AT128866B - Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern. 



   Die Darstellung von Celluloseestern erfolgt in der Regel in Gegenwart der entsprechenden freien   Fettsäure,   der ausser einer spezifischen Wirkung die Rolle sowohl des Lösers für den entstehenden Celluloseester wie des Regulators für den Reaktionsverlauf zukommt. 



   Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dass das in Wasser nicht lösliche, dagegen den primär gebildeten Celluloseester lösende Methylenchlorid im   Aeidylierungsprozess   erfolgreich die Rolle der freien Fettsäure zu übernehmen vermag. Es ist wie diese befähigt, als Lösungsmittel für die Ester, z. B. für das gebildete Primäracetat, zu wirken, das, wenn bei der Acetylierung beispielsweise Schwefelsäure, ihre Derivate oder Salze als Katalysatoren verwendet werden, sowohl die   Sulfacetat- wie   die Triacetatstufe in Lösung halten kann. Es übt ferner die Funktion des Verdünnungsmittels und des Reglers beim Reaktionsverlauf aus, führt unter weitgehender Schonung des Cellulosemoleküls vor Abbau zu Rohlösungen besonderer Homogenität, Viskosität, Klarheit und Faserfreiheit, so dass sie sich direkt zum Verspinnen eignen.

   Dabei übersteigt die in den Reaktionsgang einzusetzende Menge keineswegs die bei Eisessig erforderliche, gestattet die   Aeetylierung   bei gewöhnlicher wie erhöhter Temperatur mit den   üblichen   Katalysatoren und ohne die Reaktionszeit zu verlängern. 



   Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.   Tetrachloräthan   oder Chloroform, sind als Lösungsmittel für Cellulosetriacetat bekannt. Ein Verfahren, derartige Lösungsmittel, wie z. B. das in der vorliegenden Anmeldung genannte Methylenchlorid, im Verlauf des Aeetylierungsprozesses anzuwenden, ist jedoch noch nicht bekanntgeworden. 



   Darüber hinaus wurde ferner beobachtet, dass trotz der Anwesenheit des wasserunlöslichen bzw. seinerseits nicht wasseraufnehmenden Methylenchlorids die Hydrolyse des primär gebildeten Esters, z. B. des   Primäracetats,   in an sich bekannter Weise mit Wasser oder verdünnter, z. B.   50% niger,   Essigsäure in Gegenwart oder Abwesenheit anderer als Beschleuniger wirkender anorganischer oder organiseher Säuren durchgeführt werden kann. Die Zugabe von beispielsweise 50% iger Essigsäure verursacht keine Fällung, sondern sie bildet mit dem   Primäracetat   eine vollkommen homogene Auflösung, die bei geeigneter Weiterverarbeitung zu den technisch wichtigen   Lösliehkeitsgraden   der Acetylcellulose, z. B. Aceton-   löslichkeit,   in normaler Zeit führt. 



   Auch diese Rohlösung eignet sich direkt wie diejenige des   Primäracetats   zum Trocken-, Nass-und Streckspinnverfahren und gestattet hiebei die Wiedergewinnung des Methylenchlorids durch seine Absorption bei der ihm angepassten Spinntemperatur oder durch Abscheidung im Fällbade. 



   Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens beruht darauf, dass etwa nur ein Drittel der bisher üblichen Menge an Essigsäure selbst nach der Hydrolyse in der Rohlösung vorhanden ist und dass sich die Wiedergewinnung sowohl der Essigsäure wie des Verdünnungsmittels sehr einfach gestaltet. Will man das primäre oder sekundäre Acetat beispielsweise aus der   Methylenchlroid- Rohlösung   isolieren, so kann man entweder durch vorsichtiges Erwärmen auf zirka 45  C das Methylenehlorid aus ihr abdestillieren-gegebenenfalls unter vorheriger Abstumpfung des Katalysators-und kann den Rückstand in üblicher Weise fällen. 



   Werden als Fällungsmittel nichtwässrige Flüssigkeiten (z. B. Benzol) angewendet, so kann das entstandene   Flüssigkeitsgemisch   infolge der grossen Siedepunktdifferenz seiner Komponenten leicht durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden (beispielsweise Metliylenehlorid S. P. 42  C, Benzol S. P. 



  80  C, Essigsäure S. P. 118  C). Hiebei lässt sich die Essigsäure   natürlich   in konzentrierter Form wieder- 
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Wird die Fällung in Wasser vorgenommen, so erleichtert die Gegenwart des bei der Acetylierung angewendeten Lösungsmittels die Aufarbeitung der anfallenden verdünnten Säure ; das Lösungsmittel bildet mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch, wodurch der Abtrieb des Wassers erleichtert wird, wenn nach irgendeinem Destillations-oder Extraktionsverfahren die Wiedergewinnung der Essigsäure vorgenommen wird. 



   Als Rohstoff für die Fabrikation kommt Cellulose in ihren handelsüblichen Erscheinungsformen, mercerisiert Cellulose, Hydrocellulose usw., gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung, zur Anwendung. 



   Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile Baumwolle werden in ein Gemisch aus 350 Teilen Essigsäureanhydrid, 6'5 Teilen   Natriumbisulfat,   welches zirka 0-7 Teile freie Schwefelsäure enthält, und 350 Teilen Methylenchlorid eingetragen. Bei Zimmertemperatur entsteht nach 24 Stunden eine klare, hochviskose   Triacetatlösung.   Der Aeetylierungsvorgang kann durch Anwendung erhöhter Temperatur (z. B. unter   500 C) beschleunigt   und in 8-12 Stunden zu Ende geführt werden. 



   Um aus der Rohlösung das Triacetat abzutrennen und um Eisessiganhydrid zurückzugewinnen, wird z. B. mit Benzol gefällt und gewaschen. Das abgetrennte ternäre   Flüssigkeitsgemisch   wird durch fraktionierte Destillation in seine Komponenten Eisessiganhydrid, Benzol und Methylenchlorid zerlegt. 



   Wünscht man aus der nach obigen Angaben hergestellten   Primäracetatlosung   ein   acetonlösliehes   Endprodukt zu erhalten, so wird die Rohlösung mit ungefähr 180 Teilen zirka   50% iger   Essigsäure, der gegebenenfalls zirka 13 Teile Schwefelsäure zugefügt sind, bei Temperaturen unter 50  C in   üblicher   Weise der Hydrolyse unterworfen, bis klare Acetonlöslichkeit eingetreten ist. 



   Das acetonlösliche Acetat wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. 



   Die Aufarbeitung der verdünnten Essigsäure erfolgt nach einem an sich bekannten Verfahren, u. zw. in Gegenwart des vorhandenen Methylenchlorids, wodurch das Konzentrieren der Essigsäure sehr erleichtert wird. 



   Beispiel 2 : 100 Gewichtsteile Baumwolle werden in ein Gemisch von 350   Gewiehtsteilen   Essigsäureanhydrid, 350 Gewichtsteilen Propionsäure, 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 3 Gewichtsteilen Schwefelsäure unter Kühlung so eingetragen, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über   200 steigt.   Bei Zimmertemperatur entsteht nach 12-15 Stunden eine klare hochviskose Lösung eines Cellulose-Aeeto-Propionats, das etwa 23% Propionsäure und 42% Essigsäure enthält. Die Abtrennung dieses Esters erfolgt auf die übliche Weise.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Celluloseestern, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in EMI2.1