DE746822C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen organischer Celluloseester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Lösungen organischer Celluloseester Bei den zahlreichen bekannten Verfahren zur Veresterung von Cellulose, bei denen der Cel'luloseester in Lösung erhalten wird, tritt unabhängig von der Art der verwendeten Veresterungskatalysatoren stets ein mehr oder minder starker Abbau der Cel.lulose ein. Dieser Abbau ist notwendig, um überhaupt eine technisch verwendbare Celluloseesterlösung von geeigneter Viscosität zu erhalten. Der Polymerisationsgrad von Cel'luloseestern, die solche Lösungen liefern, liegt zwischen zoo und 3oo, während der Polymerisation.sgrad der Ausgängscellulose im Durchschnitt Werte von. über r ooo aufweist. Erfahrungsgemäß ist es notwendig, Cellulosen mit einem derart hohen Anfangspölymerisationsgrad für die Veresterung zu wählen, da einerseits während der technischen Veresterung stets ein Abbau der Gellulose erfolgt und da andererseits die Herstellung von gleichmäßigen. Cellulosen mit niedrigem Polymerisationsgrad noch. Schwierigkeiten bereitet, ungleichmäßige Ausgangsstoffe aber auch ungleichmäßige Celluloseester ergeben.
• Bei der Veresterung von hochpolymerisierten Cellulosen unter starkem Abbau, z. B. auf % 'bis auf 1J4 des Anfangspolymerisationsgrades, verläuft d-ie Reaktion sehr rasch, wodurch sich Ungleichmäßigkeiten ergeben., die trotz guter Durchschnittslöslichkeit der Celluloseester und genügender Durchschnittsviscosität der Celluloseesterlösung zu Fertigprodukten wie Fasern oder Filmen mit schlechten mechanischen Eigenschaften führen. Diese Ungleichmäßigkeiten sind darauf zurückzuführen, daß der Abbau der Ce'llulose während der Veresterung zu rasch und daher ungleichmäßig verläuft. Teile der Cellulose werden stärker, andere weniger stark abgebaut. Das Endprodukt zeigi zwar den ge-

  wünschten Durclischnittspolymerisationsgrad,

  setzt sich aber aus Bestandteilen sehr ver-

  schiedener Polymerisationsgrade zusammen.

  :lies cliesetii Grunde wird nach fast a11en be-

  kanntenVerfahren die Veresterung möglichst

  langsam und schonend durchgeführt und er-

  fordert eine Dauer von mehreren Stünden.

  Der gleiche, zu rasche und ungleichmäßige

  Abbau ergibt sich bei bekannten Verfahren,

  1>ci denen rlie Celhilose vor der Veresterun-

  mit einem Gemisch aus Katalysator, z. B.

  Schwefelsäure. und einem Lösungsmittel, z. B.

  Essigsäure oder Eisessig, behandelt wird.

  Es wurde nun gefunden, daß man auch

  bei rascher Celluloseveresterung zu gleich-

  mäßigen Cellu'loseesterlösungen, die Cellulose-

  ester von etwa gleichem Polymerisationsgrad

  enthalten, gelangen kann, wenn man von einer

  Cellulose mit einem Polyinerisationsgrad von

  etwa i ooo bis 12oo ausgeht und diesen Poly-

  merisationsgraci vor der Veresterung durch

  eine an sich bekannte Behandlung mit einer

  Lösung des Veresterungskatalysators in dein

  für die Veresterung benötigten Lösungsmittel

  oder mit Lösungen. von Oxydationsmitteln,

  z. B. @i@Tasserstolfstiperoxyd, auf etwa Soo er-

  niedrigt.

  Das erfindtingsgLinäße Verfahren ist zur

  Herstellung von Lösungen von Cellulose-

  acetat, -propionat, -butyrat, -acetolutyrat und

  anderen Celluioseestern geeignet. Das Lö-

  sungsmittel, der Katalysator oder das Oxy-

  dationsmittel und das Veresterungsmittel

  «-erden je iiäch dem herzustellenden Cellulose-

  ester ausgewählt. So kann man bei der Her-

  stellung von Acetylcellulose die Ausgang$-

  cellulose mit einer Lösung von Schwefel-

  säure oder eines anderen bekannten Kataly-

  sators in Eisessig, M-ethylenchlorid, Chloro-

  form oder Dioxan behandeln.

  Es ist zwar bekannt, vor der Veresterung

  die Viscosität von Cellulose durch Behand-

  lung mit einer Lösung- des Veresterungs-

  katalysators zu erniedrigen (vgl. Patent-

  schrift 636 868 und Cellulosechemie 1931,

  S. 325), wobei auch von einer Cellulose mit

  hohem Anfangspolymerisationsgrad ausge-

  gangen wird. Beim Abbau jedoch wird der

  Polynierisatioiisgraci weit unter 5oo ernie-

  rlrigt. Durch den nicht schonenden und auch

  zeitlich lang dauernden Abbau erhält man

  Celltilosun von niedrigem Polyinerisations-

  t;rad. Diese @llulosen sind nicht polvtnc°r-

  einheitlich. Sie enthalten Cellulose, d-ren

  Polynierisatioiisgrad teils weit über dem

  Durchschnittswert, teils weit unter diesem

  liegt. Geht inan bei der Veresterung von sol-

  chen abgebauten, stark polyineru_ieiiilteit-

  lichen Celltilosen aus, so leiden die mechani-

  schen Eigenschaften der Fertigpro-ltikte, wie

  Filme oder Fasern.

  Würde man von Cellulose mit einem Poly-

  merisationsgrad von unter iooo ausgehen, so

  würde man diese bei der Behandlung mit dem

  Veresterungskatalysator zti stark abbauen

  and einen Gelluloseester erhalten, der, auf

  Fasern oder Filme verarbeitet, schlechte

  mechanische Eigenschaften besitzen würde.

  Andererseits könnte man daran denken Aus-

  gangscellulosen mit einem PolVineriSations-

  grad von über i Zoo, beispielsweise solche finit

  einem Polymerisationsgrad von i -loo, auf ge-

  eignete Weise vor der Veresterung abzubauen.

  Cellulosen mit solchem Ausgangspolymeri-

  sationsgrad sind im Handel, besonders dann,

  wenn sie den für die Herstellung technisch

  verwendbarer Acetylcellulosen gewünschten

  Bleichgrad aufweisen sollen, jedoch nicht er-

  hältlich. Sie kommen aber auch deshalb nicht

  in Frage. weil sie bei der Veresterung zur

  Bildung von Gelatinierungen und Inhomoge-

  nitäten neigen.

  Bei eitlem schonenden, rasch und gleich-

  mäßig erfolgenden Abbau, ausgehen(] voit

  einem Polymerisationsgrad zwischen. 1000

  und 1200 und endend bei etwa 5oo, erhält

  man weitgehend polymereinheitliclie Cellulo-

  sen, aus denen sich Celluloseesterproclukte,

  z. B. Filme oder Fasern, mit besseren mecha-

  nischen Eigenschaften herstellen lassen, als

  man sie erhalten würde, wenn man Cellulosen

  mit niedrigerem Polymerisationsgrad als 5oo

  der Veresterung unterwerfen wurde. Ein Ab-

  bau auf einen Polymerisationsgrad von mehr

  als 5oo, z. B. auf 6oo oder 700, würde bei der

  nachfolgenden Acetylierung die Gleichmäßig-

  keit der Ester 'beeinträchtigen.

  Das erfindungsgiemäße Verfahren bietet

  den Vorteil, daß der Polymerisationsgrad

  nicht so weit erniedrigt wird, d. 1i. unter 5oo,

  daß man bei der Veresterung zu niedrig-

  viscose Ester erhält, die für viele Zwecke,

  z. B. zur Herstellung von Filmen, Kunstseide

  oder Zellwolle, nicht mehr in Frage kommen,

  da die mechanischen Eigenschaften dieser

  Produkte mit der Erniedrigung der Viscosität

  der Ausgangsesterlösungen schlechter werden.

  Die im Anschluß an die Behandlung erfin-

  dungsgemäß durchgeführte Veresterung be-

  nötigt nur noch sehr kurze Zeit und führt in

  höchstens fit/, bis 2 Stunden zu sehr klar und

  homogen gelösten Celluloseestern.

  Durch die Abkürzung der zum Albau be-

  nötigten Zeit vor der Acetylierung ist es

  möglich, die Apparaturen besser atiszunutien,

  ip,leiii in gleichen Zeiten niulii-ore Aes:itze

  Jnrch-eführt «-erden können.

  Beispiel

  ioo Teile Cellulose, z. B. Baaimivollinters

  o bei- veredelter Ilolzzellstoff mit einem Poly-

  inerisationsgrad von i ooo bis i Zoo, «-erden

  mit 4oo bis 6oo Teilen Eisessig und i bis z Teilen Schwefelsäure bei Temperaturen bis zu q.0° behandelt, bis der Anfangspolymerisationsgrad der Cellulose, der durch Messung. einer o,1 °/oigen Lösung in Kupferoxydammoniak nach der Staudingerschen Formel (P = Polymerisationsgrad, 77 spez. = Spezifische Viscosität, c = Konzentration in -/Liter, Km = Konstante = 5 # io-4) ermittelt werden kann, auf etwa 5oo gesunken ist, wozu eine Zeit von z bis 3 Stunden erforderlich ist. Hierauf werden unter Kühlung 25o bis 3oo Teile Essigsäure-anhydrid zugefügt. Die Temperatur wird: in etwa i1/2 Stunden auf ungefähr 5o° gesteigert. Nach einer weiteren halben Stunde ist die Acetylierung beendet und .eine klare und homogene Lösung des Cellulosetriacetats entstanden. Das Triacetat kann nach Zerstörung des überschüssigen Anhydrids mit Wasser in etwa 95°/oiger Essigsäure unter Hinzufügung weiterer 3 bis 4 Teile Schwefelsäure in. 2o bis 24. Stunden bei 5o° zum acetonlöslichen Acetat mit etwa 5.1 bis 55 % Essigsäuregehalt zurückverseift werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Lösungen organischer Celluloseester durch. Veresterung von. Celltilose, deren Polymerisationsgrad durch Behandlung mit einer Lösung des Veresterungskatalysators in ' dem für die Veresterung benötigten Lösungsmittel oder mit der Lösung -eines Oxydationsmittels um wenigstens die Hälfte des Ausgangswertes gesenkt ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine im Polym,erisationsgrad von i ooo .bis i Zoo auf etwa 5oo erniedrigte Cellulose verestert wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfah.ren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: L'SA.-Patent.3clirift#-n .... Nr. 2 115 735, 2122572 #(7.. B. S. 1, linke Spalte, Z.23 bis 28); schweizerische Patentschrift Nr. 1.13 699 (S. 3, A'bs. 3) ; deutsche Patentschrift Nr. 636 868 (S. 2, Beispiel; S.
2. 2, Z: 119 bis S.
3. 3, Z. 13); Cellulosechemie 19,31, S. 32d., drittletzter Abs. bis S. 32;5 unten.