DE2118902C2

DE2118902C2 - Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylstärke und deren Verwendung in Waschmitteln

Info

Publication number: DE2118902C2
Application number: DE2118902A
Authority: DE
Inventors: Franz Ing.(grad.) 5190 Stolberg Baumann; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 8033 Krailling Bayerlein; Peter-Paul Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Habereder; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4370 Marl Stache
Original assignee: DIAMALT AG 8000 MUENCHEN DE
Current assignee: DIAMALT AG 8000 MUENCHEN DE
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1983-12-01
Also published as: NO134215C; NO134215B; NL7205242A; BE782282A; DE2118902A1; CH572070A5; JPS544963B1; FR2133882A1; FR2133882B1; AT327359B; US3808137A; ATA257172A; CA981142A; GB1372450A; SE412253B

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymehtylstärke sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Carboxymethylstärke in Waschmitteln und Waschmittel, die solche Carboxymethylstärke enthalten.

Moderne Waschmittel bestehen vorwiegend aus vollsynthetischen Waschaktivsubstanzen, sogenannten Syndets, und den üblichen Aufbaustoffen und enthalten nur wenig oder überhaupt keine Seife. Syndets besitzen jedoch im Gegensatz zu Seifen kein eigenes Schmutztragevermögen. Als Schmutztragevermögen wird die notwendige Eigenschaft bezeichnet, den gelösten Schmutz in der Schwebe zu halten bzw. sein Wiederaufziehen auf die gewaschene Faser zu verhindern: Alle Waschmittel auf Syndetbasis enthalten daher Schmutzträger, und zwar insbesondere Carboxymethylcellulose.

Die für den Laien naheliegende Annahme, die entsprechenden Stärkederivate würden sich wie die als Schmutzträger geeigneten Cellulosederivate verhalten, ist falsch. Wie in dem Standardwerk von Kurt Lindner »Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoflfe« Band 1 (2. Auflage 1964), Seite 308, festgestellt wird, haben zwar neben den Celluloseglykolaten auch die Stärkeglykolate an technischer Bedeutung gewonnen, besitzen jedoch im Gegensatz zu den Alkalisalzen der Carboxymethylcellulosen kein Schmutztragevermögen, so daß ihr Einsatz im Waschmittelsektor praktisch ohne Bedeutung geblieben ist. Diese zutreffende Feststellung von Lindner wird auch nicht dadurch widerlegt, daß z. B. in der DE-PS 7 23 737 Stärken, die durch hydrophile Gruppen substituierte, ätherartig gebundene Kohlenwasserstoffreste enthalten, wie z. B. Oxyäthylstärke oder stärkeglykolsaures Natrium, in Waschmitteln eingesetzt werden. Untersuchungen von Compton und Hart (Industrial and Engineering Chemistry, 1953, 597/598) haben bestätigt, daß das Schmutztragevermögen von Carboxymethylstärke äußerst gering ist, nämlich bei der angewandten Meßmethodik etwa 6% beträgt, gegenüber etwa 50% der Carboxymethylcellulose. Diesen wesentlichen Unterschied führen diese Autoren auf die grundlegenden Unterschiede zwischen der Cellulose und der Stärke zurück.

Eigene Versuche der Anmelderin haben diese bekannten Befunde bestätigt und gezeigt, daß eine handelsübliche Carboxymethylstärke, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 276 408 hergestellt werden kann, kaum Schmutztragevermögen besitzt, was sich bei Waschtests in einem bemerkenswerten Abfall des Weißgrades zeigt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Carboxymethylstärke erhalten werden kann, die ein hervorragendes Schmutztragevermögen aufweist und daher vorteilhaft anstelle von Carboxymethylcellulose in Waschmitteln verwendet werden kann.

Üblicherweise wird Carboxymethylstärke dadurch hergestellt, daß man Stärke in einem Überschuß von wäßrigem Alkali löst und die Lösung mit dem Natriumsalz der Monochloressigsäure zur Umsetzung bringt.

Bei dem aus der US-PS 2 599 620 bekannten Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylstärke findet eine Umsetzung von Stärke bei erhöhter Temperatur mit Alkali und z. B. Monochloressigsäure in einem alkoholischen Medium mit einem ganz bestimmten Alkohol zu Wasser-Verhältnis statt. Hierbei wird jedoch in sogenannter langer Flotte, d. h. in Anwesenheit einer relativ großen Menge des alkoholischen Mediums gearbeitet, so daß der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung hierbei nicht erhalten bleibt. Ein Hinweis darauf, daß sich die so hergestellte Carboxymethylstärke als Schmut.zträger in Waschmitteln eignen würde, findet sich in der US-PS 2 599 620 nicht.

Nach der Schweizer Patentschrift 276 408 ist es bekannt, diese Umsetzung in einer beschränkten Wassermenge, die höchstens das 6fache der Stärkemenge beträgt, durchzuführen und das Reaktionsgemisch auf einem rotierenden Zylinder auf über 100° C zu erhitzen. Dabei tritt eine Verkleisterung der Stärke ein.

Nach der DE-PS 8 61 241 wird die bekannte Umsetzung von Stärke mit wäßrigem Alkali und Chloressigsäure ebenfalls mit einer verminderten Flüssigkeitsmenge unter Anwendung geringer Mengen konzentrierter Alkalilauge in Gegenwart von Ölen, Fetten, höhermolekularen Fettsäuren oder Seifen durchgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylstärke wird Stärke mit Alkali und einem Alkalisalz der Chloressigsäure bei erhöhter Temperatur in einem im wesentlichen wasserfreien, alkoholischen Medium, welches weniger als 20%, vorzugsweise 5 bis 15% Wasser enthält, bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2, umgesetzt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Mischer unter Zusatz einer solchen Menge des alkoholischen Mediums durchführt, daß der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionsdauer erhalten bleibt.

Als Alkohol wird vorzugsweise Methanol verwendet. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung unter Ausschluß von LuftsauerstofF durchgeführt und zweckmä-

ßig bei einer Temperatur von 60-100° C, vorzugsweise 80-90° C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die pulverformige Stärke in dem Mischer mit dem alkoholischen Reaktionsmedium, dem Alkali und dem Alkalisalz der Chloressigsäure versetzt, und nach Durchmischung wird unter weiterer Durchmischung Vakuum angelegt und auf die Umsetzungstemperatur aufgeheizt, so daß der Alkohol während der Umsetzung verdampft und das Reaktionsprodukt in trockener, pulverförmiger Form anfällt.

Die erfindungsgemäße Carboxymethylierung wird nur bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05-0,5, vorzugsweise 0,05-0,2, vorgenommen. Die nach dem erfiridungsgemäßen Verfahren hergestellte Carboxymethylstärke besitzt damit einen wesentlich niedrigeren Substitutionsgrad als die nach bekannten Verfahren üblicherweise hergestellten Carboxymethylstärken; so besitzen z. B. die nach dem Verfahren der genannten Schweizer Patentschrift 276 408 hergestellten Carboxymethylstärken Substitutionsgrade von im allgemeinen 0,3-0,8.

Es ist überraschend, daß derartig niedrig substituierte Stärkederivate ein so gutes Schmutztragevermögen besitzen, nachdem bekannt ist, daß die für diese Zwecke eingesetzte Carboxymethylcellulose im allgemeinen Substitutionsgrade von 0,6-0,8 aufweist.

Aufgrund dieses niedrigen Substitutionsgrades der erfindungsgemäßen Carboxymethylstärken lassen diese sich mit großem technischen Vorteil besonders preiswert herstellen, da zu ihrer Bereitung nur relativ geringe Mengen an Chloressigsäure und anderen Chemikalien benötigt werden und das Verfahren in nur einer Stufe als sogenanntes Eintopfverfahren großtechnisch durchgeführt werden kann. Als geeignete Mischaggregate sind alle handelsüblichen Mischer geeignet, die vakuumdicht sind und für intensive Durchmischung der eingesetzten Komponenten sorgen. Das Verfahren kann unter Druck oder auch unter Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß eine Quellung der Stärke vermieden wird.

Die erfindungsgemäße Carboxy methylstärke wird in Waschmitteln üblicher Zusammensetzung als Schmutzträger in Mengen von 0,5-5 Gew.-% eingesetzt. Sie kann jedoch auch in größerer Menge eingesetzt werden, denn es hat sich gezeigt, daß sie auch einen Teil der sonstigen Builder ersetzen kann. So kann die erfindungsgemäße Carboxymethylstärke bis zu 50% des Phosphatgehaltes, beispielsweise des Tripolyphosphates, in Waschmitteln üblicher Rezeptur ersetzen. Die sich dadurch ergebende Verringerung des Phosphatanteils ist besonders im Hinblick auf die zunehmende Eutrophierung der Gewässer von Bedeutung.

Ein wesentlicher Vorteil in der Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxymethylstärke gegenüber Carboxymethylcellulose liegt ferner in der wesentlich besseren und rascheren biologischen Abbaubarkeit des Stärkederivats. Die zunehmende Verschmutzung der Gewässer verlangt nicht allein die Waschaktivsubstanzen hinsichtlich dieses Kriteriums zu überprüfen, sondern auch bei den sonstigen Waschmittelbestandteilen hierauf zu achten. Die Carboxymethylstärke kann nun z. B. in Kläranlagen innerhalb nur weniger Stunden abgebaut werden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

33,0 kg Maisstärke (Wassergehalt lü%) werden in > einem geeigneten Mischaggregat \'orgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 2,2 kg Ätznatron in 10,0 1 Methanol (90%ig) innerhalb von 20 Minuten versetzt Unter guter Durchmischung werden sodann 6,0 kg monochloressigsaures Natrium zugege-I" ben. Man verschließt nun den Mischer und setzt ihn unter Vakuum. Hierauf wird langsam auf 80-90° C aufgeheizt und auf dieser Temperatur etwa 3 Vi Stunden gehalten. Danach wird der Mischer abgekühlt und das Produkt entleert.

Beispiel 2

33,0 kg Kartoffelstärke (Wassergehalt 12%) werden in einem geeigneten Mischaggregat vorgelegt und unter

laufendem Mischer mit einer Lösung von 2,2 kg Ätznatron in 12,0 ! Methanol (90%ig) innerhalb von 20 Minuten versetzt. Unter guter Durchmischung werden sodann 6,0 kg monochloressigsaures Natrium zugegeben. Man verschließt nun den Mischer und setzt ihn unter Vakuum. Hierauf wird langsam auf 80-90° C aufgeheizt und auf dieser Temperatur etwa 3 Vi Stunden gehalten. Danach wird der Mischer abgekühlt und das Produkt entleert.

Beispiel 3
Herstellung eines Testwaschmittels

Zum Vergleichstest des Schmutztragevermögens von CMS und CMC wurde ein Testwaschmittel nach folgender Rezeptur bereitet:

18,0% Waschaktivsubstanzen (vorwiegend Alkylbenzolsulfonat)

1,5% »Schmutzträger«

5,0% Wasserglas (100%ig)

1,5% Magnesiumsilikat
40,0% Na₅P₂O₁₀ ¹⁰
13,8% Na^SO"
10,0% Natriumperborat-4-hydrat

0,2% optischer Aufheller

Als Schmutzträger wurde in der

Waschpräparation A handelsübliche CMC, in der
Präparation B handelsübliche CMS, in der
Präparation C erfindunggemäße CMS

verwendet.

Prüfung der Wirkung

Die drei Waschmittel A, B und C wurden in ihrer Wirkung auf Baumwollgewebe geprüft. Zur Erzielung eines Blindwerts wurde das Gewebe 20 X mit der jeweiligen Waschpräparation gewaschen. Die korrespondierenden Schmutzwäschen wurden wie folgt durchgeführt:

Der zu prüfende Baumwollappen wurde mit der Schmutzseite eines Normschmutzgewebes, wie es von Waschereiforschungsanstalten herausgegeben wird, zusammengenäht, gewaschen, gespült und anschließend der Schmutzlappen abgetrennt und der Testlappen getrocknet. Bei jeder der 20 Wäschen wurde das Schmutzgewebe erneuert, das Testgewebe nicht. Für die Wäschen wurden folgende Bedingungen gewählt:

Konzentration an Wasch	2 g/l	bei	90⁰C.	Flotte
mittel		Das Textil wurde	ialle 2
Flottenverhältnis	1 :50	Minuten 15	Sekunden
(Gewicht Gewebe		lang durch	die
: Gewicht Waschlauge)		bewegt
Waschvorgang	20 Minuten

Trocknen:

Spülen:

Minuten unter laufendem Wasser (kalt) bei 60⁰C im Trockenschrank

Ergebnis der Waschversuche — Weißgradmessungen

Die Wirksamkeit des Schmutzträgers wurde anhand von Weißgradmessungen nach 20 Wäschen ermittelt Zur Aufnahme der Werte diente ein handelsübliches ίο Meßgerät. Um Fehlmessungen durch die Unterlage auszuschalten, wurde mit weißem bzw. schwarzem Standard unterlegt. Jede Probe wurde viermal gemessen.

a) Unbehandeltes Baumwollgewebe

Weißgrad

weiß unterlegt Standard schwarz unterlegt
Standard 755

86,7 86,5

86,6 86,6 80,8
80,6

80,9
80,9

b) Baumwollgewebe gewaschen

Gewaschen mit Waschpulver-Nr.

Weißgrad

weiß unterlegt Standard schwarz unterlegt
Standard 755

A (CMC)	86,8 86,7	86,7 86,7	81,8 81,3	81,8 81,5
B (handelsübliche CMS)	79,5 78,5	78,9 78,0	77,6 76,0	77,4 76,2
C (erfindungsgemäße CMS)	86,8 87,1	87,1 87,2	81,6 81,9	81,8 82,1

c) Baumwollgewebe und Schmutzgewebe gewaschen

Gewaschen mit Waschpulver-Nr.

Weißgrad

weiß unterigt Standard schwarz unterlegt
Standard 755

A (CMC)

B (handelsübliche CMS)

C (erfindungsgemäße CMS)

80,7	80,2	78,2	77,2
80,4	80,1	76,7	76,4
79,5	78,9	77,6	77,4
78,5	78,0	76,0	76,2
81,8	82,0	77,8	78,8
81,1	82,0	78,0	78,1

Da die Messungen, besonders bei dünnen Geweben, Die Meßwerte zeigen, daß die erfinüungsgemäße

von der Unterlage beeinflußt werden, wurde mit wei- CMS der handelsüblichen CMS wesentlich und sogar in

Bern und schwarzem Standard unterlegt. An jedem der 60 geringerem Maße der üblicherweise als Schmutzträger

Testläppchen wurden jeweils 4 Messungen durchge- verwendeten CMC überlegen ist.
führt. Die gemessenen Weißgrade sind Relativwerte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carboxy methylstärke durch Umsetzung von Stärke mit Alkali und einem Alkalisalz der Chloressigsäure bei erhöhter Temperatur in einem im wesentlichen wasserfreien, alkoholischen Medium, welches weniger als 20%, vorzugsweise 5 bis 15% Wasser enthält, bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Mischer unter Zusatz einer solchen Menge des alkoholischen Mediums durchführt, daß der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionsdauer erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ausschluß von LuftsauerstofT durchgeführt wird.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche ] oder 2 hergestellten Carboxymethylstärke als Schmutzträger in Waschmitteln.

4. Waschmittel, bestehend aus Syndets und den üblichen Aufbaustoffen, gekennzeichnet durch ein Gehalt an einer Carboxymethylstärke, die nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt worden ist.