DE242289C

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Publication number: DE242289C
Application number: DENDAT242289D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 242289 KLASSE 12 o. GRUPPE

Esterifizierungsgemischen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Juli 1910 ab.

Die Abscheidung der Celluloseester, von welchen die Acetylcellulose beispielsweise betrach-. tet werden soll, aus ihren Lösungen, namentlich aus den rohen Esterifizierungsgemischen, erfolgte bisher insbesondere durch Wasser, Alkohol oder Tetrachlorkohlenstoff. So einfach und billig nun auch die Wasserfällung zunächst erscheinen mag, stellt sich doch bei Ausführung des Verfahrens in größerem Maßstäbe, insbesondere wenn es sich um Ausfällung der Acetylcellulose aus Acetylierungsgemischen handelt, in welchen ein Überschuß von Eisessig als Lösungsmittel vorhanden ist (beispielsweise beim Arbeiten nach dem Ausführungsbeispiel des Patents 163316), heraus, daß die kostspielige Regeneration der größtenteils in verdünnter Form abfallenden Essigsäure den Selbstkostenpreis des Acetats sehr erheblich steigert. Bei Verwendung von Alkohol als Fällungsmittel ergibt sich der Übelstand, daß namentlich in Gegenwart auch geringer Mengen freier Mineralsäure Alkohol und Essigsäure unter Bildung des Esters in Reaktion treten, wodurch wiederum die Regeneration umständlich bzw. die Aufnahme einer kostspieligen Nebenfabrikation bedingt wird. Der im Patent 185151 zur Fällung empfohlene Tetrachlorkohlenstoff hat die in ihn gesetzten Erwartungen auch nicht erfüllt. Leichte Mischbarkeit des Fällungsmittels mit allen Bestandteilen des Reaktionsgemisches sowie möglichst indifferentes Verhalten gegen sie sowie die Möglichkeit einfacher Trennung mittels fraktionierter Destillation sind nämlich die wesentlichsten Erfordernisse, denen ein gutes Fällungsmittel genügen muß. Zwar mischt sich Tetrachlorkohlenstoff leicht mit Eisessig und Essigsäureanhydrid, nicht aber mit der in der primären Lösung meist vorhandenen Schwefelsäure, wodurch das Wiedergewinnungsverfahren umständlich und teuer gemacht wird. Auch hat die Erfahrung ergeben, daß sich eine Trennung des Eisessig-Essigsäureanhydrid - Tetrachlorkohlenstoff gemisches nur sehr schwierig und unvollständig durch fraktionierte Destillation erreichen läßt, trotz des beträchtlichen Abstandes der Siedepunkte . der Komponenten.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung des Äthyläthers als Fällüngsmittel alle diese Übelstände beseitigt. Das Fällungsvermögen des Äthyläthers für Celluloseester übertrifft das aller anderen bekannten Fällmittel. Äthyläther mischt sich leicht mit Eisessig, Essigsäureanhydrid, Ameisensäure und allen anderen als Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für die Esterifizierung vorgeschlagenen Flüssigkeiten. Der abgeschiedene Celluloseester läßt sich durch Äther mit Leichtigkeit auswaschen und dann, ohne überhaupt mit anderen Flüssigkeiten mehr in Berührung zu kommen, unter Anwendung sehr geringer Kosten durch Abdunsten des Äthers trocknen. Bei der Verwendung von Äther als Fällungsmittel haben sich weiter die überraschenden Beobachtungen ergeben, daß sich das in Gegenwart kleiner

Mengen freier Schwefelsäure hergestellte Celluloseacetat durch einfaches Auswaschen mittels Äther bis zu einem Grade von Schwefelsäure befreien läßt, der bei keinem anderen bekannten Fällungsverfahren, bei Verwendung von Wasser auch nicht bei mehrtägigem ununterbrochenen. Waschen, erreichen läßt, und daß der Äther für die sonst im Ester verbleibenden, vermutlich vom Celluloseausgangsmaterial

ίο herstammenden Verunreinigungen ein so hervorragendes Lösungsmittel besitzt, daß es nunmehr zum ersten Male möglich geworden ist, bei Verwendung von Baumwolle als Ausgangsmaterial auch in dicker Schicht fast farblose Lösungen des (mit Äther gefällten) Celluloseacetats in Acetylentetrachlorid herzustellen. Die Ätherfällung wirkt also gleichzeitig in hervorragendem Maße reinigend, d. h. veredelnd auf das Produkt. In der Praxis wurde bisher größtenteils Wasser als Fällungsmittel benutzt. Die mit solchem Acetat erhaltenen Acetylentetrachloridlacke zeigten stets eine mehr oder weniger starke gelbliche bis bräunliche Färbung oder Trübung, die sich nachträglich durch kein Mittel beseitigen ließ.

Bei Anwendung des Verfahrens auf eine rohe Eisessiglösung des Celluloseacetats läßt sich zweckmäßig so verfahren, daß die Fällung sowie das Auswaschen und Trocknen des Produktes im gleichen Apparat hintereinander ausgeführt wird, in welchem auch die Acetylierung vorgenommen wurde. Es wurde festgestellt, daß sich auf diese Weise das Verfahren auch in großem Maßstabe völlig gefahrlos untl mit ganz unbeträchtlichem Ätherverlust praktisch ausführen läßt.

Beispiel.

Das beispielsweise nach dem Patent 163316 erhaltene flüssige Reaktionsgemisch der Acetylierung wird in ganz geschlossenem Apparat unter ständigem Umrühren mit so viel Äthyläther beschickt, daß keine Fällung mehr entsteht. Die Flüssigkeit wird sodann abgezogen und der Ester mit Äther säurefrei gewaschen. Sodann wird der Apparat auf etwa 35 bis 40⁰ erwärmt, wodurch nach Abdunsten des dem Ester anhaftenden reinen Äthers direkt die trockene Handelsware erhalten wird.

'Bei Ausübung des. Verfahrens ist man an dieses Beispiel natürlich nicht gebunden, sondern kann etwa auch so verfahren, daß man das flüssige Reaktionsgemisch bzw. die Lösung auf beliebige Weise in einen Überschuß von Äther, dem zu beliebigen Zwecken andere Flüssigkeiten beigemengt werden können, einspritzt oder einträgt.

Der nach vorliegendem Verfahren als Fällungsmittel verwendete Äther hat nach..der Patentschrift 184201, Kl. 12, bereits Anwendung gefunden. Während aber nach dieser Patentschrift gerade bezweckt wird, unter An-. Wendung des Äthers von vornherein die Form der zu acetylierenden Baumwolle, also die Faserstruktur, zu erhalten, bezweckt das vorliegende Verfahren die Ausscheidung des Celluloseesters aus der eine klare Lösung bildenden Acetylierungsmasse in Form feinster Verteilung., Hierdurch wird, was nicht vorauszusehen war, erreicht, daß die dem Acetat stets beigemengten Sulfoacetate vom Äther verseift werden unter Erzielung reinsten Esters, und daß der Äther die in der Cellulose vorhandenen Verunreinigungen aufnimmt und so aus dem Ester entfernt.

Claims

Pate nt-An s PRU CH:

Verfahren zur Abscheidung von Celluloseestern aus Lösungen, insbesondere aus rohen Esterifizierungsgemischen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Äthyläther als Fällungsmittel.