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Verfahren zur Darstellung von Cellulosefettsäureestern Zur Erzielung
eines technisch wertvollen Celluloseacetats sind viele Untersuchungen angestellt
worden, die in der wissenschaftlichen und Patentliteratur ausführlich beschrieben
sind. Dabei ist immer mehr zwischen einer Vorbehandlungsreaktion und der eigentlichen
Acetylierungsreaktion unters s chieden worden. in der Tat 1 <omint auch
der Vorbehandlungsreaktion eine große Bedeutung zu. Man kann zwischen solchen Vorbehandlungsmethoden
unterscheiden, die eine Mischung von Anhydrid und Eisessig mit oder ohne Anwesenheit
eines Katalysators zur Vorbehandlung verwenden, und solchen, die sich zu diesem
Zweck lediglich des Eisessigs gewöhnlich in Gegenwart von Schwefelsäure bedienen.
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In allen Fällen beabsichtigt man, das Reaktionsgemisch tnit dem die
Reaktion auslösenden Katalysator möglichst gut die Cellulosefaser durchdringen zu
lassen. Hierbei ergibt sich jedoch, daß itn ersten Falle durch die Anwesenheit des
Anhydrids doch bereits eine merkliche Acetylierung, etwa bis zur Bildung des klonoäcetats,
an der Oberfläche eintritt, die das spätere weitere Eindringen der Flüssigkeit in
das Faserinnere mittels Diffusion erschwert. Im zweiten Falle, bei Anwendung von
nur Eisessig zur Vorbehandlung in Gegenwart von Schwefelsäure, beispielsweise bis
ro °1o, ist die Gefahr der Bildung der leicht zersetzlichen Schwefelsäureester der
Cellulose groß, und es bedarf außerdem auch hier zur Diffusion der Reaktionsflüssigkeit
in die Faser langer Einwirkung, während der die Celhilose durch die große Schwefelsäuremenge
evtl. stark geschädigt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß man besagte
Diffusion außerordentlich gut dadurch unterstützen und fördern kann, daß man die
erwähnte Vorbehandlung der Cellulose beispielsweise in Eisessig und Schwefelsäure
unter dem Druck einer geeigneten Mahlvorrichtung, z. B. eines Kollerganges, einer
Kugelmühle o. dgl., durchführt. Überraschenderweise ergibt sich hierbei der außerordentliche
Torteil, daß nicht nur die Anwendung von o,2 bis 2 % Schwefelsäure zur erwünschten
Vorbehandlung vollkommen ausreicht, sondern die Cellulose ohne weitere Zugabe von
Katalysatoren bei portionsweiner Hinzufügung des Essigsäureanhv drids wesentlich
schneller und doch vollkommen gleichmäßig fertig acetyliert wird. Dabei braucht
die Temperatur nicht über .4o° gesteigert zu werden. Die Acetylierungsreaktion läuft
vielmehr in den für diesen Zweck bekannten Apparaten ohne Zufuhr von Außenwärme,
lediglich unter Ausnutzung der eigenen Reaktionswärme zu Ende.
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Diese günstige Beeinflussung der so sehr empfindlichen Acetylierungsreaktion
wird
durch keine sonst schon beschriebene Art der Vorbehandlung
erreicht. Die Behandlung der Cellulose reit Eisessig und Schwefelsäure im Kollergang
oder in einer Kugelmühle bewirkt in erster Linie eine weitgehende Auflockerung der
Cellulose in ihre einzelnen Fibrillen und erleichtert hierdurch das gleichmäßige
Eindringen der Essigsäure in das Innere der Faser. Zugleich wird aber die geringe
Menge Schwefelsäure, die in dem Eisessig gelöst ist, ebenfalls in feinster Verteilung
und in gleichmäßigster Weise an alle Stellen der Cellulosefasern transportiert und
bewirkt dort eine gleichmäßige leichte Vorquellung dieser Fasern und Fibrillen,
wodurch das spätere Eindringen des Essigsäureanhydrids bei dem langsamen Zugeben
außerordentlich begün-stigt wird.
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Durch diese kombinierte Wirkung der Auflockerung und Aufquellung der
Fibrillen wird auch die erwähnte große Beschleunigung der eigentlichen Acetylierungsreaktion
bei größter Gleichmäßigkeit erreicht.
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Dabei ergibt sich der weitere Vorteil, daß die kleine Menge Schwefelsäure
diesen Quelleffekt, der schon durch das Kollern mit dem Eisessig allein teilweise
bewirkt wird, so günstig beeinflußt, daß die Cellulose keineswegs totgemahlen wird
und auch sonst keine Verhornung der Faser eintritt, sondern das Kollern bereits
unterbrochen werden kann, wenn die Cellulose noch ihre Faserstruktur besitzt. Beispiele
z. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden mit 8oo Teilen
Eisessig und 5oo Teilen Essigsäureanhydrid während 6 Stunden in einer Kugelmühle
behandelt. Die dabei von der Flüssigkeit vollkommen gleichmäßig durchtränkte Cellulose
wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu wird
unter Kühlung, in z bis 3 Teile unterteilt, eine Mischung von Zoo Teilen Eisessig
und ioo Teilen Essigsäureanhydrid sowie o,2 bis 2 Teilen konz. Schwefelsäure eingetragen.
Die obenerwähnten Zusätze erfolgen nach Maßgabe des Fortschreitens der durch den
Katalysator bewirkten Acetylierungsreaktion unter Ausnutzung der eigenen Reaktionswärme
ohne Zuführung fremder Wärmemengen. Während dieses ganzen Prozesses muß die ganze
Masse intensiv durchgearbeitet werden.
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2. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden
mit iooo Teilen Eisessig und o, i bis i Teil Schwefelsäure 96o/oig während 6 Stunden
in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger breiig werdende Cellulose
wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu werden
unter Kühlung 5oo Teile Essigsäureanhydrid portionsweise während 2 bis 3 Stunden
eingetragen. Alsdann werden weitere ioo kg Essigsäureanhydrid, in denen o,i bis
i Teil Schwefelsäure von 96 °1o aufgelöst ist, in drei getrennten Portionen nach
Maßgabe des Voranschreitens derAcetylierungsreaktion zugesetzt. Auch hier verläuft
die Acetylierung ohne äußere Wärmezufuhr lediglich unter dem Einfluß der eigenen
Reaktionswärme. Die ganze Reaktionsmasse muß während des gesamten Prozesses intensiv
durchgearbeitet werden.
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3. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters,werden mit
iooo Teilen Eisessig und o,2 bis 3 Teilen Schwefelsäure 96°/oig während 6 Stunden
in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger breiig werdende Cellulose
wird automatisch in ein geeignetes Acetylierungsgefäß gebracht, und hierzu werden
unter Kühlung etwa 6oo Teile Essigsäureanhydrid portionsweise während 2 bis 3 Stunden
eingetragen. Während dieses ganzen Prozesses und der daran anschließenden Endacetylierung
muß die ganze Masse intensiv durchgearbeitet werden.
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Nach Beendigung der eigentlichen Acetylierungsreaktion wird der Überschuß
an Essigsäureanhydrid durch Zusatz einer gewissen Menge Wasser in Form von 7o- bis
8o°/oiger Essigsäure zerstört und die angewandte Menge Schwefelsäure durch Zusatz
einer äquivalenten Menge Natriumacetat neutralisiert. Alsdann wird die so entstandene
Celluloseacetatlösung in geeigneter Weise auf 9o bis ioo° so lange erhitzt, bis
durch Probeentnahme die gewünschte Löslichkeitsstufe festgestellt worden ist.
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q.. Zoo Teile lufttrockene Cellulose, z. B. Baumwollinters, werden
mit iooo Teilen Propionsäure bzw. Buttersäure und o,i bis 2 Teilen Schwefelsäure
96°1oig während 6 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die dabei mehr oder weniger
breiig werdende Cellulose wird automatisch in ein geeignetes Veresterungsgefäß gebracht,
und hierzu werden unter Kühlung etwa 8oo Teile Propionsäureanhydrid oder Buttersäureanhydrid
portionsweise während 2 bis 3 Stunden eingetragen. Während dieses ganzen Prozesses
und der daran anschließenden Veresterung muß die ganze Masse intensiv durchgearbeitet
werden. Eine Weiterbehandlung bzw. Rückverseifung der Triester ist hierbei nicht
notwendig, da dieselben sofort in den technisch gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie
Aceton, Essigäther, löslich anfallen.
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5. In ähnlicher Weise wie im Beispiel q. kann auch mit Mischungen
von Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure einerseits und
Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid und Buttersäureanlivdrid andererseits, und zwar in Mischungen
zu zwei oder drei Komponenten, verfahren werden, um gemischte Ester zu erhalten.