DE2118902A1

DE2118902A1 - Verfahren zur Herstellung einer insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln geeigneten Carboxymethylstärke

Info

Publication number: DE2118902A1
Application number: DE19712118902
Authority: DE
Inventors: Franz 5190 Stolberg; Bayerlein Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 8033 Krailling; Habereder Peter-Paul Dipl.-Chem. Dr. 8000 München; Stäche Helmut Dipl.-Chem. Dr. 4370 Mari. M Baumann
Original assignee: Diamalt AG, 8000 München
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1972-10-26
Also published as: NO134215C; FR2133882A1; AT327359B; US3808137A; CH572070A5; NL7205242A; CA981142A; GB1372450A; DE2118902C2; FR2133882B1; NO134215B; ATA257172A; SE412253B; JPS544963B1; BE782282A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. FRANZ LEDERER DR₁INCA₁VANDERWERTh β MÖNCHEN 80

SI HAMBURG 9O luche-crahn-str. aa - til. (oein <·«ο··46 WILSTORFER »T«. 33 · T«l. I04III 770*61

München,16. April 1971 L/My

Anmelder: Diamalt AG, München 131 Friedrichstr. 18

Verfahren zur Herstellung einer insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln geeigneten Carboxymethylstärke

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer insbesondere zur Verwendung in Waschmitteln geeigneten Carboxy- Λ methylstärke« Sie betrifft somit auch die Verwendung einer solchen Carboxymethylstärke in Waschmitteln und die Waschmittel, die solche Carboxymethylstärke enthalten»

Moderne Waschmittel bestehen vorwiegend aus vollsynthetischen Waschaktivsubstanzen, sogenannten Syndets, und den üblichen Aufbaustoffen und enthalten nur wenig oder überhaupt keine Soifo. Syndets besitzen jedoch im Gegensatz zu Seifen kein eigenes Schmutztragevermögen. Als Schmutztragevermögen wird die notwendige Eigenschaft bezeichnet, den gelösten SchmuLe in der Schwebe zu halten bzw. sein Wiederaufziehen auf die gewaschene

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Pnηor zu verhindern. Alle Waschmittel auf Syndetbasis ent-" halten daher Schmutzträger und zwar insbesondere Carboxymethylcellulose. ·-

Die für den Laien naheliegende Annahme, die entsprechenden Stärkederivate würden sich wie die als Schmutzträger geeigneten Cellulosederivate verhalten, ist falsch. Yie in dem Standard\tferlc von Kurt Lindner "Tenside, Text;ilh.ilf smittel, Waschrohstoffe" Band I (2. Auflage 1964), Seite 308, festgestellt wird, haben zwar neben den Celluloseglykolaten auch die Stärkeglykolate an technischer Bedeutung gewonnen, besitzen jedoch im Gegensatz zu den Alkalisalzen der Carboxymethyl cellulos en kein Schmutztragevermögen, so daß ihr Einsatz im Wasclimittelsektor praktisch ohne Bedeutung geblieben ist. Diese zutreffende Feststellung von Lindner wird auch nicht dadurch widerlegt, daß z.B. in der deutschen Patentschrift 723 737 Stärken, die durch hydrophile Gruppen substituierte, äthsrartig gebundene Kohlenwasserstoffreste enthalten, wie z.B* Oxyäthylstärke oder stärkeglykolsaures Natrium, in Waschmitteln eingesetzt werden. Untersuchungen von Compton und Hart (industrial and Engineering Chemistry, 1953» 597/598) haben bestätigt, daß das Sch-mutztrageverniögen von Carboxymetliylstärke äußerst gering ist, nämlich bei der angewandten Meßmethodik etwa 6 $ beträgt gegenüber etwa 50 5© der Carboxymethylcellulose. Diesen wesentlichen Unterschied führen diese Autoren auf die grundlegenden Unterschiede zwischen der Cellulose und der Stärke zurück.

Eigene Versuche der Anmelderin haben diese bekannten Befunde bestätigt und gezeigt, daß eine handelsübliche Carboxymethylstärke, wie sie beispielsweise nach, dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 276 408 hergestellt werden kann, kaum Schmutztragevermögen besitzt, was sich bei Waschtests in einem bemerkenswerten Abfall des Weißgrades zeigt,

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Ks wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Carboxymethylstärke erhalten worden kann, die ein hervorragendes Schmutztragevermögen aufweist und daher vorteilhaft anstelle, von Carboxymethylcellulose in Waschmitteln verwendet werden kann.

Üblicherweise wird Carboxymethylstärke dadurch hergestellt, daß man Stärke in einem Überschuß von wässrigem Alkali löst, und die Lösung mit dem Natriumsalz der Monochloressigsäure zur Umsetzung bringt. Nach der Schweizer Patentschrift 276 ^08 ist es bekannt, diese Umsetzung in einer beschränkten Wassermenge, die höchstens das 6-fache der Stärkemenge be- ^

trägt, durchzuführen und das Reaktionsgemisch auf einem rotierenden Zylinder auf über 100 C zu erhitzen. Dabei tritt eine Verkleisterung der Stärke ein. Nach der deutschen Patentschrift 861 2kl wird die bekannte Umsetzung von Stärke mit wässrigem Alkali und Chloressigsäure ebenfalls mit einer verminderten Flüssigkeitsmenge unter Anwendung geringer Mengen konzentrierter Alkalilauge in Gegenwart von Ölen, Fetten, höhermolekularen Fettsäuren oder Seifen durchgeführt.

Bei der anmeldungsgemäßen Umsetzung von Stärke mit Alkali und einem Alkalisalz der Chloressigsäure wird erfindungsgemäß so verfahren, daß die Umsetzung mit einem im wesentlichen wasserfreien, alkoholischen Medium durchgeführt wird. Das Reaktions- ύ gemisch soll dabei weniger als 20 #, vorzugsweise 5 - 15 $ Wasser enthalten und besteht vorzugsweise aus Methanol. Vorteilhafterweise wird die Umsetzung unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 60 - 100°C, vorzugsweise bei 80 - 90°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Mischer unter Zusatz einer solchen Menge des alkoholischen Mediums durchführt, daß der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung während der- ganzen Reaktionsdauer erhalten bleibt. Dabei soll auch die ursprüngliche Kornstruktur der Stärke weitgehend erhalten bleiben.

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Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-

fahrens wird din pulverförmige Stärke in einem.Mischer mit dem alkoholischen, insbesondere rnethanolischen Reaktionsmedium dem ■Alkali und dem Alkalisalz der Chloressigsäure versetzt und nach Durchmischung wird unter weiterer Durchmischung Vakuum angelegt Und auf die Utnsetzungs tempera tür aufgeheizt, so daß der Alkohol 'während der Umsetzung verdampft und das Reaktionsprodukt in trockener, pulverförmiger Form anfällt.

Die erfindungsgemäße Carboxymethylierung wird zweckmäßigerweise nur bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 - 0,5, vorzugsweise 0,05 0,2, vorgenommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Carboxymethylstärke besitzt damit einen wesentlich niedrigeren Substitutionsgrad als die nach bekannten Verfahren üblicherweise hergestellten Carboxymethylstärken; so besitzen z.B. die nach dem Verfahren der genannten Schweizer Patentschrift 276 408 hergestellten Carboxymethylstärken Substitutionsgrade von im allgemeinen 0,3 - 0,8.

Es ist überraschend, daß derartig niedrig substituierte Stärkederivate ein so gutes Schmutztragevermögen besitzen, nachdem bekannt ist, daß die für diese Zwecke eingesetzte Carboxymethylcellulose im allgemeinen Substitutionsgrade von 0,6 - 0,8 aufweist.

Aufgrund dieses niedrigen Substitutionsgrades der erfindungsgemäßen Carboxymethylstärken lassen diese sich mit großem technischen Vorteil besonders preiswert herstellen, da zu ihrer Bereitung nur re.lativ geringe Mengen an Chloressigsäure und anderen Chemikalien benötigt werden und das Verfahren in nur einer Stufe als sogenanntes Eintopfverfahren großtechnisch durchgeführt werden kann. Als geeignete Mischaggregate sind alle handelsüblichen Mischer geeignet, die vakuumdicht sind und für intensive Durchmischung der eingesetzten Komponenten sorgen. Das Verfahren kann unter Druck oder auch unter Vakuum durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß eine Quellung der Stärke vermieden wird.

Die erfindungsgemäße Carboxymethylstärke wird in Waschmitteln üblicher Zusammensetzung als Schmutzträger in Mengen von 0,5 - 5 Gew.^. eingesetzt. Sie kann jedoch auch in größerer Menge eingesetzt werden, denn es hat sich gezeigt, daß sie auch einen Teil der sonstigen Buil-. der ersetzen kann. So kann die erfindungsgemäße Carboxymethylstärke bis zu 50 'fo des Phosphatgehaltes, beispielsweise des Tripolyphosphates, in Waschmitteln üblicher Rezeptur ersetzen. Die sich dadurch ergebende Verringerung des Phosphatanteils ist besonders im Hinblick auf die zunehmende Eutrophierung der Gewässer von Bedeutung.

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Ein wesentlicher Vorteil in der Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxymethylstärke gegenüber Carboxymethylcellulose liegt ferner in der wesentlich besseren und rascheren biologischen Abbaubarkeit des Stärkederivats. Die zunehmende Verschmutzung der Gewässer verlangt nicht allein die Waschaktivsubstanzen hinsichtlich dieses Kriteriums zu überprüfen, sondern auch bei den sonstigen Waschmittelbestandteilen hierauf zu achten. Die Carboxymethylstärke kann nun z.B. in Kläranlagen innerhalb nur weniger Stunden abgebaut werden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Λ

Beispiel 1

33 1 0 kg Maisstärke (Wassergehalt 10 $) werden in einem geeigneten Mischaggregat vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 2,2 kg Ätznatron in 10,0 1 Methanol (90 $-ig) innerhalb von 20 Minuten versetzt. Unter guter Durchmischung werden sodann 6,0 kg monochloressigsaures Natrium zugegeben. Man verschließt nun den Mischer und setzt ihn unter Vakuum. Hierauf wird langsam auf 80 - °-0°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur etwa 3 1/2 Stunden gehalten. Danach wird der Mischer/abgekühlt und das Produkt entleert.

Beispiel 2 Jj

3310 kg Kartoffelstärke (Wassergehalt 12 $) werden in einem geeigneten Mischaggregat vorgelegt und unter laufendem Mischer mit einer Lösung von 2,2 kg Ätznatron in 12,0 1 Methanol (90 #-ig) innerhalb von 20 Minuten versetzt. Unter guter Durchmischung werden sodann 6,0 kg monochloressigsaures Natrium zugegeben. Man verschließt nun den Mischer und setzt ihn unter Vakuum. Hierauf wird langsam auf 80 - 90°C aufgeheizt und auf dieser Temperatur etwa 3 1/2 Stunden gehalten. Danach wird der Mischer abgekühlt und das Produkt entleert.

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BeispieJ 3

Iloi'stollung eines Testwaschmittels _ '

Zum Verg-1 eichstest des Schmutztragevermögens von CMS und CMC wurde ein Testwaschtnittel na cn folgender Rezeptur bereitet:

18,0 fo Waschaktivsubstanzen (vorwiegend Alkylbenzolsulfonat)

1,5 $ "Schmutzträger" 5,0 <fo Wasserglas (100 #ig)

1 ,5 $ Magnesiumsilikat 40,0 $ Na₅P₃O₁₀ 13,3 i> Na₂SO₄ 20,0 ^rfo Natriumperborat-4-hydrat

0,2 $ optischer Aufheller

Als Schmutzträger wurde in der

Waschpräparation A handelsübliche CMC, in der Präparation B handelsübliche CMS_r in der Präparation C erfindungsgemäße CMS

verwendet.

Prüfung der Wirkung

Die drei Waschmittel A,B und C wurden in ihrer Wirkung auf Baumwollgewebe geprüft. Zur Erzielung eines Blindwerts wurde das Gewebe 20 χ mit der jeweiligen Waschpräpara-

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tion gewaschen. Die korrespondierenden Schzrutzwäschen wurden wie folgt durchgeführt:

Dex- zu prüfende Baumwoliappen wurde mit der Schinutzseite eines Nonnschmutzgewebes, wie es von Waschereiforschungsanstalten herausgegeben wird, zusammengenäht, gewaschen, gespült und anschließend der Schautzlappen abgetrennt und der Testlappen getrocknet. Bei jeder der 20 Waschen wurde das Schnutzgewebe erneuert, das Testgewebe nicht. Pur die Waschen wurden folgende Bedingungen gewählt:

Konzentration an

Waschmittel: · 2 g/l

Plottenverhältnis
(Gewicht Gewebe : Gewicht
Waschlauge): 1 : 50 i

Waschvorgang: 20 Minuten bei 90° C.

Das Textil wurde alle Minuten 15 Sekunden lang durch die Flotte bewegt.

Spülen: · 5 Minuten unter laufen

den V/asser (kalt).

Trocknen: bei 60° in Trockenschrank

Brgebnis der Waschversuche - Weißgradmessungen

Die Wirksamkeit des Schautztragers wurde anhand von Weißgraämessungen nach 20 Waschen ermittelt. Zur Aufnahme der Vierte diente ein handelsübliches Keßgerät. Um Fehlmessungen durch die Unterlage auszuschalten, wurde nit weißen "bzw. schwarzen Standard unterlegt. Jede Probe wurde viermal J genessen.

a) Unbehandeltes Baunwollgewebe

Weißgrad

weiß unterlegt schwarz unterlegt Standard 757 ' Standard 755

86,7 86,6 80,8 80,9 86,5 86,6 80,6 80,9

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b) Baiimwollp;ewebe gewaschen

gewaschen mit Was chpulve r-Nr.

Weißgrad weiß -unterlegt schwarz unterlegt

Standard 737

Standard 75p

A (CMC)

B (handelsübliche CMS)

C (erfindungsgemäße cms;

86,8 86,7

79,5 78,5

86,8 87,1

86,7 86,7

78,9 78,0

87,1 87,2

81,8 81,3

77,6 76,0

81,6 81,9

81,8 81,5

77,4 76,2

81,8 82,1

c) BaurwollKewebe und.Schmutztewebe gewaschen

gewaschen mit Waschpulver-Nr.	weiß unterleg Standard 737	80,2 80,1	^^r§8hwarz unterlegt Standard 755	77,2 76,4
A (CMC)	80,7 80,4	78,9 78,0	78,2 76,7	77,4 76,2
B (handelsüb liche CMS)	79,5 78,5	82,0 82,0	77,6 76,0	78,8 78,1
C (erfindungsge mäße CMS)	'81,8 81,1		77,8 78,0

Da die Messungen, besonders bei dünnen Geweben, von der Unterlage beeinflusst werden, wurde mit weißem und schwarzem Standard unterlegt. An jedem der lestläppchen wurden jeweils 4 Messungen durchgeführt. Die gemessenen Weißgrade sind Relativwerte.

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Di ί' M ο ι.Ι w ι; χ'ΐ. e ν, ο i._t";&n , daß die crfindungsgemäße CMS der* licUHl c I siiblicJieti CMS wesentlich und sogar in geringem Maße dos· üblicherweise als Schmutzträger verwendeten CMC überlegen ist.

- Pci ton tansprüche -

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ORlGlNAl.

Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung einer insbesondere zur Verwendung als Schmutzträger in Vaschmitteln geeigneten Carboxymethylstärke durch Umsetzung von Stärke mit Alkali und einem Alkalisalz der Chloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem im wesentlichen wasserfreien, alkoholischen Medium durchgeführt wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch weniger als 20* %, vorzugsweise 5 - 15 i> Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Methanol durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 ■

geführt wird.

ratur von 60 - 100⁰C, vorzugsweise bei 80 - 90°C, durch-
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der .vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylierung bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05 - 0,5i vorzugsweise 0,05 - 0,2, vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Mischer unter Zusatz einer solchen Menge des alkoholischen Mediums durchgeführt wird, daß der pulverförmige Zustand der Reaktionsmischung während der gesamten Reaktionsdauer erhalten bleibt.

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8. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 - ^J hergestellten Carboxymethylstärke als Schmutzträger in Vaschmittein.
9. Waschmittel bestehend aus Syndets und den üblichen Aufbaustoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Carboxymethylstärke, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 7.

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