DE767498C

DE767498C - Verfahren zur Stabilisierung von organischen Celluloseestern

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Publication number: DE767498C
Application number: DEG92288D
Authority: DE
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1935-02-25
Filing date: 1936-02-26
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zur Stabilisierung von organischen Celluloseestern Bekanntlich erfolgt die Herstellung von Celluloseestern aus Cellulose und Säuren bzw. Säureanhydriden unter Verwendung von Katalysatoren und Lösungsmitteln bzw. die Lösung verhindernden Mitteln. In allen Fällen entstehen Erzeugnisse labilen Charakters, die noch stabilisiert werden müssen.

Zur Verwirklichung dieses Ziels ,wurden schon Waschungen mit Wasser und verdünnten Säuren bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgeschlagen. Diese Verfahren ergaben aber für organische Celluloseester keine befriedigenden Ergebnisse, weil sowohl Wasser als auch verdünnte Säuren l@ei gewöhnlich-er Temperatur nicht genügend zu stabilisieren vermögen und bei erhöhter Temperatur auf solche Celluloseester abbauend wirken und sie daher schädigen. Eine Behandlung mit Alkylestern ist aus dem gleichen Grunde nachteilig, weil Alkylester@ insbesondere bei höherer Temperatur infolge von Hydrolyse unter dem Einfluß des aus dem Celluloseester zu entfernenden Katalysators dazu neigen, Säuren abzuspalten. Es wurde ferner vorgeschlagen, die Stabilisierung mit alip'hatischen Säuren oder Allzylestern oder- Gemischen dieser Verbindungen bei höherer Temperatur durchzuführen (Patent 578 ?1z). Die Ver-

Wendung von Säuren bei höherer Temperatur

hat aber eine Herabdriickung des -Nlolel;tilar-

gewichts der Celluloseester und dem-znt-

sprechend eine Verminderung der Güte der

Fäden, Filme usw. zufolge, welch- aus den

Lösungen dieser Ester lier-zstellt «-erden. Es

wurde auch schon der Vorschlag gemacht.

Alkohol für sich allein oder zusammen mit

andzren Flüssigkeiten, wie Wasser, Erdöl-

produkten, Benzol und Tetraclilorkohlenstoff,

bei

oder erhöhter Tempzratur

zu v.-r,#venden. Hierbei wurden auch schon die

zu stabilisierenden Ester zuvor von der zur

Veresterung benutzten Säure durch Aus-

wascIien befreit (vgl. z. B. die französische

Patentschrift 737 98i).

Es ivurd° gefunden, daß man zu besonders

guten Erfolgen gelangt, wenn man hierbei

als -,vasserfrei@e, nichtlösende organische

Flüssigkeiten aliphatische oder aroma-

tische Kohlenwasserstoff:, gegebenenfalls in

Mischung mit Alkoholen, Äthern, betonen

cd. dgl- die bei Temperaturen zwischen 3o

und i 5o- keine Säure abspalten.' unter Er-

wärmen auf Temperaturen des genannten

Bereichs verwendet.

Während man da, wo es das zu stabili-

sizrende llatzrial zuläßt. die obere Temp2ra-

turgrenz_e auch überschreiten kann, kommt der

Begrenzung des angegebenen Temperatur-

bereichs nach unten eine kritische Bedeutung

zu. Die neue Erfindung unterscheidet sili in

dieser Hinsicht von #zitrem bereits lra:atinten

Verfahren (t)ritisclies Patent 333 8d.9}, nach

welchem Celluloseestzr ein-zr Extraktion mit

Hilfe l:ondensizrtzn Ät.rzrs unterworfen wer-

den. Versuche hahe-ri g°zzigt. da?) hei Tzin-

peratur2n untzrhalb 33@, wie siz 1:2i dem i>z-

kannten Verfahren erzielt werden, keine bz-

friedigendez Stabilität dzr Czllulos.eester zu

erreichen ist.

Die genannten organischen Flüssigkeiten

können auch in Dampfform auf das zu tabili-

sierende Material zur Einwirkung gebracht

werden. Die Dämpfe können hierbei --;,-sättigt

oder überhitzt sein. In diesem Fall ist es

günstig, das zu stabilisierende Material wäh-

rend der Einwirkung der dampfförmigen

organischen Verbindungen beispielsweise

durch Rühren oder Drehen zu bewegen, um

dem Dampf möglichst ausgiebig,- Gelegenheit

zu geben, innig auf das Material einzuwirken.

Die Stabilisierung erfolgt so rascher und ver-

läßlic1ier.

Es wurde gefunden, daß die zur Stabilisie-

rung notwendige Einwirkungsdauer eine

Funktion der Arbeitstemperatur darstellt.

@@'ä`hrend heispielsw.eise beim Arl:eitzn mit

Methvlalkohol bei gewöhnlicher Temperatur

und bei einer Behandlungszeit von drei Ta"zn

keine genügende Stabilität erreichbar ist, wird

bei i io= unter sonst gleichen Bedingungen

in verhältnismäßig kurzer Zeit eine vorzüg-

liche Stabilität erzielt. Wird primäre: Cellu-

loseacztat bei 7o-- behandelt, so wird :erst nach

6 Stunden eine geenügendz Stabilität erreicht,

während bei der Behandlung hei ungefähr

12o= zur Erzeugung gleicher Stabilität die

Eiriwirlctingsdauer auf@lIinut.nherabgzdrückt

werden kann. Auf Grund dieser t@-ec1iselwir-

l:ungen von Bzhandlungstemperatur und Be-

handlungszeit hat man es in der Hand. diese

zwei Bedingungen in gecign@ter Anpassun-

aneinander zu wählzn. Die @eaandlun wird

desto kürzer bzw. länger vor@enomrrien. i=

höher bzw. niedriger die @ehandIunstmi>era-

tur sein soll. Celluloseester, die bei zti hoher

Temperatur Schädigung zrfaliren. «-erden ]>ei

.entsprechend niedri--erzr Temperatur. aber

Iängzre Zeit hindurch behandelt. Dagegen

können wznigzr hitz°zinpfindliclie Ester l@i

höherer Temperatur in kürzzrr Zeit Stabili-

si2rt werden.

Da erkannt wurde. da11 uni so günstigere

Ergebniss; erzielt werd.zn. -ij h@li: r d.'-- an-

gz«-andt@n T:inp°ratureri sind, isr es vorteil-

haft, die Behandlung bei möglichst hoher, das

zu behandelnde Material aber noch nicht schä-

digender Temperatur vorzunehmen. Beint

Stabilisieren von primärem Gelhtloseacetat

z. B. darf diz TzmI:zratur von 1-o= nicht

wesentlich überschritten «-erden. da l;ei 140-

Zersetzung eintritt.

Wo Stabilisierungsflüssigkeiten niedrigen

Siedepunktes verwendet wetden :ollen. kann

unter Druck gearbeitet werden, damit die Be-

handlung trotz #'er@vzndung ein°r nie@lri@-

sied2nden Flüssigkeit bei höherer Temperatur

erfolgen kann. Leicht siedende Flüssigkeiten

werden insbesondere verwendet. «wenn die

nach zrfolgter Stabilisizrung vorzunehmende

Trocknung schnell und bei niedriger Tempera-

tur durchgeführt werden soll.

Wenn aus Gründen dzr Wirtschaftlichkeit

die gebrauchte Stabilisierunsflüssi,T.;@it zu-

rückgewonnen «-erden soll, kann die: z«-,cl,-

mäßig durch Abtreil>enmittelsj@-asserdarni>fes

g°scinehen.

Das @°rfindutigsgemäße -\-erfahren lallt sich

unmittelbar an die Herstellung des Cellulose-

est.-rs anschließen, oder es kann zeitlich

trennt von diesem Herstellun-verfahr.n in

Anwendung kommen.

Ausfiihrungsbei:i3iel i

Baumwollc411ulosz- wird nach l@el;aunt_°ni

@`-°rfaürzn mit #einem Gemisch von rssi`-

säureanlivd_rid. Benzol und Sciiw:iel-ätir-, 1;e-

hand1-1t. Nach crfclgterzen-

trifu-iert und mit Benzol ausgewaschen. Da:

Produkt stzllt primäre _@cet@-Itellulos; in

Faserform dar. Zum Z;v:cl; der @tal@ilisi:run<@

wird dieses labile Celluloseacetat in ein luftdicht verschließbares Gefäß eingebracht und mit Benzol versetzt. Der Behälter wird hierauf geschlossen und auf ungefähr i2a° erhitzt, wobei der Druck im Gefäßinnern auf ungefähr 3 Atm. steigt. Nach einer Behandlungszeit von 25 Minuten wird die Flüssigkeit abgelassen und das überschüssige Benzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die so@ behandelte Aocitylcellulo,se weist ausgezeichnete! Stabilität auf.

Ausführungsbeispiel 2 Baumwollcellulose wird nach bekanntem Verfahren mit einer Mischung von Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure behandelt. Nach erfolgter Acetylierung wird etwäs Wasser zugegeben, reifen gelassen, mit Wasser ausgefällt und gewaschen. Das nach diesem Verfahren hergestellte sekundäre C..llulos-eacetat wird zwecks Stabilisierung in einen dicht schließenden Behälter gebracht, worauf ein Gemisch von Äthylalkohol- und Benzoldämpfen von etwa ioo'° und etwa 2 Atm. Druck durchgeleitet wird. Nach vierstündigem Dämpfen wird das Gut zentrifugiert und, ohne daß es getrocknet wird, verpackt. Das derart haltbar gemachte Celluloseacetat weist vorzügliche Stabilität auf.
Ausführungsbeispiel 3 Baumwollcellulose wird nach einem besonderen V erfahren mit Essigsäur.°anhydrid, Benzol und Schwefelsäure behandelt. Nach erfolgter Aoetylierung wird das Produkt z.entrifugiert und mrit Benzol ausgewäschen. Zum Zweck der Stabilisierung wird die Zentrifuge dann dicht geschlossen und das Gut in deer Zentrifuge selbst mit durchgeleitetem Benzoldampf von ungefähr 12o° und einem Druck von ungefähr 3 Atm. 3o Minuten hindurch behandelt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Stabilisierung von organischen. Celluloseestern, die durch Auswaschen od. dgl. von der zur Veresterung benutzten Säure befreit sind, durch Erwärmen mit wasserfreien organischen, nichtlösenden Flüssigkeiten, dadurch, gei kennzeichnet, daß man diese Ester mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, Äthern, K.-tonen od. dgl., die bei Temperaturen zwischen 5o und 150' in Gegenwart der zu stabilisierenden Ester nicht, wie z. B. Alkyl-ester, Säure abspalten, -unter Erwärmen auf Temperaturen des genannten Bereichs behandelt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften. Nr. 242 289, 3o6 131, 3o6 400, 308 430, 578 212; französische Patentschrift Nr. 755 981 ; britische Patentschriften Nr. 226 142, 282 789, 353 849, 41i 26o; USA.-Patentschrift N r. 836 704; Staudinger, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932; B o u w i t t , »Das Gelluloid und seine Ersatzstoffe«, 1933, S.527; Hess, »Die Chemie der Cellulos,e«, S.366 und 367; Worden, »Technology of @elluloseesters«, S. 1711.