采用本发明制得的生物胶为油包水型乳液，白油将高度浓缩卷曲的高分子水溶液以微粒的形式进行包覆，当生物胶遇含盐污水时能迅速破乳增粘，避免了大多数固体类高分子在含盐污水中因溶胀增粘慢而不能解决压裂返排液的重复利用问题，适合于破胶返排液重复配制生物胶压裂液。
采用本发明制得的生物胶所配制的压裂液能自动水解破胶、并产生具有表面活性的松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠，可以替代表面活性剂降低油气水表界面张力，不需要再添加表面活性剂。
实施例1：
于带搅拌器的容器A中加入水50份，启动搅拌器，再分别加入松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠8份、丙烯酰胺42份，搅拌至全部溶解，制备为水相。
于带搅拌器的容器B中加入白油95份、司盘80 5份，搅拌15分钟以上至混合均匀，制备为油相。
于带搅拌器的容器C中，先加入上述制备的油相50份，启动搅拌器，然后匀速加入上述制备的水相50份，加完后继续搅拌30分钟、形成乳液。
启动反应器D的搅拌器，在容器C继续搅拌的情况下，利用均质乳化泵将其中的乳液泵送至反应器D中；加完后，再将反应器D中的乳液利用均质乳化泵泵送至容器C中；加完后，再将容器C中乳液利用均质乳化泵泵送至反应器D中进行反应。
反应器D继续搅拌，充氮气十分钟，用滴定仪在10分钟内将叔丁基过氧化氢0.01份匀速加入反应器。继续充氮气二十分钟，升温至35℃以后，开始滴加2％亚硫酸钠蒸馏水溶液0.07份，总时间为3小时、匀速加完；滴加过程中需通过加热或冷凝、以控制温度在35℃。2％亚硫酸钠蒸馏水溶液加完后，再在35℃下保温1小时即制得生物胶。
实施例2：
于带搅拌器的容器A中加入水60份，启动搅拌器，再分别加入松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠5份、丙烯酰胺40份，搅拌至全部溶解，制备为水相。
于带搅拌器的容器B中加入白油96份、司盘80 4份，搅拌15分钟以上至混合均匀，制备为油相。
于带搅拌器的容器C中，先加入上述制备的油相60份，启动搅拌器，然后匀速加入上述制备的水相40份，加完后继续搅拌30分钟、形成乳液。
启动反应器D的搅拌器，在容器C继续搅拌的情况下，利用均质乳化泵将其中的乳液泵送至反应器D中；加完后，再将反应器D中的乳液利用均质乳化泵泵送至容器C中；加完后，再将容器C中乳液利用均质乳化泵泵送至反应器D中进行反应。
反应器D继续搅拌，充氮气十分钟，用滴定仪在10分钟内将叔丁基过氧化氢0.015份匀速加入反应器，继续充氮气二十分钟，升温至35℃以后，开始滴加2％亚硫酸钠蒸馏水溶液0.007份，总时间为2小时、匀速加完；滴加过程中需通过加热或冷凝、以控制温度在38℃。2％亚硫酸钠蒸馏水溶液加完后，再在38℃下保温1小时即制得生物胶。
实施例3：
于带搅拌器的容器A中加入水70份，启动搅拌器，再分别加入松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠4份、丙烯酰胺46份，搅拌至全部溶解，制备为水相。
于带搅拌器的容器B中加入白油95份、司盘80 8份，搅拌15分钟以上至混合均匀，制备为油相。
于带搅拌器的容器C中，先加入上述制备的油相55份，启动搅拌器，然后匀速加入上述制备的水相60份，加完后继续搅拌30分钟、形成乳液。
启动反应器D的搅拌器，在容器C继续搅拌的情况下，利用均质乳化泵将其中的乳液泵送至反应器D中；加完后，再将反应器D中的乳液利用均质乳化泵泵送至容器C中；加完后，再将容器C中乳液利用均质乳化泵泵送至反应器D中进行反应。
反应器D继续搅拌，充氮气十分钟，用滴定仪在10分钟内将30％过硫酸铵蒸馏水溶液0.06份匀速加入反应器。继续充氮气二十分钟，升温至35℃以后，开始滴加2％亚硫酸钠蒸馏水溶液0.05份，总时间为3小时、匀速加完；滴加过程中需通过加热或冷凝、以控制温度在35～45℃。2％亚硫酸钠蒸馏水溶液加完后，再在35～45℃下保温1小时即制得生物胶。
实施例4：
于带搅拌器的容器A中加入水80份，启动搅拌器，再分别加入松香酸聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠4份、丙烯酰胺45份，搅拌至全部溶解，制备为水相。
于带搅拌器的容器B中加入白油97份、司盘80 3份，搅拌15分钟以上至混合均匀，制备为油相。
于带搅拌器的容器C中，先加入上述制备的油相60份，启动搅拌器，然后匀速加入上述制备的水相40份，加完后继续搅拌30分钟、形成乳液。
启动反应器D的搅拌器，在容器C继续搅拌的情况下，利用均质乳化泵将其中的乳液泵送至反应器D中；加完后，再将反应器D中的乳液利用均质乳化泵泵送至容器C中；加完后，再将容器C中乳液利用均质乳化泵泵送至反应器D中进行反应。
反应器D继续搅拌，充氮气十分钟，用滴定仪在10分钟内将30％过硫酸铵蒸馏水溶液0.01份匀速加入反应器。继续充氮气二十分钟，升温至35℃以后，开始滴加2％焦亚硫酸钠蒸馏水溶液0.1份，总时间为3小时、匀速加完；滴加过程中需通过加热或冷凝、以控制温度在35～45℃。2％亚硫酸钠蒸馏水溶液加完后，再在35～45℃下保温1小时即制得生物胶。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种压裂用生物胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下实现步骤：
步骤一：水相的制备，其重量份配比为：水40～88份、松香聚氧乙烯马来酸双酯2～10份、丙烯酰胺10～50份；
步骤二：油相的制备，其重量份配比为：白油90～99份、司盘80 1～10份；
步骤三：乳液的制备，其重量份配比为：所述步骤一制得的水相30～60份、所述步骤二制得的油相40～70份；在搅拌状态下，将所述水相缓慢加入到所述油相中，加完后再用均质乳化泵循环乳化1～3次，制得乳液；
步骤四：聚合反应，将所述步骤三制得的乳液置于带有搅拌器的反应釜中，搅拌、充氮气10分钟以上，加氧化剂0.005～0.1份，升温至35～45℃，缓慢滴加还原剂0.005～0.1份、2－5小时滴完，滴完后在35～45℃下保温1小时，得生物胶，滴加及恒温过程中始终保持充氮气；
所述水为纯净水、软化水；
所述松香聚氧乙烯马来酸双酯为以天然松香为原料制得的生物表面活性剂，纯度大于95％，其分子结构式为：
RCOO(CH2CH2O)nOCCH＝CHCO(OCH2CH2)nOOCR
其中：n＝5-20；R为松香骨架，即
所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵；
所述加氧化剂0.005～0.1份是指氧化剂的净含量；
所述还原剂为亚硫酸钠或焦亚硫酸钠；
所述加还原剂0.005～0.1份是指还原剂的净含量；
所述过硫酸钠、过硫酸铵需配制为蒸馏水或软化水溶液后进行使用；
所述亚硫酸钠、焦亚硫酸钠需配制为蒸馏水或软化水溶液后进行使用。
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