DE1768328B2

DE1768328B2 - Verfahren zum Hydrolysieren von Cellulosetriestern

Info

Publication number: DE1768328B2
Application number: DE1768328A
Authority: DE
Inventors: Carlton Lee Webster Crane; Carl Johan Rochester Malm
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-05-01
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE1768328A1; DE1768328C3; NL6806176A; DE1768327A1; IL29840A; FR1577969A; DE1768327C3; DE1768327B2; US3485816A; BE713807A; IL29840A0; GB1223633A

Description

a) einem Cellulosetriester mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,25 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von höchstens 0,006 Gewichtsprozent in Form von gebundenen Sulfatgruppen und

b) einem aus mindestens einer kurzkettigen Fettsäure und 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeiten im Hydrolysebad, bestehenden Lösungsmittelsystem

so lange auf 23,9 bis 148,9° C erhitzt, bis der Hydroxylgruppengehalt des Cellulosetriesters 1 bis 3,2 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf 37,8 bis etwa 121,1° C erhitzt.

Es wurde festgestellt, daß man zu technisch außerordentlich vorteilhaften Cellulosefasern mit insbesondere vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften, z. B. in Toluol, und infolgedessen besonderer Eignung zur Herstellung qualitativ hochwertiger Lacke dann gelangt, wenn man Cellulosetriester bestimmter Eigenschaften in bestimmter Weise hydrolysiert.

Das Verfahren der Erfindung zum Hydrolysieren von Cellulosetriestern praktisch ohne Viskositätsverlust ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine praktisch schwefelsäurefreie Mischung, bestehend aus

Die Säuregruppen der Cellulosetriester können beispielsweise aus Acetat-, Isobutyrat-, Butyrat-, Propionat-, Phthalat- und/oder Valeratgruppen bestehen, d. h. aus Säuregruppen der üblichen und bekannten Cellulosetriester.

Geeignete kurzkettige Fettsäuren zur Bereitung des Hydrolysebades sind beispielsweise Essig-, Propion-, Butter-, Isobutler- oder Valeriansäure. Vorzugsweise wird Buttersäure verwendet.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung neuer, in Toluol löslicher Cellulosebutyrate, die sich ganz besonders zur Herstellung qualitativ hochwertiger Lacke eignen.

So lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise in Toluol lösliche Cellulosebutyrate

S herstellen, die gekennzeichnet sind durch eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1,8, einen Butyrylgruppengehalt von mindestens 51,5 %>, gegebenenfalls geringen Mengen an sonstigen Säuregrupgen, und einen Hydroxylgruppengehalt von 1 bis

ίο 3,2% bei einem Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen von höchstens etwa 1,5 :1. Ein besonders vorteilhaftes, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbares Cellulosebutyrat ist ein solches, welches durch eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,1 bis 1,2, einen Butyrylgruppengehalt von 51,5 bis etwa 55,5%, einen Schwefelgehalt von höchstens 0,006 % in Form von gebundenen Sulfatgruppen, einen Gehalt an Fettsäuregruppen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise an Acetyl- und/

so oder Propionylgruppen von 0 bis etwa 1,5, vorzugsweise von unter 1%, und einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 1,5 bis etwa 3°/o bei einem Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen zwischen etwa 0,5 bis 1,0 und 1,3 bis 1,0 gekennzeichnet ist.

Das Verfahren der Erfindung so!! am Beispiel der Hydro'yse von Cellulosebutyraten näher erläutert werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Cellulosebutyrate lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man eine praktisch schwefelsäurefreie Mischung, bestehend aus

a) Cellulosebutyrat mit einem Butyrylgruppengehalt von mindestens etwa 52%, einem Acetyl- und/ oder Piopionylgruppengehalt von 0 bis höchstens 1,5%, einem Hydroxylgruppengehalt von höchstens etwa 0,25 % und einem Schwefelgehalt von höchstens 0,006% in Form von gebundenen Sulfatgruppen und

b) einem vorzugsweise aus Buttersäure bestehenden Lösungsmittelsystem mit, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeiten im Hydrolysebad, etwa 0,5 bis 30% darin gelöstem Wasser

so lange auf 23,9 bis 148,9° C erhitzt, bis der Hydroxygruppengehalt des Cellulosebutyrats auf 1 bis 3,2% gestiegen ist.

Zur Durchführung des Verfahrens wird somit als Ausgangsstoff beispielsweise ein Cellulosebutyrat verwendet, das einen Butyrylgruppengehalt von mindestens 52% aufweist. Ferner soll es so wenig wie praktisch möglich, jedoch höchstens 1,5% Acetyl- und/ oder Propionylgruppen und höchstens 0,25%

Hydroxylgruppen enthalten. Schließlich soll das als Ausgangsstoff verwendete Cellulosebutyrat praktisch keine gebundenen (kombinierten) Sulfatgruppen enthalten. Dies bedeutet, daß ein solches Cellulosebutyrat höchstens 0,006%, vorzugsweise höchstens

etwa 0,003%, Schwefel in Form von gebundenen Sulfatgruppen enthalten soll. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cellulosebutyrate können nach dem in der USA.-Palenlschrift 3 047 561 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zur Hydrolyse weiden die als Ausgangsstoffe verwendeten Celliilosebutyrate in mindestens einer kurzkettigen Fettsäure, vorzugsweise in Buttersäure, die praktisch keine Fettsäureanhydride und ebenfalls

praktisch keine gelösten Sulfationen enthält, gelöst. butyrat-Hydrolyseveriahren in Anwesenheit von etwa Die Säure kann jedoch bis zu 30 Gewichtsprozent 2 % »freiem«' Wasser, während durch die Kurve AB Wasser enthalten. Der Wassergehalt des Hydrolyse- der Verlauf eines Cellulosebutyrat-Hydrolvseverfahbades soll mindestens so hoch sein, daß sämtliche rens nach der Erfindung, wie es im Beispiel näher erAnhydride in die entsprechenden Säuren übergeführt S läutert wird, wiedergegeben wird,
werden und daß dabei mindestens der sogenannte Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester lassen »Eis- oder Gefrierpunkt« erreicht wird. Zu Beginn sich, wie bereits dargelegt, gegebenenfalls gemeinsam der Hydrolyse sollen im Hydrolysebad über dem mit Harzen und/oder Plastifizierungsmitteln, in her- »Eis- oder Gefrierpunkt« hinaus vorzugsweise etwa vorragender Weise zur Herstellung von Lacken ver-0,5 bis etwa 15 Gewichtsprozent Wasser anwesend io wenden. Die erhaltenen Lacke können sehr gut sein. Das im Hydrolysebad anwesende Wasser soll in auf die verschiedensten Substrate, wie beispielsweise der Buttersäure gelöst sein. Das Wasser kann dem Sperrholzplatten, Möbel, Automobilkarosserien oder Hydrolysebad heiß oder kalt oder auch als Dampf Aluminium für Bauzwecke nach den verschiedensten zu Beginn und/oder während der Hydrolyse einver- üblichen Verfahren, wie beispielsweise durch Aufleibt werden. i₅ bürsten oder Aufsprühen, aufgetragen werden.

Die Hydrolyse beginnt, wenn die Lösung des Ce!- Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Er-

lulosebutyrats einerseits und des Wassers in der But- findung näher veranschaulichen. Soweit nicht näher

tersäure andererseits eine Temperatur von 23,9° C angegeben, sind unter »Teilen« »Gewichtsteile« zu

oder darüber erreicht haben. Da jedoch bei Tempe- verstehen,

raturen über 148,9° C eine unerwünschte Verfärbung 20 Beispiel

eintreten kann, stellt diese Temperatur die oberste . „ „ , . _ „ . , .

Temperaturgrenze für die Hydrolyse dar. Vorzugs- ^ Herstellung des Ausgangs-Cellulosebutyrats

weise erfolgt die Hydrolyse bei Temperaturen von In eine übliche ummantelte, mu einem Blattrührer

37,8 bis etwa 121,1°C. In der Regel läuft die Hydro- ausgerüstete und aus rostfreiem Stahl bestehende

lyse um so schneller ab, je höher die Hydrolyse- 25 Mischvorrichtung wurden 15 Gewichtsteile Baum-

temperatur ist. Die Hydrolyse ist beendet, wenn der woll-Linters und 14 Gewichtsteile Buttersäure cinge-

prozentuale Hydroxylgruppengehalt so weit gestiegen bracht. Unter Rühren der erhaltenen Mischung

ist, daß er in dem angegebenen Bereich liegt. wurden insgesamt 67 Gewichtsteile Buttersäure-

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anhydrid zugegeben. Die erhaltene Reaktionswird ein Produkt erhalten, in dem das Verhältnis 30 mischung wurde hierauf auf 4,4° C abgekühlt und von primären zu sekundären Hydroxylgruppen be- anschließend mit einer Mischung aus 0,3 Gewichtsträchtlich niedriger ist, als dies normalerweise zu er- teilen Schwefelsäure und 0,7 Gewichtsteilen Butterwarten gewesen wäre. So beträgt bei der Durchfüh- säure versetzt.

rung üblicher bekannter Hydrolyseverfahren das Die Temperatur der erhaltenen Veresterungs-Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxyl- 35 mischung wurde hierauf schrittweise innerhalb von gruppen im Endprodukt etwa 2:1, während bei 15 Stunden auf etwa 29,4 C erhöht. Anschließend Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde in die klare, viskose und veresterte Mischung Cellulosebutyrate mit einem in dem angegebenen eine Aufschlämmung von 0,5 Gewichtsteilen Ma-Bereich liegenden Hydroxylgruppengehalt entstehen, gnesiumcarbonat in 4 Gewichtsteilen Buttersäure einbei denen das Verhältnis von primären zu sekundä- 40 gemischt. Die Temperatur der erhaltenen Mischung ren Hydroxylgruppen beträchtlich niedriger ist. So wurde hierauf rasch auf etwa 121,1° C erhöht, worliegt das Verhältnis von primären zu sekundären auf der Ester 4 Stunden lang bei dieser Temperatur Hydroxylgruppen bei dem nach dem Verfahren ge- gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt besaß das maß der Erfindung herstellbaren Cellulosebutyraten Cellulosebutyrat einen Hydroxylgruppengehalt von in der Regel zwischen 0,25:1,0 und 1,5:1,0 und 45 lediglich 0,07%, einen als gebundenes Sulfat berechvorzugsweise zwischen 0,5 : 1,0 und etwa 1,3 : 1,0. neten Schwefelgehalt von lediglich etwa 0,003 %> und

Das Verfahren der Erfindung besitzt weiterhin den einen Butyrylgruppengehalt von 55,5%.

überraschenden und ausgesprochen wertvollen Vor- Im Anschluß an das 4stündige Erhitzen wurde die

teil, daß hierbei ein beträchtlicher Hydrolysegrad zu Lösung auf etwa 65,6° C abgekühlt. 9 Gewichtsteile

erreichen ist, ohne daß das Cellulosemolekül dem üb- 50 dieser Lösung wurden hierauf mit 30 Gewichtsteilen

liehen und zu erwartenden Abbau, der sich durch Eisessig und anschließend mit weiteren 30 Gewichts-

einen Verlust der Intrinsic-Viskositat zu erkennen teilen einer 80%igen wäßrigen Essigsäure verdünnt,

gibt, unterliegt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und schließ-

Dieser Vorteil ergibt sich aus der Zeichnung, aus lieh unter Rühren in 150 Gewichtsteilen einer 25%-

welcher dci lilickt eines bekannten üblichen Hydro- 55 igen wäßrigen Essigsäure eingemischt, wobei das

lysevcrfahrens, wie es beispielsweise aus der USA.- Cellulosetributyrat aus der Lösung ausfiel.

Patentschrift 2 834 776 bekannt ist, einerseits und des Der Niederschlag wurde abtropfen gelassen und

Verfahrens der Erfindung andererseits auf die mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das

Intrinsic-Viskosilät des sich bildenden Cellulose- erhaltene Ceilulosetributyrat wurde hierauf 1 Stunde

butyrats zu entnehmen ist. In der Zeichnung ist je- fin lang in destillierten· Wasser, in welchem je Gewichls-

vveiis die prozentual verbliebene Viskosität gegen den teil Cellulosebutyrat 0,002 Gcwichtsteiln Oxalsäure

nach einer bestimmten Hydrolysezeit erhaltenen pro- enthalten waren, aufgekocht. Schließlich wurde das

zentualcn Hydioxylgruppcngehalt aufgetragen. Bei Cellulosetributyrat aus dem Wasser herausgenommen,

beiden Verfahren wurde derselbe Ausgangsstoff mit abtropfen gelassen und 5mal mit Wasser gewaschen,

einer Inlrinsic-Viskositiit von 1,1, einem Butyryl- 65 bis praktisch keine freien, d. h. nicht gebundene

gruppcngchalt von 55% und einem Acetylgriippen- Säuren mehr im Waschwasscr nachgewiesen werden

gehalt von 0,5¹Vn verwendet. In der Zeichnung ver- konnten. Das erhaltene Rohmaterial für die Hydro-

anschaulicht die Kurve AC das übliche Cellulose- lyse besaß einen Biilyrylgruppcngehalt von 55%,

einen Acetylgruppcngehalt von 0,5% und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,7%.

b) Erfindungsgemäße Hydrolyse

Zum Rest der 65,6° C warmen Celulosetributyrat enthaltenden Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 9,2 Gewichtsteilen destilliertem Wasser und lO.SGcwichtsteilen Buttersäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde hierauf auf 104,4° C (d.h. Rückflußtemperatur) erhitzt und etwa 60 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Dabei wurden nach 8, 16, 24, 48 und 60 Stunden Proben entnommen und in der beschriebenen Weise verdünnt, gefällt und weiterbehandelt.

In der folgenden Tabelle sind die Lösiichkeitseigenschaften und die Viskositätswerte der einzelnen Proben angegeben. Nach 36stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur lag das Verhältnis von primären zu sekundären Hydroxylgruppen in dem Cellulosetributyrat bei 1:1. »0

Hydro lysezeit	Intrinsic- Visko-	Prozentualer Hydroxyl	'Vo	Löslich- Löslichkeil
in Stunden	sitiit*)	gruppen gehalt	Asche	im Toluol ♦*)
0		0,07	0,01	unlöslich
8		0,85	0,02	fast löslich
16		1,7	0,02	löslich
24		2,2	0,014	löslich
36		2,9	0,015	löslich
48		3,3	0,016	fast löslich
60		3,5	0,008	unlöslich
,1
,18
,23
,25
,26
,26
,26

*) Gemessen in einer Mischung aus 9Teilen Methylenchlorid und 1 Teil Methanol bei einer Temperatur vor 25⁰C (vgl. F. W. B ill me y er, Jr. »Textbook of Polymer Science«, Verlag Intersciencc Publishers, New York, London, 3. Aufl., 1965, S. 80, sowie die ASTM Testmethode Nr. D 875, Abschnitt 42 bis 45).

*♦) Bestimmt durch Zugabe von 20 Gewichtsprozent Cellu loseester zu 80 Gewichtsprozent Toluol.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrolysieren von Cellulosetriestern praktisch ohne Viskositätsverlust, dadurch gekennzeichnet, daß man eine praktisch schwefelsäurefreie Mischung, bestehend aus