DE562500C - Verfahren zur Darstellung von Cellulosefettsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Cellulosefettsäureestern Zur Erzielung eines technisch wertvollen Celluloseacetats sind viele Untersuchungen angestellt worden, die in der wissenschaftlichen und Patentliteratur ausführlich beschrieben sind. Dabei ist immer mehr zwischen einer Vorbehandlungsreaktion und der eigentlichen Acetylierungsreaktion unters s chieden worden. in der Tat 1 <omint auch der Vorbehandlungsreaktion eine große Bedeutung zu. Man kann zwischen solchen Vorbehandlungsmethoden unterscheiden, die eine Mischung von Anhydrid und Eisessig mit oder ohne Anwesenheit eines Katalysators zur Vorbehandlung verwenden, und solchen, die sich zu diesem Zweck lediglich des Eisessigs gewöhnlich in Gegenwart von Schwefelsäure bedienen.
• In allen Fällen beabsichtigt man, das Reaktionsgemisch tnit dem die Reaktion auslösenden Katalysator möglichst gut die Cellulosefaser durchdringen zu lassen. Hierbei ergibt sich jedoch, daß itn ersten Falle durch die Anwesenheit des Anhydrids doch bereits eine merkliche Acetylierung, etwa bis zur Bildung des klonoäcetats, an der Oberfläche eintritt, die das spätere weitere Eindringen der Flüssigkeit in das Faserinnere mittels Diffusion erschwert. Im zweiten Falle, bei Anwendung von nur Eisessig zur Vorbehandlung in Gegenwart von Schwefelsäure, beispielsweise bis ro °1o, ist die Gefahr der Bildung der leicht zersetzlichen Schwefelsäureester der Cellulose groß, und es bedarf außerdem auch hier zur Diffusion der Reaktionsflüssigkeit in die Faser langer Einwirkung, während der die Celhilose durch die große Schwefelsäuremenge evtl. stark geschädigt werden kann.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß man besagte Diffusion außerordentlich gut dadurch unterstützen und fördern kann, daß man die erwähnte Vorbehandlung der Cellulose beispielsweise in Eisessig und Schwefelsäure unter dem Druck einer geeigneten Mahlvorrichtung, z. B. eines Kollerganges, einer Kugelmühle o. dgl., durchführt. Überraschenderweise ergibt sich hierbei der außerordentliche Torteil, daß nicht nur die Anwendung von o,2 bis 2 % Schwefelsäure zur erwünschten Vorbehandlung vollkommen ausreicht, sondern die Cellulose ohne weitere Zugabe von Katalysatoren bei portionsweiner Hinzufügung des Essigsäureanhv drids wesentlich schneller und doch vollkommen gleichmäßig fertig acetyliert wird. Dabei braucht die Temperatur nicht über .4o° gesteigert zu werden. Die Acetylierungsreaktion läuft vielmehr in den für diesen Zweck bekannten Apparaten ohne Zufuhr von Außenwärme, lediglich unter Ausnutzung der eigenen Reaktionswärme zu Ende.
• Diese günstige Beeinflussung der so sehr empfindlichen Acetylierungsreaktion wird durch keine sonst schon beschriebene Art der Vorbehandlung erreicht. Die Behandlung der Cellulose reit Eisessig und Schwefelsäure im Kollergang oder in einer Kugelmühle bewirkt in erster Linie eine weitgehende Auflockerung der Cellulose in ihre einzelnen Fibrillen und erleichtert hierdurch das gleichmäßige Eindringen der Essigsäure in das Innere der Faser. Zugleich wird aber die geringe Menge Schwefelsäure, die in dem Eisessig gelöst ist, ebenfalls in feinster Verteilung und in gleichmäßigster Weise an alle Stellen der Cellulosefasern transportiert und bewirkt dort eine gleichmäßige leichte Vorquellung dieser Fasern und Fibrillen, wodurch das spätere Eindringen des Essigsäureanhydrids bei dem langsamen Zugeben außerordentlich begün-stigt wird.
• Durch diese kombinierte Wirkung der Auflockerung und Aufquellung der Fibrillen wird auch die erwähnte große Beschleunigung der eigentlichen Acetylierungsreaktion bei größter Gleichmäßigkeit erreicht.
• Dabei ergibt sich der weitere Vorteil, daß die kleine Menge Schwefelsäure diesen Quelleffekt, der schon durch das Kollern mit dem Eisessig allein teilweise bewirkt wird, so günstig beeinflußt, daß die Cellulose keineswegs totgemahlen wird und auch sonst keine Verhornung der Faser eintritt, sondern das Kollern bereits unterbrochen werden kann, wenn die Cellulose noch ihre Faserstruktur besitzt. Beispiele z. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden mit 8oo Teilen Eisessig und 5oo Teilen Essigsäureanhydrid während 6 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei von der Flüssigkeit vollkommen gleichmäßig durchtränkte Cellulose wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu wird unter Kühlung, in z bis 3 Teile unterteilt, eine Mischung von Zoo Teilen Eisessig und ioo Teilen Essigsäureanhydrid sowie o,2 bis 2 Teilen konz. Schwefelsäure eingetragen. Die obenerwähnten Zusätze erfolgen nach Maßgabe des Fortschreitens der durch den Katalysator bewirkten Acetylierungsreaktion unter Ausnutzung der eigenen Reaktionswärme ohne Zuführung fremder Wärmemengen. Während dieses ganzen Prozesses muß die ganze Masse intensiv durchgearbeitet werden.
• 2. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden mit iooo Teilen Eisessig und o, i bis i Teil Schwefelsäure 96o/oig während 6 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger breiig werdende Cellulose wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu werden unter Kühlung 5oo Teile Essigsäureanhydrid portionsweise während 2 bis 3 Stunden eingetragen. Alsdann werden weitere ioo kg Essigsäureanhydrid, in denen o,i bis i Teil Schwefelsäure von 96 °1o aufgelöst ist, in drei getrennten Portionen nach Maßgabe des Voranschreitens derAcetylierungsreaktion zugesetzt. Auch hier verläuft die Acetylierung ohne äußere Wärmezufuhr lediglich unter dem Einfluß der eigenen Reaktionswärme. Die ganze Reaktionsmasse muß während des gesamten Prozesses intensiv durchgearbeitet werden.
• 3. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters,werden mit iooo Teilen Eisessig und o,2 bis 3 Teilen Schwefelsäure 96°/oig während 6 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger breiig werdende Cellulose wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu werden unter Kühlung etwa 6oo Teile Essigsäureanhydrid portionsweise während 2 bis 3 Stunden eingetragen. Während dieses ganzen Prozesses und der daran anschließenden Endacetylierung muß die ganze Masse intensiv durchgearbeitet werden.
• Nach Beendigung der eigentlichen Acetylierungsreaktion wird der Überschuß an Essigsäureanhydrid durch Zusatz einer gewissen Menge Wasser in Form von 7o- bis 8o°/oiger Essigsäure zerstört und die angewandte Menge Schwefelsäure durch Zusatz einer äquivalenten Menge Natriumacetat neutralisiert. Alsdann wird die so entstandene Celluloseacetatlösung in geeigneter Weise auf 9o bis ioo° so lange erhitzt, bis durch Probeentnahme die gewünschte Löslichkeitsstufe festgestellt worden ist.
• q.. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden mit iooo Teilen Propionsäure bzw. Buttersäure und o,i bis 2 Teilen Schwefelsäure 96°1oig während 6 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger breiig werdende Cellulose wird automatisch in ein geeignetes Veresterungsgefäß gebracht, und hierzu werden unter Kühlung etwa 8oo Teile Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid portionsweise während 2 bis 3 Stunden eingetragen. Während dieses ganzen Prozesses und der daran anschließenden Veresterung muß die ganze Masse intensiv durchgearbeitet werden. Eine Weiterbehandlung bzw. Rückverseifung der Triester ist hierbei nicht notwendig, da dieselben sofort in den technisch gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigäther, löslich anfallen.
• 5. In ähnlicher Weise wie im Beispiel q. kann auch mit Mischungen von Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure einerseits und Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanlivdrid andererseits, und zwar in Mischungen zu zwei oder drei Komponenten, verfahren werden, um gemischte Ester zu erhalten.

Claims (1)

1. PATf'` TA -" SPRi=cHR: i. Verfahren zur Darstellung von Cellulosefettsäureestern unter Vorbehandlung der Cellulose mit Teilbestandteilen der Reaktionskomponenten, entweder mit oder ohne Katalysator oder mit nur einer Teilmenge desselben, dadurch gekennzeichnet. daß man die Vorbehandlung unter dem Druck einer geeigneten Mahlvorrichtung, z. B. eines Kollerganges oder einer Kugelmühle, jedoch keiner Kolloidmühle, durchführt. :2. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulose in einem Kollergange oder einer Kugelmühle mit Eisessig und Schwefelsäure vorbehandelt und danach der eigentlichen Acetylierung unterwirft.