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Verfahren zur Herstellung von Lösungen mit verbesserten Eigenschaften
aus Cellulosederivaten Es wurde gefunden, daß man die Eigenschaften derLösungen
von Cellulosederivaten, die bei Raumtemperatur in Methylenchlorid oder seinen Gemischen
mit anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind, durch Abkühlen auf mindestens
io° verbessern kann. Hierdurch wird insbesondere eine niedrigere Viscosität'und
eine bessere Filtrierbarkeit der Cellulosederivatlösungen erhalten.
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Um derartige Wirkungen herbeizuführen, wird erfindungsgemäß so vorgegangen,
.daß man :die Cellulosederivate, insbesondere Cellulosetriacetat, in Methylenchlorid
bzw. seinen Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln unter Kühlung auf
mindestens io° löst. Man kann auch so vorgehen, daß man die Lösung selbst bei gewöhnlicher
oder höherer Temperatur vornimmt und danach die fertigen Lösungen auf mindestens
1o° abkühlt. Beide Maßnahmen können auch miteinander -kombiniert werden.
Beim Wiedererwärmen auf die zur Verarbeitung der Cellulosederivatlösungen in Betracht
kommenden Temperaturen, im allgemeinen also auf Raumtemperatur, bleiben die in der
Kälte erworbenen -Eigenschaften der Lösungen längere Zeit erhalten.
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Die erzielte Viscositätserniedrigung ermöglicht die Verwendung konzentrierterer
Lösungen für die Verarbeitung auf die verschiedensten Kunstprodukte, wie Fäden,
Filme und Lacke, als sie sonst für den gleichen
Zweck Verwendung
finden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man in vielen Fällen,
in denen man bisher nur mit Genfischen des Methylenchlorids mit anderen Lösungsmitteln
Lösungen genügend niedriger Viscosität erhielt, nunmehr mit Methy lenchlorid allein
als Lösungsmittel auskommt, ein Umstand, dein im Hinblick auf die Aufarbeitung und
Regenerierung der Lösungsmittel besondere Bedeutung zukommt.
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Die durch die Abkühlung der Lösungen erzielte Wirkung ist um so größer,
je höher an sich die Viscosität von Lösungen des betreffenden Cellulosederivates
und je höher die Konzentration solcher Lösungen ist. Im allgemeinen werden Lösungen
von Cellulosederivaten aus Zellstoff durch Abkühlung stärker beeinflußt als solche
von Cellulosederiv aten, die aus Linters hergestellt sind. Je nach der Herstellungsart
und Viscosität der Cellulosederivate tritt die Wirkung verschieden stark in Erscheinung.
Besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Cellulosetriacetatlösungen.
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Dabei wurde gefunden, daß mit der Tiefe der Temperatur im allgemeinen
die Viscositätserniedrigung wächst; als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung
von Temperaturen unterhalb o° erwiesen. Die Umwandlungsgeschwindigkeit ist aber
in der Regel bei höheren Temperaturen eine größere als bei tieferen Temperaturen.
Beispielsiveiseerfährt in einer bestimmten Zeit von zwei gleichen Lösungen die auf
-40° gekühlte rascher eine bestimmte Viscositätserniedrigung als die auf -70° gekühlte.
Im Verlauf einer weiteren Zeitspanne ist die Visc osi *tätserniedrigung der auf
- 70 25 gekühlten Lösung natürlich eine größere als diejenige der nur auf
- 4o ° gekühlten, um dann bei einer noch längeren Abkühlungszeit einen konstanten
Wert zu erreichen. Entsprechend verbessert sich auch die Filtrationsfähigkeit.
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Man hat zwar schon Cellulosetriacetat mit Aceton oder dieses enthaltenden
Lösungsmittelgernischen mit Epichlorhydrin auf tiefere Temperaturen abgekühlt; doch
handelt es sich' hierbei- um die Löslichmachung .des Triacetates. =in dieses unter
normalen Bedingungen nicht lösenden Lösungsmitteln. Demgegenüber werden gemäß vorliegender
Erfindung Celltilosederivate mit einem diese bei gewöhnlicher- Temperatur lösenden
Lösungsmittel, nämlich Methylenchlorid, oder Gemischen desselben mit anderen organischen
Lösungsmitteln unter Abkühlung behandelt. Es war keineswegs zu erwarten, daß die
erfindungsgemäße Albkühlung solcher Cellulosederivatlösungen gegenüber.den unbehandelten,
nicht äbgekühlten Lösungen die beschriebenen Vorteile zeigen würden. Beispiele i.
\"on einem aus Linters als Ausgangsinaterial in bekannter Weise hergestellten faserförmigen
Cellulosetriacetat wurden je ioo Gewichtsteile bei -1-35° und bei -4o" mit 7oo Gewichtsteilen
M ethylenchlorid übergossen und bei den genannten Temperaturen 4 Stunden stehengelassen.
Nachdem beide Lösungen über Nacht Zimmertemperatur angenommen hatten, wurden ihre
Viscositäten bei 25"- nach der Iwugelfallmethode >>-stimmt. Die bei '-, 35° angesetzte
Lösung zeigte eine Fallzeit von 95 Sek., die bei -40'' angesetzte dagegen eine solche
von 36 Sek.
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Wird das Acetat bei noch tieferer Temperatur, z. B. bei - 70°, mit
dein Lösungsmittel übergossen, so tritt hierbei keine Gelatinierung ein, sondern
es zeigt sich nur ein leichtes Quellen. Die krümelige Masse läßt sich bei der tiefen
Temperatur jedoch leicht durcharbeiten und gelatiniert beim Erwärn ien.
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2. Von einem aus Holzzellstoff hergestellten Cellulosetriacetat wurden
zwei Lösungen in der Weise bereitet, daß je ioo Gewichtst e, le des Triacetates
mit 5oo Volumenteilen eines Gemisches aus Methylenchlorid und Alkohol im Volumverhältnis
9 : i bei gewöhnlicher Temperatur übergossen wurden. Naeli erfolgter Auflösung wurde
die eine der beiden Lösungen -einige Stunden auf - 70° abgekühlt und anschließend
wieder auf Zimmertemperatur erwärmt. Beim Filtrieren der Lösungen wurden folgende
Zahlen erhalten, die in Kubikzentimeter für i qcm Filterfläche bei
2 at Filtrationsdruckzu
verstehen sind:
| Lösung Filtrationszahl Filtrationszahl |
| nach i Stunde |
| nach 5 Stunden |
| Nichtabgekühlt 18 ig |
| Abgekühlt .... 56 77 |
3. Eine bei gewöhnlicher Temperatur bereitete Lösung aus ioo Gewichtsteilen eines
hochviscosen Cellulösetriacetats-, 3o Gewichtsteilen Triphenylphosphat, 430 Volumteileii
Methylenchlorid und 4o Volumteilen Alkohol zeigte bei 25° einen Viscositätswert
-von 635 Sek. Dieselbe Lösung aus dem Viscosimeter zurückgegossen und einige Stunden
auf -4o° abgekühlt, besaß nach Wiedererwärmen auf gewöhnliche Temperatur und Stehenlassen
über Nacht bei 25° eine Viscosität von ._j.90 Sek.
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.I. Je ioo Gewichtsteile eines hochviscosen Cellulosetriacetats wurden
mit 590 Voluinteilen eines Gemisches- aus 8o Gewichtsteilen Methylenchlorid
und 2o Gewichtsteilen Chloroform angesetzt, und zwar die eine Lösung
bei
+ 3o°, die andere bei - 4o°. Bei 25° zeigte die in der Wärme angesetzte Lösung einen
Viscositätswert von 237 Sek., die andere nach mehrstündigem Stehen in der Kälte
und Wiedererwärmen auf 25° einen Viscositätswert von 153 Sek.
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5. Die Lösung von zoo Gewichtsteilen eines liochviscosen Acetobutyrats'
der Cellulose mit 4 °% Buttersäuregehalt in 604 Volumteilen Methylenchlorid zeigte
bei 25° einen Viscositätswert von 2o8 Selz., wenn sie bei --I- 35 ° angesetzt wurde,
dagegen einen solchen von 167 Sek., wenn sie zwischendurch auf --40° abgekühlt worden
war.
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6. Eine entsprechende 5o/oige Auflösung von Acetylencellulose in Methylenchlorid
bei -f- 35° zeigte einen Viscositätswert von 73 Sek. Wurde die Lösung des Cellulosederivates
bei -4o° vorgenommen, so wurde hingegen ein Viscositätswert von 24 Sek. gemessen.
Die Bestimmungen erfolgten wiederum bei 25° C. 7. Wird im Beispiel 6 die Acetylcellulose
durch Benzylcellulose ersetzt, so erhält man entsprechende Lösungen mit Viscositätswerten
von 25 bzw. 13 Sek.