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Verfahren, um Gellulose zur Veresterung vorzubereiten Wenn man Cellulose
behufs Darstellung von Celluloseestern mit Fettsäureanhydriden in Gegenwart von
Katalvsatoren behandelt, so findet man, daß gewisse Cellulosen sich schwieriger
verestern lassen als andere. So verhalten sich z. B. die Cellulosen, die eine Behandlung
mit Alkalien erfahren haben, wie die inercer isierte Baumwolle sowie die aus Holz,
Stroh von verschiedenen Gramineen us%v. nach einem alkalischen Aufschlußver fahren
erhaltene Cellulose. Das gleiche ist der Fall bei Celluloseii, die in Gegenwart
von Alkalien gereinigt oder gebleicht worden sind.
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Alle diese Stoffe stellen der Veresterung, ini besonderen der Acetylierung,
mehr oder weniger großen Widerstand entgegen.
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Unter den Mitteln, die vorgeschlagen worden sind, uni Cellulose leichter
acet_vlierbar zu machen, ist das Befeuchten m-it Wasser eines der besten, und man
erhält damit gute Ergebnisse. Dieses Verfahren stellt sich aber sehr teuer, da das
von der Cellulose aufgenommene Wasser große Mengen des Acetylierungsinittels (Anhydrid,
Chlorid) zerstört. Das Verfahren kommt deshalb auch gewerblich nicht in Betracht.
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S c 1i w a 1 b e hat festgestellt, daß mit sehr verdünnter Essigsäure
durchtränkte Cellulose, vorsichtig getrocknet, sich leichter als unbehandelte Cellulose
acetylieren läßt (vgl. Zeitschr. f. an". Chemie 1924, S.219, Sp.2, Abs. 2). In der
amerikanischen Patentschrift I 236 578 ist ein Verfahren beschrieben worden, bei
dem ioo Teile Faser vor der Acetvlierung mit verhältnismäßig starker (75 bis 98prozentiger)
Essigsäure imprägniert werden. Hierbei verwendet man vorzugsweise auf ioo Teile
Baumwolle 7o bis 25o Teile einer Säure von 85 % und führt demnach in die -Masse
eine erhebliche Menge Wasser ein, die nachher bei der Acetvliei-ung ein entsprechendes
Quantum Anhydrid zerstört.
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Gemäß der französischen Patentschrift 4,49 072 wird mit der dreifachen
Menge Eisessig imprägniert; (-las Gemisch wird direkt acetyliert oder aber durch
Pressen von einem Teil der Säure befreit. Auch hier ist die Säuremenge viel zu groß;
zudem ist das Abpressen mit technischen Schwierigkeiten verbunden. Daß schon die
Einführung dieser Säuremenge niit großer Arbeit verbunden ist, geht daraus hervor,
daß gesagt wird, daß ein Teil der Baumwolle in drei Teile Eisessig eingeführt und
ein regelmäßiges Durchtränken bewirkt wird, indem man wiederholt leicht zlisammenpreßt
und jedesmal den Druck zeitweise wieder aufhebt.
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Es ist nun gefunden worden, daß man die Celluiose zur Veresterung
geeignet machen kann, wenn man sie mit sehr kleinen Mengen Essigsäure behandelt;
die in Frage kommen-;len Mengen Essigsäure sind so gering, daß (las Celluloseinaterial
nach der Behandlung nicht einmal feucht aussieht.
Bei diesem Verfahren
ist ein Abpressen wie oben unnötig; die benötigte kleine 'Menge Säure verteilt sich
in der Celluloseinasse, ohne daß irgendwelche Bearbeitung nötig wäre. Zudem wird
kein Wasser eingeführt, was einen erheblichen gewerblichen Vorteil darstellt, um
so mehr als nach der Behandlung nicht getrocknet wird.
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Um das gewünschte Ziel zu erreichen, ist es angezeigt, die Essigsäuremenge
so zu bemessen, daß mit dem von der lufttrockenen Cellulose als Feuchtigkeit zurückgehaltenen
Wasser eine Säure von 6o bis 9o %, am besten 7o bis 85 @lo,entsteht. DerWassergehaltderlufttrockenen
Cellulosen beträgt gewöhnlich zwischen 5 und 8 %; für i oo Teile einer derartigen
Cellttlose wird man also io bis 4oTeile Essigsäure verwenden. Eine mercerisierte
Baumwolle mit 8"/" Feuchtigkeit wird mit 15 bis q.o % Essigsäure behandelt; die
beste Wirkung erzielt man in diesem Falle mit 22 %; Mengen von weniger als 15 %
sowie solche, die 50 % übersteigen, geben die gewünschte Wirkung nur in geringem
Grade.
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Die Cellulose wird mit der nötigen Menge Essigsäure befeuchtet; man
kann umrühren, um die Säure zu verteilen, es ist aber ganz unnötig, hierfür mechanische
Hilfsmittel (Druck oder Kneten) zu benutzen. Nach i bis 2 Stunden ist der Zweck
erreicht, Die Essigsäure verteilt sich aber in der Cellulosemasse auch ohne jede
mechanische Beihilfe durch Diffusion oder durch Verdampfen, nur muß in diesem Falle
die Masse mehrere Stunden lang, d. h. 4, 12 und in einigen Fällen sogar 24 Stunden
lang stehen. Die Einwirkung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur.
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Das Verfahren ist auf alle Cellulosen anwendbar, auch auf solche,
die eine alkalische Vorbehandlung erfahren haben.
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Es ist überraschend, daß so geringe Sättremengen die nachfolgende
Esterifizierung zu erleichtern vermögen; es war auch nicht vorauszusehen, daß eine
Beziehung besteht zwischen den hierzu nötigen Säuremengen und dein Feuchtigkeitsgrad
der Cellulose. Die Ausführung des Verfahrens ist äußerst einfach und billig. Beispiel
i 5o Teile mercerisierte Baumwolle mit 8 % Feuchtigkeit werden mit i i Teilen Essigsäure
befeuchtet und während 2 Stunden leicht umgearbeitet. Man fügt nun 25o Teile Essigsäure,
die o,5 % Schwefelsäure enthalten, zu. Nach 3 Stunden bei 45° werden 15o Teile Essigsäureanhydrid
zugesetzt; die Temperatur wird zwischen 5ö und 6o° gehalten. Nach einer Viertelstunde
erhält man so eine sehr klare und viskose Lösung von Celluloseacetat. Wenn man die
Vorbehandlung mit i i Teilen Essigsäure wegläßt und im übrigen, wie oben angegeben,
verfährt, so erhält mankeine klare Lösung; selbst nach einem Erwärmen von mehreren
Stunden auf 5o bis (o' ist die Lösung stark getrübt und verliert rasch ihre Viskosität.
Beispiel e Man reinigt die unter dem Namen Holzstoff bekannte Cellulose in bekannter
Weise durch Behandlung mit Natronlauge von 17,5 °/". Die so gereinigte Cellulose
enthält lufttrocken 7,5 "/" Feuchtigkeit.
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ioo Teile dieser Cellulose werden mit 2o Teilen Essigsäure befeuchtet,
-2o Stunden lang stehengelassen und so vorbehandelt in eine Mischung von .40o Teilen
Essigsiiure und 30o Teilen Essigsäureanhydrid eingeführt. Dann fügt man vorsichtig
3 Teile Schwefelsäure als Katalysator zu, läßt die Temperatur auf 6o' gehen und
bleibt einige Zeit bei dieser Temperatur. Die Cellulose löst sich zu einer klaren
und viskosen Lösung auf.
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Wenn man den gleichen Versuch ohne Vorbelnandlung wiederholt, tritt
keine Lösung ein. Verwendet man in der Vorbehandlung 5o Teile Säure statt 2o Teile,
so ist die Auflösung viel langsamer, und die schließlich erhaltene Lösung ist nicht
ganz klar. Beispiel 3 8o Teile mit Natriumhypochlorit gebleichte Baumwolle, die
lufttrocken 5,6 °/" Feuchtigkeit enthält, werden unter leichtem Umrühren mit 1.1
Teilen Essigsäure befeuchtet. Nach 2 Stunden fügt man 8oo Teile Essigsäure und dann
bei ungefähr 2o' ein Gemisch von 57 Teilen Essigsäureanhydrid und 2,5 Teilen Schwefelsäure
zu. Nach ungefähr 2 Stunden gibt man weitere igo Teile Essigsäureanhydrid zu und
bringt die Temperatur dann auf 55°. Innerhalb der 4o bis 45 .Minuten tritt vollkommene
Lösung ein.
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Ohne Vorbehandlung ist es unmöglich, eine vollkommene Lösung zu erhalten,
selbst wenn man die Behandlung stark verlängert oder die Reagenzien in größerer
Menge verwendet.
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Beispiel 4 i o Teile Holzcellulose, die, wie in Beispiel 2 angegeben,
mit Natronlauge gereinigt wurden und etwa 7 "/" Feuchtigkeit aufweisen, werden nach
dem ersten Beispiel des Patents 184 145 in 6o Teile Essigsäureanhydrid, die
0.5 "/" konzentrierte Schwefelsäure enthalten, eingetragen, Nach mehrstündigem
Stehen tritt Verflüssigung nicht ein.
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io Teile desselben Zellstoffes werden finit 2,3 Teilen Eisessig
befeuchtet, über Nacht stehengelassen und dann, wie vorstehend, in
das
Gemisch von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur steigt
rasch, und nach einer Viertelstunde ist eine homogene, zähe Flüssigkeit entstanden.
Beispiel s i oo g entfettete Baumwolle, die etwa 60/"
Feuchtigkeit enthält,
wird in ()oo Teile Essigsäureanhydrid und 3 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen
und sich selbst überlassen. Selbst nach mehrstündigem Stehen wird keine klare Masse
erhalten.
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Wird hingegen die Baumwolle vorerst mit 1,4 g Eisessig befeuchtet
und 2 Stunden leicht umgerührt, so entsteht beim Behandeln, wie vorstehend, nach
kurzer Zeit eine homogene. -nähe Flüssigkeit, aus der die Acetylcellulose auf bekannte
Weise abgetrennt werden kann. Beispiel 6 i oo Teile Baumwolle werden durch Behandeln
mit Natronlauge mercerisiert und an der Luft getrocknet; sie halten so 6,5 "j" Feuchtiglceit
zurück. Dann werden sie mit 40o Teilen Essigsäureanhydrid, das o,25 °J" konzentrierte
Schwefelsäure enthält, und igooTeilen Benzol, wie in Patent 18'4 201 (Beispiel i,
Zeile 34) angegeben, am Rückflußkühler auf o bis ; 5 ° erhitzt.
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Nach 24stündigem Erwärmen sind herausgenommene Proben noch chloroformunlöslich.
too Teile der tnercerisierten und getrockneten Baumwolle werden mit 17,5 Teilen
Eisussig befeuchtet, über Nacht stehengelassen, und wie vorstehend behandelt. Schon
nach .1stündigem Erwärmen sind herausgenommene Proben chloroformlöslich. Wird die
mercerisierte Baumwolle durch gewöhnliche lufttrockene Baumwolle ersetzt, :o tritt
ohne Vorbehandlung nach iostündigetn Erwärmen Chloroformlöslichkeit nicht u-in,
während mit kleinen Mengen Eisessig behandelte Baumwolle nach 4 bis 5 Stunden chloroformlöslich
wird. Beispiel ? Zoo g lufttrockene Cellulose mit etwa 6 "/" Feuchtigkeit werden
nach dem Beispiel des Patents 159 524 in ein Gemisch von 8oo g Essigsäureanhydrid,
8oo g Nitrobenzol und 2o g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und sich selbst
überlassen. Nach etwa 24 Stunden entsteht eine trübe, dünnflüssige Masse.
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Wird aber die Cellulose mit 35 g Eisessig vorbehandelt und dann, wie
vorstehend, in das Acetvlierungsgemisch eingetragen, so tritt augenblicklich Lösung
ein.
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Wird dabei die Schwefelsättremenge von 2o g auf 4 g herabgesetzt,
so entsteht eine klare, sehr zähflüssige Masse.