DE2249812C2

DE2249812C2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2249812C2
Application number: DE2249812A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Heswall Wirral Cheshire Bevan
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1972-10-11
Publication date: 1985-04-11
Also published as: DE2249812A1; FR2156267B1; SE413410B; AU4757472A; JPS4847505A; BE789801A; AT323868B; BR7207039D0; FR2156267A1; GB1413283A; ZA727174B; IE37041L; IT975232B; NL7213851A; IE37041B1; CH565245A5; CA1000157A

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittel in Pulverform, die

Ü f

de Eigenschaften besitzen, stellen Cellulosen dar, die einen ätherartig verknüpften, nicht-substituierten, kurzkettigen Alkylrest (z. B. Ci bis C₄) und vorzugsweise auch einen ätherartig verknüpften Substituenten auf der Basis eines kurzkettigen Hydroxyalkylrestes (z. B. C2 bis C4) besitzen. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind in der NL-PA 71 10 635 und in der US-PS 36 68 000 beschrieben. Es handelt sich hierbei um Schmutzlöser für synthetische Materialien. Bei dem ätherartig verknüpften Substituent auf der Basis eines kurzkettigen Hydroxyalkylrestes, wie in der NL-PA 71 10 635 oder der US-PS 36 68 000, kann es sich auch um ein Polymeres handeln, das z. B. durch Kondensation von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit der Cellulose gebildet worden ist

Bei der bevorzugten Verbindung der US-PS 36 68 000 handelt es sich um die dort beschriebene Hydroxypropylmethylcellulose. Die bevorzugten Verbindungen der NL-PA 71 10 635 stellen die dort beschriebene Cellulosen dar. bei denen die Gesamtzahl der Sub-

der Basis von Polyestern.

In der GB-PS 12 04 123 sind Waschmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, bei dem empfindliche Bestandteile in ein Granulat eingebracht werden, wobei der empfindliche Bestandteil in dem gesamten Granulat dispergiert ist. Es wurde nun gefunden, daß dieses und ähnliche Verfahren insbesondere dann von Vorteil sind, wenn man mit Schmutzsuspendierungsmitteln arbeitet.

Schmutzsuspendierungsmittel (»anti-redeposition agents«) sind als Bestandteile von Waschmitteln, z. B. aus »Surface Active Agents and Detergents«, Band II, Interscience Publishers Inc, New York, 1958. besonders S. 302—307. von Schwartz u. Mitarb., bekannt. Ergänzend wird auf Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 18 (1967), Seite 316. hingewiesen. Dem gemäß vermindern Schmutzsuspendierungsmittel die Neigung des in der Waschflotte suspendierten Schmutzes zum Wiederaufziehen auf die Faser. Bei den Schmutzsuspendierungsmitteln handelt es sich im allgemeinen um Polymere, die hydrophile Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylalkohole, partiell hydrolysicrtc Polyvinylacetaic oder -alginate (vgl. auch Schwartz und Mitarb.).

Innerhalb der letzten Jahre sind Klassen von Schmutzsuspendierungsmitteln aufgefunden worden, die eine spezielle, zusätzliche Eigenschaft aufweisen: Sind sie einmal auf die Gewebefaser aufgezogen, so vermindern sie in gewissem Umfang die Neigung der Gewebe zum Verschmutzen und erleichtern bei nachfolgenden Waschen die Entfernung jeglicher Anschrnutzungen. insbesondere öliger Anschmutzungen. Sie wirken sowohl als Schmutzlöser (»soll release agents«) als auch als Schmutzsuspendierungsmittel.

Bei einem solchen Schmutzlöser handelt es sich im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, um ein Po- !ykondensai. das einen hydrophilen Rest und eine sich wiederholende hydrophobe Gruppe enthält. Bei den sich wiederholenden hydrophoben Gruppen handelt es sich vorzugsweise um solche, die in Gewebefasern vorkommen. Die Herstellung, Struktur, Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten dieser Schmutzlöser sind in den GB-PS 10 88 984, Il 08 811.11 08 812,11 24 271 und 11 54 730 sowie in der NL-PA 66 14 134 beschrieben.

Eine andere Klasse von Verbindungen, die sowohl schmutzlösende Eigenschaften als auch schmutztragenvorzugsweise zwischen etwa 1,5 und etwa 3,0, insbesondere zwischen etwa 2,0 und etwa 3,0, liegt. Vorzugsv/eise sind mindestens etwa 1,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,5 und insbesondere etwa 1,5 bis etwa 2,1, Alkylreste pro Glucoseeinheit, sowie mindestens etwa 0,1, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa Ip und insbesondere etwa 0,5 bis etwa 1,5, Hydroxyalkylreste pro Glucoseeinheit enthalten. Die Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, C-Atome, und die Hydroxyalkylreste enthalten vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, C-Atome.

Besonders bevorzugte Alkylreste sind die Methyl- und Äthylgruppe; bevorzugte Hydroxyalkylreste sind die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylgruppe. Erfindungsgemäß werden als Schmutzsuspendierungsmittel Hydroxyäthyläthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose verwendet, deren Einsatz als Schmutzsuspendierungsmittei vor dem Prioritätstag der vorliegenden Erfindung nicht bekannt war.

Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Cellulosederivate sind Methylhydroxypropylcellulosen, die 1,7 bis 2,1 Methylgruppen pro Glucoseeinheit und 0,8 bis 1,0 Hydroxypropylgruppen pro Glucoseeinheit

enthalten, sowie Äthylhydroxyäthylcellulosen, die 1,5 bis 1,6 Äthylgruppen pro Glucoseeinheit und 0,5 bis 0,6 Hydroxyäthylgruppen pro Glucoseeinheit enthalten.

Viele dieser Cellulosederivate sind im Handel erhältlich: andere lassen sich nach einfachen chemischen Verfahren leicht darstellen. So kann man z. B. ein Methylhydroxypropylcellulosederivat so herstellen, daß man die Cellulose mit Dimethylsulfat und anschließend mit Propylenoxid (oder umgekehrt: wenn ein Substituent in größerer Menge als der andere vorhanden sein soll, vorzugsweise der überwiegende Substituent zuerst eingeführt wird) umsetzt. Äthylhydroxyäthylcellulosen lassen sich dadurch herstellen, daß man die Cellulose mit Äthylenoxid und anschließend mit Äthylchlorid zur Reaktion bringt.

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel in Pulverform mit einem Schmutzsuspendierungsmittel, ausgewählt unter Hydroxyäthyläthylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmutzsuspendierungsmittel in extrudierte Granula eines festen, organischen, extrudi erbaren Trägermaterials in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% des extrudierten Produkts eingearbeitet ist.
Im allgemeinen können beliebige Verfahren zur Her-

stellung des Granulats verwendet werden. Vorzugsweise wird das Gemisch mechanisch bearbeitet, um zu gewährleisten, daß das Schmutzsuspendierungsmittel gleichmäßig über das gesamte Granulat, d. h. über jedes einzelne Körnchen des Granulats, gleichmäßig verteilt wird. Hierfür geeignete Verfahren sind z. B. in den GBPS 12 04 123 und 12 37 899 beschrieben. Vorzugsweise enthält das Granulat das Schmutzsuspendierungsmittel und einen organischen, extrudierbaren Feststoff. In diesem Fall wird das Granulat vorzugsweise durch Extrudieren des Gemisches aus dem Schmutzsuspendierungsmittel und dem organischen extrudierbaren Feststoff durch enge öffnungen hergestellt Das Gemisch wird vorzugsweise vor dem Extrudieren einer in der Seifentechnologie üblichen Mahlung unterworfen.

In der US-PS (Reissue Patent) 27 214 sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zur bevorzugten Herstellung des Granulats beschrieben. Die einzelnen Körnchen des Granulats werden in kugelförmiger Gestalt, z. B. aus einem Esttudat oder einem einfachen Gemisch der Bestandteile, hergestellt, das sich in einem giattwandigen Behälter mit sich schnell drehendem Boden befindet. Der Boden ist vorzugsweise, z. B. durch Einkerbungen oder Sandstrahlen, aufgerauht. Der Boden wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 2000 U/min gedreht. Die kugelförmigen Körnchen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,3 bis 3,0 mm.

Im allgemeinen wiegen die erfindungsgemäß hergestellten Körnchen zwischen 0,05 und 100 mg, vorzugsweise zwischen 2 u.id 20 mg, und besitzen einen maximalen Umfang von unter l/> mm, vorzugsweise unter 5 mm.

Gemäß der GB-PS 12 04 123 handrH es sich bei einem empfindlichen Zusatzstoff um »einen Zusatzstoff für das Waschmittel, der das Aufhellungsvermögen, die Waschkraft, die germizide Aktivität, die dem Stumpfwerden entgegenwirkende Aktivität oder den Geruch des Waschmittels verbessert und dessen Wirksamkeit verschlechtert wird, wenn er dem, den grenzflächenaktiven Stoff enthaltenden Waschmittelpulver direkt einverleibt wird«. Bei der direkten Einverleibung der erfindungsgemäß verwendeten Schmutzsuspendierungsmittel treten einer oder mehrere der folgenden Nachteile auf:

(a) Bei Gegenwart von Feuchtigkeit im Produkt oder in dem für die übliche Zerstäubungstrocknung bestimmten Waschmittelbrei treten Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen ein; und

(b) in der Waschflotte ist die Dispersion des Schmutzsuspendierungsmittels unzureichend.

Bei diesen Schmutzsuspendierungsmitteln, die gleichzeitig Schmutzlöser darstellen, handelt es sich somit um empfindliche Bestandteile im Sinne der GB-PS 12 04 123.

Es hat sich gezeigt, daß die Schmutzlösung empfindlicher mit nachteiliger Wirkung auf die direkte Zugabe des Mittels reagiert als das Schmutztragevermögen=

Die Waschmittel der Erfindung enthalten im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, eine grenzflächenaktive Verbindung. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um organische, extrudierbare Feststoffe, die als solche bevorzugte Trägerstoffe darstellen und einen Teil des Granulats bilden können. Vorzugsweise enthalten die Waschmittel das Granulat und ein oder mehrere Tenside, zweckmäßigerweise z. B. in Pulverform. Der Ausdruck Tenside bezeichnet hierbei sowohl grenzflächenaktive Verbindungen als auch solche Produkte, die als Stoffe mit Tensidwirkung gerade keine grenzflächenaktiven Verbindungen enthalten. Mit Ausnahme der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung spielt die Art der Tenside keine besondere Rolle. Beispiele für geeignete Tenside bzw. Tensidgemische sind in »Surface Active Agents and Detergents«, Band I und II, interscience Publishers Inc, ίο New York, 1958, von Schwartz u. Mitarb, beschrieben.

Das Schmutzsuspendierungsmittel bildet weniger als 70 Prozent, insbesondere weniger als 35 Prozent und mehr als 5 Prozent des Granulats.

Obwohl das Granulat vorzugsweise aus dem Schmutzsuspendierungsmittel und einem organischen extrudierbaren Feststoff besteht, kann es auf der Basis von anorganischem Material oder von nichtextrudierbarem Material aufgebaut sein. Hierzu wird auf die GBPS 12 37 899 verwiesen, in der solche Enzyme enthaltende Granulate beschrieben sind, von denen einige Anwendungsarten für die Zwecke der Erfindung auf der Hand liegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung beziehen sich die Zahlenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Schmutzlöser-Test

Etwa 25 g Polyestergewebe wird 5mal in 450 ml Wasser (Härte 24° H) bei 50⁰C gewaschen, dem entsprechende Mengen des Waschmittels zugesetzt worden sind, um eine 0,15prozentige Lösung zu ergeben. Jede Wäsche dauert 10 Minuten. Nach jeder Wäsche wird gespült und getrocknet. Proben (etwa 1,5 g) des behandelten Gewebes werden nach einem Standard-Verfahren unter Verwendung eines Mikroskop-Objektträgers angeschmutzt, auf dem etwa 0,035 g verschmutztes öl aus der Ölwanne eines Automotors gleichmäßig aufgebracht worden sind. Nach einer Alterungszeit von etwa 15 Minuten werden in gleicher Weise angeschmutzte Prüfmuster einmal in 1 Liter des gleichen Waschmittelsystems wie bei der Vorbehandlung gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen werden die Proben visuell gegen angeschmutzte Standardmuster verglichen.

Die schmutzlösende Wirkung wird dann als gut bezeichnet, wenn bei einem Test mit dem geeigneten Gewebe eine Bewertungs<iffer von 3, vorzugsweise von 5 oder darüber, erreicht wird.

Beispiel !

3 Teile einer handelsüblichen Äthylhydroxyäthylcel-

lulose und 7 Teile Seife (Natronseife auf der Basis von 80 Prozent Talgfett und 20 Prozent Kokosfettsäuren) werden zusammen vermählen und zu einem Granulat extrudiert.

Die zwei folgenden Waschmittel werden hinsichtlich ihres Schmutztragevermögens mittels eines Standard-Tests untersucht, bei dem das Waschen des sauberen Polyestergewebes zusammen mit einer stark verschmutzten Standard-Beschickung unter Verwendung einer Terg-O-Tometer-Waschmaschine erfolgt. Es wird dreimal jeweils 10 Minuten bei 50⁰C bei einer Produktes konzentration von 0,15 Prozent in Wasser von 24° H gewaschen. Die Schmutzniederablagerung wird durch Messung der Gewebereflexion unter Verwendung eines Reflektometers mit Grünfilter bestimmt.

⁵

% Waschmittel A

Ui Sprühgetrocknetes Waschmittelpulver der folgenden

'φ- Rezeptur:

%

V; Bestandteil Prozent

% Waschaktive Yenside 17

y (Ci5-sek.-Alkohol.9EO)

Ig Seife (Basis Talgfett) 2

ϊ| Natriumtripolyphosphat 45

g Natriumsilikat 6

■ΐ| Natriumsulfat 19

[I Wasser, ergänzt zu 100

j% enthaltend 3 Prozent des oben beschriebenen Granu-

•I lats, das dem sprühgetrockneten Endprodukt (Pulver)

zugesetzt worden ist.

20

Produkt B

Gleiche Rezeptur wie Produkt A, wobei jedoch alle Bestandteile dem Waschmittelbrei vor der Sprühtrocknung zugesetzt worden sind

Schmutztragevermögen-Testergebnisse

Reflexion (%) — Unterschied zum sauberen Gewebe (82%) ^₀

Produkt A - 4

PrcduktB -15

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Produkt A unter Verwendung des oben beschriebenen Schmutzlöser-Tests mit einem Produkt (Produkt B) der gleichen Rezeptur, in dem jedoch das Schmutzsuspendierungsmittel trocken dem Pulver zugesetzt worden ist, verglichen. Man erhält folgende Ergebnisse:

Bewertungsziffer ₄₅

Pulver A 7

Pulver B 3

Pulver ohne 0 Schmutzsuspendierungsmittel so

Die Standard-Fleckenmuster werden so hergestellt, daß man 7 Stücke des geeigneten Gewebes mit dem schmutzigen Wannenöl anschmutzt. Die Bewertungsziffer 0 entspricht der völlig verschmutzen Probe, während die Bewertungsziffer 7 dem sauberen Gewebe entspricht und die anderen Stücke (1 bis 6) so verschmutzt sind, daß die unter Verwendung eines Reflektometers mit Grünfilter erhaltenen Reflexionswerte gleichmäßig zwischen den Werten für die Bewertungsziffern 0 und 7 verteilt sind. Für die verwendete Polyesterfaser betragen die Reflexionswerte für die Standard-Fleckenmuster bei den Bewertungsziffern 0 und 7 29 Prozent bzw. 83 Prozent.

65

Claims

Patentanspruch:

Waschmittel in Pulverform mit einem Schmutzsuspendierungsmittel, ausgewählt unter Hydroxyäthyläthylcellulose oder Hydroxypropylmethylceliulose, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmutzsuspendierungsmittel in extrudierte Granula eines festen, organischen, extrudierbaren Trägermaterials in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% des extrudierten Produkts eingearbeitet ist.