DE602004006076T2

DE602004006076T2 - Zusammensetzung vom Katalysator zur Herstellung von Polyethyleneterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol und deren Verfahren

Info

Publication number: DE602004006076T2
Application number: DE602004006076T
Authority: DE
Inventors: Zahir Bashir; Jamil Siddiqui; Venkatanathan Sampath; Khalid Al Luhaidan
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: KR101152510B1; JP2007528433A; ATE360658T1; WO2005087839A2; US20080033084A1; WO2005087839A3; KR20070012363A; EP1574539B1; EP1574539A1; DE602004006076D1; ES2286525T3; CN1930210A; US7608652B2; CN100412106C

Description

Polyethylenterephthalat (PET) wird in zwei Schritten auf eine von zwei Arten, die DMT- und GTS-Verfahren genannt werden, hergestellt.
Beim älteren Verfahren wurden Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol (EG) als Ausgangsmaterialien verwendet. Der Grund dafür war die Nichtverfügbarkeit von Terephthalsäure ausreichender Reinheit in den frühen Jahren der Polyesterherstellung. Beim DMT-Verfahren wird im ersten Schritt DMT mit Ethylenglykol (EG) unter Bildung eines Zwischenprodukts, das Diethylenglykolterephthalat (DGT) genannt wird, und einer kleinen Menge niedriger Oligomere umgeestert. DGT wird in der Literatur alternativ Bishydroxyethylterephthalat oder BHET genannt. Mangan(II)acetat oder Zink(II)acetat wird für diesen Umesterungsschritt typischerweise als Katalysator verwendet. Im zweiten Schritt wird das DGT unter Hochvakuum auf ~ 280°C erhitzt, um eine Schmelzphasen-Polykondensation zu führen. Die hauptsächlichen flüchtigen Substanzen (Reaktionsnebenprodukte), die eliminiert werden, sind EG und Wasser. Für den zweiten Schritt auf dem DMT-Weg wird der Katalysator aus dem ersten Schritt mit Phosphorsäure sequestriert oder desaktiviert (vergleiche die US-Patentschrift 5,898,059) und ein anderer Katalysator für die Polykondensation, am häufigsten Antimontriacetat oder Antimontrioxid wird hinzugegeben. Etwa 250 ppm von jedem Metallkatalysator werden in beiden Schritten zugegeben, so dass das endgültige Polymer aus dem DMT-Verfahren typischerweise einen Metallgehalt von etwa 500 ppm insgesamt aufweist. Man beachte, dass bei gewöhnlichem Betrieb es möglich ist, von Schritt 1 auf Schritt 2 ohne Isolieren des DGT überzugehen. Jedoch können, falls erwünscht, das DGT und die Oligomere, die in Schritt 1 gebildet werden, isoliert und später für die Schmelzpolykondensation (Schritt 2) verwendet werden.
Bei dem neueren technischen Verfahren wird gereinigte Terephthalsäure (GTS) statt DMT verwendet und dieses wird GTS-Verfahren genannt. In Schritt 1 wird GTS mit EG unter Bildung von DGT und Oligomeren verestert. Das Hauptnebenprodukt, das abdestilliert wird, ist Wasser anstatt Methanol. Dieser Schritt kann selbstkatalysiert sein – das heißt, ein Katalysator ist nicht notwendig. Jedoch kann der Polykondensationskatalysator (der später in Schritt 2 eine Rolle spielt) in Schritt 1 eingearbeitet werden. Der Schritt 2 ist der gleiche wie beim DMT-Verfahren. Ein Polykondensationskatalysator, am häufigsten Antimontriacetat oder -trioxid, wird in Konzentrationen von 200-300 ppm (Gew.-%/Gew.-% Antimonmetall mit Bezug auf PET) zugesetzt. Wiederum wird das geschmolzene DGT unter Vakuum bei ~ 280°C erhitzt, um eine Polykondensation hervorzurufen. Nachdem die Schmelze eine geeignete intrinsische Viskosität (IV) erreicht hat, wird sie abgelassen und in Schnitzel zerkleinert. Die IV ist mit der Molmasse verbunden. Der Metallgehalt des GTS-Polymers ist geringer als beim DMT-Polymer, da nur ein Katalysator (für die Polykondensation) für den Schritt 2 verwendet wird und aus diesem Grund die Wärmebeständigkeit des Polymers höher ist.
PET kann in Chargenreaktoren hergestellt werden. Jedoch basiert heutzutage die Herstellung im großen Maßstab auf einem kontinuierlichen GTS-System. Die kontinuierliche Schmelzphasen- Polykondensationstechnologie besteht aus einer Reihe von hintereinandergeschalteten Reaktoren. Zu Beginn befinden sich gewöhnlich ein Pastenmischgefäß (wo EG, GTS, Katalysator und Zusatzmittel zugegeben werden), ein oder zwei Veresterungsreaktoren, ein oder zwei Vorpolykondensationsreaktoren, gefolgt von einem Hochvakuumabschlussreaktor für die letzten Stufen der Polykondensation. Dies ist in Standardarbeiten beschrieben (vergleiche S.M. Aharoni, Kapitel 2; V.B. Gupta und Z. Bashir, Kapitel 7, beide in „Handbook of Thermoplastic Polyesters (Handbuch thermoplastischer Polyester)", Band 1, Verfasser S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002). Das Polymer aus dem Endreaktor kann zu Filamenten extrudiert, unter Wasser schockgekühlt und unter Bildung von amorphen Schnitzeln zerschnitten werden.
Für Folien- und Faseranwendungen sind PET mit einer IV im Bereich von 0,58-0,64 dl/g ausreichend. Folien und Fasern können direkt durch Extrudieren der Schmelze aus dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden und die meisten modernen Anlagen, die auf dem GTS-Verfahren beruhen, sind dafür ausgelegt. Es ist sogar möglich, IV von 0,8-1,0 dl/g durch Schmelzpolykondensation zu erreichen, es sind jedoch wegen der hohen Schmelzviskosität spezielle, vom Standard abweichende Reaktoren erforderlich. Für das Harz der PET-Flaschenqualität sind Polymere mit einer IV von 0,75-0,85 dl/g mit einem niedrigen restlichen Acetaldehydgehalt erforderlich. In diesem Fall wird jedoch ein aus zwei Teilen bestehendes Verfahren zum Erreichen dieser IV mit geringer Acetaldehydmenge verwendet. Die allgemeine Praxis besteht darin, PolymerSchnitzel mit einer Zwischen-IV von ~ 0,63 dl/g durch Schmelzpolykondensation herzustellen, und dann die IV durch Festzustands-Polykondensation (FZP) auf etwa 0,75-0,85 dl/g zu erhöhen. Dieses aus zwei Teilen bestehende Verfahren ermöglicht es, ein Harz von hoher IV mit minimalen Mengen an Acetaldehyd, einem Abbaunebenprodukt, das den Geschmack von in PET-Flaschen verpackten Getränken negativ beeinflusst, herzustellen. Bezüglich einer Beschreibung der Schmelzphasen- und FZP-Technologie, vergleiche V.B. Gupta und Z. Bashir, Kapitel 7 in „Handbook of Thermoplastic Polyesters (Handbuch thermoplastischer Polyester)", Band 1, Verfasser S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002.
PET wird handelsmäßig unter Anwendung hauptsächlich von Antimontriacetat oder Antimontrioxid als Polykondensationskatalysatoren hergestellt. Unter den drei für die PET-Katalyse technisch gut eingeführten Metallen (Antimon, Germanium und Titan) werden Katalysatoren auf Antimonbasis für über 90 % der gegenwärtigen technischen Herstellung verwendet. Antimon weist einen guten Ausgleich zwischen der Polykondensationsgeschwindigkeit, den Polymereigenschaften und der Wärmebeständigkeit gegen Abbau auf. Ein Nachteil bei PET, das mit Antimon-Verbindungen hergestellt worden ist, ist die graue Farbe, die aus der Ausfällung von Antimonmetall herrührt. Des Weiteren ist Antimon ziemlich teuer und ruft einige Umweltbedenken hervor. Germaniumkatalysatoren werden hauptsächlich in Japan verwendet. Diese ergeben ein sehr helles Polymer ohne graue Farbschattierung. Der Nachteil dabei sind jedoch die hohen Kosten der Germaniumverbindungen. Titankatalysatoren auf molarer Metallionenbasis sind die aktivsten mit Bezug auf die Polykondensationsrate, sie geben dem Polymer jedoch eine gelbe Färbung, die später schwierig farblich auszugleichen ist. Des Weiteren müssen die Titanverbindungen, die für PET-Katalysatoren verwendet werden, für diesen Zweck spezifisch synthetisiert werden, was die Kosten erhöht. Bei Titankatalysatoren können die sehr hohen Polykondensationsgeschwindigkeiten in der Praxis aufgrund des starken Vergilbungsgrads nicht vollständig ausgenutzt werden; die Konzentration des Ti-Katalysators muss reduziert werden, oder seine Aktivität muss durch verschiedene Mittel gemildert werden, so dass man sich auf eine Polykondensationsgeschwindigkeit einlässt, die ähnlich derjenigen ist, die erzielt wird, wenn Antimon in Konzentrationen von etwa 200 ppm verwendet wird. Daher können Titankatalysatoren nicht zum Erhöhen der Produktivitätsniveaus der heutigen Schmelzpolykondensationstechnologie verwendet werden und sie sind höchstens ein Ersatz für das Reproduzieren der katalytischen Aktivität, die ~ 200 ppm Antimon entspricht. Des Weiteren folgt nicht automatisch dass, wenn ein Katalysator die Schmelzpolykondensationsaktivität erhöht, das Gleiche bei der FZP erfolgt. In der Tat hat es sich gezeigt, dass einige Katalysatoren zwar während der Schmelzpolykondensation sehr aktiv sind, jedoch bei der FZP sogar eine reduzierte Aktivität aufweisen können. Beispielsweise sind Titankatalysatoren bei der Schmelzpolykondensation auf molarer Basis schneller als Antimon, wie von Tomita (Polymer, 17, 221 (1976)) und Shah et al. (Polymer, 25, 1333 (1984)) oben gezeigt. Jedoch sind Titankatalysatoren bei der FZP langsamer als Antimon, und dies kann ein Nachteil sein.
Es war erwünscht, die Produktivität der PET-Herstellung unter Anwendung des GTS-Verfahrens zu erhöhen. Im Prinzip ist dies durch einfaches Erhöhen der Antimonkonzentrationen möglich. Wenn das Antimonniveau auf mehr als 200 ppm (oder 3,19 × 10^–4 Mol Sb-Metall/Mol GTS) erhöht wird, so werden die Polykondensationszeiten bei steigender Katalysatorkonzentration reduziert, jedoch erhält man nach Anwendung von etwa 500 ppm (oder 7,89 × 10^–4 Mol Sb-Metall/Mol GTS) eine abnehmende Ausbeute bezüglich des Reduzierens der Reaktionszeiten. Obwohl die Reduktion bezüglich der Zeit vorteilhaft ist, liegt das Problem darin, dass das Polymer mit steigender Antimonkonzentration ständig dunkler wird. Etwa 300 ppm (oder 4,73 × 10^–4 Mol Sb-Metall/Mol GTS) sind die praktische Grenze, bei der die Farbe noch akzeGTSbel sein kann. So werden in der Technik von heute in der Praxis 200-300 ppm Antimon (oder 3,19 × 10^–4 Mol bis 4,73 × 10^–4 Mol Sb-Metall/Mol GTS) verwendet. Die gegenwärtige Technologie hat daher bezüglich der PET-Polymerisationsproduktivität eine Grenze erreicht, weil Faktoren wie die dunkle Polymerfarbe, die Katalysatorkosten und Gefahren für die Umwelt durch Verwendung höherer Antimonniveaus Hindernisse darstellen.
Der Grund für die graue Farbe, die bei PET auf Antimonbasis anzutreffen ist, ist der Reduktion des Katalysators zur Metallform zugeschrieben worden. Es ist gezeigt worden, dass in einer Ethylenglykolatmosphäre geringe Mengen von CO und anderen Gasen im Veresterungsreaktor (vergleiche S. Aharoni, Journal of Polymers Sci. & Engineering, 38, 1039 (1998)) aufgrund der thermischen Zersetzung des Ethylenglykols gebildet werden. CO ist ein Reduktionsmittel und es reduziert die Antimonverbindung zu einem feinverteilten metallischen Antimon. Bei Katalysatoren auf Antimonbasis werden 10-15 % des anfänglich zugegebenen Katalysators schließlich zu feinverteiltem Antimonmetall umgewandelt. So wird bei Erhöhen der Antimonkonzentration über das Standardniveau von etwa 200-300 ppm die Menge an metallischem Antimon, die im Polymer abgesetzt wird und es dunkler färbt, automatisch erhöht. Die chemische Reduktion zu metallischem Antimon führt auch zum Absetzen einer schwarzen Aufschlämmung in Reaktoren, was das Stilllegen im Laufe der Reinigungsarbeiten verursacht. Dies ist unvermeidbar, da das Zersetzen des EG nicht aufzuhalten und das Vorliegen von CO daher ebenfalls unvermeidlich ist.
Bei einer speziellen Anwendung wird die Reduktion des Antimonkatalysators zu metallischem Antimon vorteilhaft ausgenutzt. In der US-Patentschrift 5,419,936 wird offenbart, dass durch Zusetzen von zusätzlichem Antimon im Vergleich mit der normalen Katalyse und absichtlichem Reduzieren eines Teils desselben zur Metallform durch Zusetzen zusätzlicher Phosphorverbindungen es möglich ist, ein PET zu erhalten, das eine verbesserte Aufnahme von Infrarotstrahlung aufweist. dieses Polymer ist von dunklerer Farbe, aber beim Herstellen von PET-Vorformlingen (für Flaschen) mit einer verbesserten Wärmeaufnahmefähigkeit während des Streckblasformvorgangs nützlich. Von dieser Spezialanwendung abgesehen, möchte niemand ein dunkler gefärbtes PET.
Das mit Antimonkatalysator hergestellte Polymer weist auch eine gewisse Vergilbung (zusätzlich zum grauen Farbton) auf. Dies wird in der technischen Praxis durch Zugeben eines organisches Bläuungsmittels und manchmal eines zusätzlichen Zusatzmittels wie rosafarbenes Kobalt(II)acetat (etwa 15-20 ppm Co-Metall) ausgeglichen. Diese Zusatzmittel können den grauen Farbton im Antimonpolymer nicht entfernen und ihre Anwesenheit reduziert die Helligkeit auch noch weiter. PET wird bei Anwendungen verwendet, bei denen eine hohe Transparenz und Leuchtkraft erforderlich ist, beispielsweise bei Folien und Flaschen. In Textilien weist die Farbe gefärbter Stoffe eine höhere Intensität auf, wenn das Basispolymer intrinsisch leuchtend ist und keinen matten grauen Farbton aufweist.
Auf der Suche nach Katalysatoren hoher Produktivität, die die Polykondensationszeiten im Vergleich mit Standardantimonkatalysator drastisch reduzieren können, sind Mischungen mit Antimon und anderen Elementen ausprobiert worden. Mit Bezug auf den Stand der Technik auf diesem Gebiet beschreiben die US-Patentanmeldungen der Serien Nr. 07/355534, US 5,008,230 und US 5,166,311 einen Dreikomponentenkatalysator für das GTS-System mit Antimon zwischen 150-650 ppm, einer zweiten Komponente von Kobalt und/oder Zink zwischen 5-60 ppm und einer dritten Komponente bestehend aus 10-150 ppm Zink, Magnesium, Mangan oder Calcium. Als Zink kann in den zweiten und dritten Komponenten eine Bimetallzusammensetzung mit Antimon von 150-650 pmm vorliegen, und 5-210 ppm Zink sind ebenfalls möglich. Bei diesen Zusammensetzungen wurde beansprucht, dass es möglich ist, die Polykondensationszeiten drastisch, um mindestens ein Drittel, im Vergleich mit dem herkömmlichen System, das nur Antimon umfasst, zu reduzieren. Andere, jedoch damit verbundene US-Patente, nämlich 5,153,164 und 5,162,488, erweitern den Bereich von Antimon auf 650-1100 ppm, während die zweite Komponente von Kobalt und/oder Zink zwischen 15-60 ppm liegt und die dritte Komponente von Zink, Magnesium, Mangan oder Calcium bei 10-150 ppm gehalten wird.
Wiederum ist eine Bimetallzusammensetzung mit Antimon zwischen 650-1100 ppm und 15-210 ppm Zink ebenfalls möglich. Eine europäische Version dieser Patente ist EP 0399742 . Sie kombiniert die getrennten Arbeiten zu einer: die erste Komponente ist Antimon zwischen 150-1100 ppm, während die zweite Komponente aus Kobalt und/oder Zink zwischen 15-60 ppm besteht und die dritte Komponente aus Zink, Magnesium, Mangan oder Calcium bei 10-150 ppm gehalten wird. Wiederum ist eine Bimetallzusammensetzung mit Antimon zwischen 150-110 ppm und 15-210 ppm Zink ebenfalls möglich.
Die US 5,623,047 beansprucht, dass das Aussehen des PET, das im GTS-Verfahren hergestellt wird, durch Einarbeiten eines Alkalimetallacetats, wie Natriumacetat, als dritter Komponente verbessert werden kann (die dem Abbau zuzuschreibende gelbe Farbe kann reduziert werden). Ihr Dreikomponentenkatalysatorsystem besteht aus (a) einem Antimonsalzkatalysator im Bereich von 10-1000 ppm, (b) 10-500 ppm eines Metallsalzkatalysators von mindestens einem von Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Calcium und Blei und (c) einem Alkalimetallacetat, das im Bereich zwischen 10-500 ppm vorliegt. Die US 5,608,032 ist ähnlich, es wird dabei jedoch ein Phosphorsalz-Cokatalysator als dritte Komponente (anstatt des Alkalimetallacetats) verwendet, um reduzierte Polykondensationszeiten bei besseren Farbwerten zu erreichen. Bei diesen beiden Patenten ist immer eine aus drei Elementen bestehende Mischung erforderlich, was die Kosten erhöht.
Im oben erwähnten Stand der Technik, der mit anderen Elementen gemischtes Antimon involviert, wie beispielsweise der US 5,008,230 , 5,166,311, 5,153,164, 5,162,488, 5,623,047 und 5,608,032 besteht ein Nachteil darin, dass die katalytische Aktivität während der Festzustandspolykondensation (FZP) nicht offenbart ist. Es ist bei der Herstellung von PET von Flaschenqualität wichtig, dass die FZP-Rate mindestens mit derjenigen von PET vergleichbar ist, das mit 200-300 ppm Antimon hergestellt wird.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol mit einer stark verbesserten Produktivität bei der Schmelzphasen-Polykondensation bereitzustellen, wobei die graue Verfärbung, die normalerweise bei PET auftritt, das aus einem Katalysator auf Antimonbasis hergestellt wird, minimiert ist. Des Weiteren ist es eine Aufgabe, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die in einem aus zwei Teilen bestehenden Verfahren (Schmelzpolykondensation gefolgt von der FZP) verwendet werden kann, derart, dass die verbesserte Aktivität, die bei der Schmelzpolykondensation zu sehen ist, durch mindestens eine ähnliche Aktivität bei der FZP wie bei einem Standardantimonkatalysator unterstützt wird. Es ist eine weitere Aufgabe, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die weniger teuer ist und geringere Umweltbedenken im Vergleich mit denjenigen des Stands der Technik hervorruft.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylenterephthalat unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
Die erste Aufgabe wird durch eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol erreicht, umfassend

(i) eine Antimonverbindung, die so vorliegt, dass das elementare Antimon im Bereich von etwa 15 ppm bis weniger als 150 ppm liegt;
(ii) eine Zinkverbindung, die so vorliegt, dass das elementare Zink im Bereich von etwa 40 bis etwa 160 ppm liegt.

Es ist bevorzugt, dass der Gehalt an elementarem Antimon aus der Antimonverbindung im Bereich von etwa 80 bis etwa 140 ppm, bevorzugt etwa 100 bis etwa 140 ppm liegt und wobei der Gehalt an elementarem Zink aus der Zinkverbindung im Bereich von etwa 50 bis etwa 160 ppm, bevorzugt im Bereich von etwa 80 bis etwa 140 ppm liegt.
Noch bevorzugter ist, dass die Antimonverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Antimontriacetat, Antimontrioxid, Antimontricarbonat, Antimonglykolat oder Mischungen derselben.
Die Zinkverbindung wird aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkperoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhalogenid, Zinkmetall oder Mischungen derselben.
Die zweite Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol erreicht, umfassend die Schritte des:

(a) Herstellens einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung;
(b) Eingebens der Katalysatorzusammensetzung, der Terephthalsäure und des Ethylenglykols in ein Gefäß; und
(c) Reagierens der Terephthalsäure und des Ethylenglykols in einem Veresterungsschritt und Polykondensationsschritt zur Erzielung von Polyethylenterephthalat.

Wahlweise ist für gewisse Produktanwendungen von PET der Polykondensationsschritt ein Schmelzphasen-Polykondensationsschritt, der abgebrochen werden kann, nachdem eine Zwischenmolmasse erreicht worden ist, und das Polymer zerkleinert wird, jedoch wird eine weitere Polykondensation in einer Festzustandspolykondensation zum Erhöhen der Molmasse durchgeführt.
Noch bevorzugter ist, dass der Veresterungsschritt bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 260°C, bevorzugt unter Stickstoffdruck durchgeführt wird, und wobei der Polykondensationsschritt bei einer Temperatur von etwa 270 bis etwa 290°C durchgeführt wird.
Der Polykondensationsschritt kann in der Schmelzphase unter Hochvakuum in einem chargenweisen Verfahren durchgeführt werden.
Am bevorzugtesten wird die Polykondensation in der Schmelzphase in einem kontinuierlichen Verfahren unter Anwendung einer Reihe hintereinandergeschalteter Reaktoren zur Veresterung und Polykondensation durchgeführt.
In einer Ausgestaltung wird der Polykondensationsschritt in getrennter Arbeitsweise unter Anwendung eines ersten Schmelzphasen-Polykondensationsschritts unter Hochvakuum und daraufhin ein Festzustands-Polykondensationsschritt unter Vakuum oder einer Stickstoffströmung durchgeführt.
Bevorzugt wird der Festzustands-Polykondensationsschritt im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb durchgeführt.
In einer Ausführungsform wird ein Comonomer vor Beginn des Polykondensationsschritts zusätzlich in das Gefäß eingegeben.
Bevorzugt ist das Comonomer Isophthalsäure, Cyclohexandimethanol oder Mischungen derselben.
Noch bevorzugter wird Phosphorsäure in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 ppm dem Gefäß zugegeben und mindestens ein Farbkorrekturmittel wie Kobaltacetat und/oder Bläuungsmittel wird dem Gefäß zugesetzt.
Des Weiteren können Katalysatorkomponenten vor, während oder nach dem Veresterungsschritt in das Gefäß eingegeben werden.
Als Alternative können die Katalysatorkomponenten getrennt und zu verschiedenen Zeiten vor, während oder nach dem Veresterungsschritt in das Gefäß eingegeben werden.
Die Katalysatorzusammensetzung kann in einem industriellen, kontinuierlichen oder chargenweisen Reaktorsystem zum Herstellen von PET durch das GTS-Verfahren verwendet werden.
Man sollte beachten, dass alle Gewichts-ppm-Mengen, die in der Anmeldung angegeben sind, sich auf die theoretische Ausbeute an Polyethylenterephthalat beziehen. Des Weiteren muss betont werden, dass kein Alkalimetallacetat oder irgendeine weitere Katalysatorkomponente für die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung erforderlich ist, um die Aufgaben zu erfüllen.
Überraschenderweise bietet die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, wobei Antimon eine Komponente ist, wobei die zweite Komponente auf ohne Weiteres verfügbaren Verbindungen beruht, die nicht spezifisch synthetisiert werden müssen, derart, dass sie die Polyesterproduktivität ungeheuer erhöht und die Leuchtkraft des Polymers verstärkt, während die Katalysatorkosten gleichzeitig reduziert werden. Diese Katalysatorzusammensetzung basiert auf Antimon- und Zinkverbindungen unter Anwendung niedriger Antimongehalte. Eine geringere Menge Antimon ist vorteilhaft, da es dreimal so teuer ist wie Zink und zum Erreichen hoher Helligkeitswerte beiträgt. Des Weiteren ist das Reduzieren der Menge an Schwermetall wie Antimon immer vom Umweltstandpunkt her wünschenswert. Die offenbarte Katalysatorzusammensetzung bietet eine drastische Reduzierung der Schmelzpolykondensationszeiten ähnlich oder stärker als im Stand der Technik. Des Weiteren wird gezeigt, dass diese Katalysatorzusammensetzung bei der Festzustandspolykondensation wirksam ist.
BEISPIELE
Bei den Beispielen wird eine Harzrezeptur für PET von Standardflaschenqualität, die 1,55 % Isophthalsäure(IPS-) Comonomer enthält, verwendet. Jedoch funktioniert PET-Homopolyester (ohne IPS) ebenfalls bei all den beschriebenen Reaktionen.
Alle Polymere wurden in einem kegelförmigen Chargenreaktor mit einem Aufnahmevermögen von 10 Litern hergestellt. Alle Bestandteile (GTS, EG, IPS, Antimontriacetat, Zinkverbindung, Kobaltacetat, Bläuungsmittel und Phosphorsäure) wurden zu Beginn zusammen zugegeben. Die Veresterungsreaktion wurde unter Stickstoffdruck bei 253°C durchgeführt. Dies führte zur Bildung von geschmolzenem DGT. Nachdem die zu erwartende Menge Wasser sich angesammelt hatte, wurde das Gefäß auf 278°C erhitzt und ein Vakuum von 1 mbar wurde zum Auslösen der Polykondensation aufgebracht. Die Schmelze wurde mit einer Rührvorrichtung gerührt. Bei Beginn der Polykondensation steigt das Drehmoment der Rührvorrichtung auf Grund der steigenden Schmelzviskosität, die aus der Erhöhung der Molmasse herrührt. Die intrinsische Viskosität oder IV ist ein Maß der Molmasse des Polymers und wird durch Viskosimetrie der verdünnten Lösung gemessen. Durch vorheriges Kalibrieren war bekannt, dass ein Drehmoment der Rührvorrichtung von 13,5 Nm bei einer Standardpolymerrezeptur des Beispiels 2 (siehe unten) einer IV von ~ 0,63-0,66 dl/g entspricht. Alle Polymere aus dem Reaktor wurden abgelassen, wenn das Drehmoment der Rührvorrichtung 13,5 Nm erreichte. Die Schmelze wurde in Form eines einzigen geschmolzenen Strangs in ein Schockkühlwasserbad durch Brechen des Vakuums und Aufbringen von Stickstoffdruck abgelassen. Der Strang wurde einem Schnitzelschneider zum Bilden transparenter, amorpher Schnitzel zugeführt.
Ausgewählte Proben wurden der Festzustandspolymerisation (FZP) unterworfen. Dabei wurden die amorphen Schnitzel mit einer IV von ~ 0,64 dl/g, die durch Schmelzphasenpolymerisation hergestellt worden waren, noch weiter bei 210°C (das heißt im festen Zustand) polymerisiert. Zuerst wurden die transparenten amorphen Schnitzel bei 170°C 1 Stunde lang erhitzt, um die Schnitzel zu kristallisieren und zu verhindern, dass sie daraufhin während der FZP bei 210°C klebrig sind. Die kristallisierten Schnitzel wurden dann in einen FZP-Reaktor vom Arbeitstischmaßstab bei 210°C eingegeben. Trockener Stickstoff wurde durch das Schnitzelbett hindurchgeführt und dieser führt die flüchtigen Bestandteile (EG und Wasser) aus der Polykondensation hinaus. Die FZP wurde 6 Stunden lang bei 210°C durchgeführt, und die IV eines Standardpolymers mit ausschließlich Antimon und von Polymeren mit Antimonzinkkatalysator wurden verglichen.
Wie erwähnt, ist die intrinsische Viskosität oder IV ein Maß der Molmasse des Polymers und wird durch Viskosimetrie der verdünnten Lösung gemessen. Die IV wird hauptsächlich durch die Molmasse des Polymers beeinflusst, der Lösungsmitteltyp und die Lösungstemperatur weisen jedoch ebenfalls eine Auswirkung auf ihren zahlenmäßigen Wert auf. IV-Werte des gleichen Polymers werden verschieden sein, wenn verschiedene Lösungsmittel und Temperaturen verwendet werden. Alle IV wurden hier in einer Mischung von 3:2 von Phenol-1,2-dichlorbenzollösung bei 25°C gemessen. Das Verfahren basiert auf einer einzigen Messung bei einer einzigen Konzentration. Typischerweise werden etwa 8-10 Schnitzel gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von ~ 0,5% herzustellen. Die IV wurde durch Messen der relativen Viskosität η_r bei einer einzigen Polymerkonzentration (0,5 %) unter Anwendung der Billmeyer-Gleichung (vergleiche F.W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV, 83 (1949) wie unten gezeigt, erhalten. IV = [η] = 0,25 (ηr – 1 + 3 ln ηr)/c(gilt für den Bereich c = 0,5 – 0,65 g/dl)
Die Farbparameter wurden mit einem HunterLab ColorFlex, Modell Nr. 45/0, Seriennummer CX 0969, gemessen. Die amorphen Schnitzel wurden ohne Mahlen oder Kristallisation im transparenten Zustand verwendet. Im Allgemeinen waren die gemessenen Änderungen auch mit dem nackten Auge zu sehen. Die L*-Werte nach der FZP sind aufgrund von Weißfärbung höher, die durch sphärulitische Kristallisation des Polymers hervorgerufen wird.
Verschiedene PET wurden in einem Reaktor im Arbeitstischmaßstab unter Anwendung des GTS-Verfahrens hergestellt. Alle Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Anfänglich wurde ein „Basispolymer" mit einer Rezeptur für PET von Flaschenqualität, Antimonkatalysator und keinen Farbausgleichszusatzmitteln hergestellt. Dieses Polymer wurde mit einer Standardantimonkonzentration von 200 ppm Sb, einer bei der industriellen Herstellung verwendeten typischen Konzentration, hergestellt. Die Rezeptur bestand aus 2246 g GTS (13,5301 Mol GTS), 41 g (0,2469 Mol) Isophthalsäurecomonomer (IPS), 1100 g EG, 1,3 g Antimontriacetatkatalysator und 0,195 g Phosphorsäure (19,8 ppm P). Beim Herstellen eines Homopolyesters (ohne IPS) würden 2287 g GTS in der Rezeptur verwendet. Die IPS ist ein Isomer von GTS und, wird sie zugesetzt, so ersetzt sie die Masse des GTS direkt. Die obige Rezeptur ergibt theoretisch 2645,4 g PET. Man sollte beachten, dass die Metallkonzentrationen in Tabelle 1 in ppm, auf das Gewicht bezogen, angegeben sind. Aus Obigem folgt, dass GTS + IPS = 2287 g = 13,5301 + 0,2469 = 13,777 Mol (GTS + IPS). Die Äquivalenzkonzentrationen in [Molmetallionen/(Mol GTS + IPS)] sind in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 1 und 2 entsprechen so 1,3 g Antimontriacetat 200 Gewichts-ppm Antimon bezüglich der theoretischen Ausbeute an Polymer oder 3,19 × 10^–4 Mol Sb/Mol [GTS+IPS]. Alle Materialien wurden direkt zu Beginn in den Chargenreaktor eingegeben. Phosphorsäure wird als Schmelzstabilisator zum Erhöhen der Stabilität der Schmelze gegen Wärmeabbau zugegeben. Die Polymerisationen wurden abgebrochen, wenn ein Drehmoment der Rührvorrichtung von 13,5 Nm erreicht wurde. Dies ist das „Basispolymer 1" im Vergleichsbeispiel 1 (vergleiche Tabelle 1).
Das „Basispolymer" wies einen grauen Farbton und eine gelbe Tönung auf. Wie erklärt, glaubt man, dass der graue Farbton der Reduktion des Katalysators zu metallischem Antimon zuzuschreiben ist. Die Farbe der transparenten amorphen Schnitzel wurde unter Anwendung der Werte des CIE-Tristimulus L*, a* und b* kategorisiert. L* bedeutet die Helligkeit der Proben, wobei ein hoher Wert eine hohe Helligkeit bedeutet. L* = 100 steht für perfektes Weiß; L* = 0 ist perfektes Schwarz. Der a*-Wert zeigt die grüne oder rote Farbe der Probe an (- Wert bedeutet grüne Farbe; + Wert bedeutet rote Farbe). Der b*-Wert bedeutet die blaue oder gelbe Farbe (- Wert bedeutet blau; + Wert bedeutet gelb). Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 1 gemäß wurde festgestellt, dass die obigen amorphen Schnitzel eine gelbe Tönung (b* = 3,13) und L* = 64,7 aufwiesen. Die Polykondensationszeit betrug 133 Minuten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 313 Minuten (Vergleichsbeispiel 1), wobei die gesamte Reaktionszeit die Summe der Reaktoraufheizzeiten, der Veresterungszeit und der Polykondensationszeit ist. Die Reaktoraufheizzeit sollte in allen Beispielen die gleiche sein.
Unterschiede in den gesamten Reaktionszeiten in den Beispielen sind daher Unterschieden in den Veresterungs- und Polykondensationszeiten zuzuschreiben.
Vergleichsbeispiel 2
In der tatsächlichen Praxis der Technik mit den GTS-Verfahren ist ein Farbausgleich erforderlich, um die gelbe Farbtönung zu überwinden, und dies ist ein relativ unkomplizierter Vorgang. Häufig wird ein Bläuungsmittel wie Kobalt(II)acetat zum Korrigieren des gelben Farbtons zugesetzt. Kobaltacetat ist ebenfalls ein Katalysator, hat jedoch in den zur Farbkorrektur zugesetzten Konzentrationen kaum eine Wirkung auf die Polykondensationszeiten. So wurde im nächsten Versuch PET mit der gleichen Rezeptur wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 0,175 g Kobaltacetat (15,7 ppm Kobaltmetall) und 0,0053 g Bläuungsmittel zugesetzt. Es handelt sich dabei um das farblich ausgeglichene „Standardpolymer" des Vergleichsbeispiels 2 (vergleiche Tabelle 1). Tabelle 1 zeigt, dass der b*-Wert nun –5,1 beträgt. Dieses Polymer weist eine blaue Tönung auf, da es oft im Vergleich mit einer neutraleren Tönung (b* ~ 0) bevorzugt wird. Während der Zusatzt von Kobaltacetat und Bläuungsmittel die gelbe Tönung ausgleicht, fällt der L*-Wert jedoch drastisch von 64,7 auf 57,2 ab, das heißt, das Polymer wird sichtbar dunkler. Kobaltacetat reduziert den L*-Wert besonders stark. Eine Reduzierung um selbst nur 2 Einheiten des L*-Werts ist für das bloße Auge als Dunklerwerden wahrnehmbar. Die Polykondensations- und gesamten Zeiten werden dadurch im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 kaum beeinflusst. So sind die Standardzusatzmittel zum Verbessern des Aussehens von PET auf Antimonbasis in der Lage, einen ausreichenden Farbausgleich für die Gelbfärbung zu erreichen, dies erfolgt jedoch zu Kosten eines weiteren Dunklerwerdens des Polymers.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird nun eine Antimon-Zink-Katalysatorzusammensetzung zum Herstellen von PET in Betracht gezogen. Zuerst wird im Vergleichsbeispiel 3 eine Zink-Antimon-Katalysatorzusammensetzung aufgezeigt, die innerhalb des Umfangs der US 5,008,230 und 5,166,311 liegt. PET wurde mit der Rezeptur aus Beispiel 1 mit 200 ppm Antimon und 64 ppm Zink (aus Zinkacetat), das der Reaktionsmischung hinzugegeben wurde, hergestellt. Die Reaktionszeit ist wesentlich reduziert (von 306 Minuten auf 220 Minuten, Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 3 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1). Die Polykondensationszeit wurde von 133 Minuten auf 71 Minuten reduziert (Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 3 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1). Die amorphen, transparenten Schnitzel, die mit dem Verbundkatalysator in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, wiesen einen extrem hohen L*-Wert von 71,7 auf. Dies kann dem Basispolymer mit 200 ppm Antimon als solchem (Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 1) gegenübergestellt werden, bei dem der L*-Wert 64,7 betrug. Der b*-Wert im Vergleichsbeispiel 3 betrug 5,81 (gelbe Tönung), was immer noch in einem Bereich liegt, der ohne Weiteres durch Bläuungsmittel korrigiert werden kann. b*-Werte >10 lassen sich nur schwer ausgleichen, weil so viel Bläuungsmittel zugegeben werden muss, dass der L*-Wert reduziert wird.
Beispiel 4
Die Beispiele 4-9 der Tabelle 1 zeigen die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verbundkatalysatorzusammensetzung. In Beispiel 4 wurde PET mit 140 ppm Sb + 128 ppm Zink und ohne die beiden Farbkorrekturbestandteile (Kobaltacetat und Bläuungsmittel) hergestellt. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden. Die Polykondensationszeit wurde von 133 Minuten auf 60 Minuten reduziert und die gesamte Reaktionszeit wurde stark reduziert, und zwar von 313 Minuten auf 220 Minuten (Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich mit Beispiel 4). Die Schnitzel wiesen ein funkelndes Aussehen im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 auf. Die L*-Werte bestätigen dies. L* beträgt 71,9 und b* 5,63 im Beispiel 4 im Vergleich mit L* von 64,7 und b* von 3,13 im Vergleichsbeispiel 1. Die IV in Beispiel 4 beträgt 0,632 dl/g, was akzeptabel ist. Die Probe des Beispiels 4 sollte auch mit dem Vergleichsbeispiel 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), dem Polymer verglichen werden, das mit einer Zink-Antimon-Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird, die innerhalb des Umfangs der US 5,008,230 und 5,166,311 liegt. Für die Polykondensationszeit beim Vergleich des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 3 ergibt Ersteres eine Polykondensationszeit von 60 Minuten im Vergleich mit 71 Minuten bei Letzterem, die gesamte Reaktionszeit liegt jedoch bei 220 Minuten in beiden Fällen. Die IV bei Beispiel 4 beträgt 0,632 im Vergleich mit 0,640 dl/g im Vergleichsbeispiel 3. In Beispiel 4 beträgt L* 71,9 und b* 5, 63, was mit L* von 71, 7 und b* von 5, 81 im Vergleichsbeispiel 3 zu vergleichen ist. So werden vergleichbare Ergebnisse wie bei US 5,008,230 und 5,166,311, jedoch mit einer billigeren Katalysatorzusammensetzung (140 ppm Sb + 128 ppm Zink) erreicht.
Beispiel 5
Beispiel 5 der Tabelle 1 zeigt ein PET, das mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird, bestehend aus 140 ppm Sb + 107 ppm Zinkmetall. Dies sollte mit Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden. Die Polykondensationszeit ist stark reduziert, und zwar von 133 Minuten auf 68 Minuten und die gesamte Reaktionszeit ist von 313 Minuten auf 233 Minuten reduziert (Beispiel 5 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1). Die Schnitzel hatten ein funkelndes Aussehen im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1. Bei dem Polymer des Beispiels 5 beträgt L* 71,5 und b* 4,06 im Vergleich mit L* von 64,7 und b* von 3,13 im Vergleichsbeispiel 1. Eine zufriedenstellende IV von 0,643 dl/g wurde im Beispiel 5 erreicht. Diese Probe sollte auch mit dem Vergleichsbeispiel 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), dem Polymer verglichen werden, das mit einer Zink-Antimon-Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird, die innerhalb des Umfangs der US 5,008,230 und 5,166,311 liegt. Es ist zu sehen, dass das Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 3 bezüglich der Reduzierung der Polykondensations- und gesamten Reaktionszeiten vergleichbar ist und die Farbe und IV des Polymers ebenfalls ähnlich sind. Dies wird in Beispiel 5 mit einer wirtschaftlicheren geringeren Antimonzusammensetzung erreicht.
Beispiel 6
Beispiel 6 der Tabelle 1 zeigt ein anderes PET, das mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung, nämlich 140 ppm Sb und 80 ppm Zinkmetall und ohne Farbausgleich hergestellt worden ist. Diese Zusammensetzung ist ausreichend aktiv, um das Drehmoment von 13,5 Nm innerhalb einer günstigen Zeitspanne zu erreichen. Das Beispiel 6 sollte mit dem Polymer des Vergleichsbeispiels 1 verglichen werden. Bei dieser Katalysatorzusammensetzung ist die Polykondensationszeit von 133 Minuten auf 75 Minuten reduziert und die gesamte Reaktionszeit zum Erreichen eines Drehmoments von 13,5 Nm ist von 313 Minuten auf 235 Minuten reduziert. Eine IV von 0,634 dl/g wurde in Beispiel 6 erreicht, was akzeptabel ist. Die Schnitzel wiesen im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 ein funkelndes Aussehen auf. Der L*-Wert bestätigt dies. Bei diesem Polymer beträgt L* 71,9 und b* 4,67 im Vergleich mit L* von 64,7 und b* von 3,13 beim Vergleichsbeispiel 1. Diese Probe sollte auch mit Vergleichsbeispiel 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), einer Zusammensetzung, die innerhalb des Umfangs der US 5,008,230 und 5,166,311 liegt, verglichen werden. Es ist zu sehen, dass die Kombination von 140 ppm Sb + 80 ppm Zn dieses Beispiels ähnliche Ergebnisse wie das System mit 200 ppm Sb + 64 ppm Zn, jedoch bei reduzierten Katalysatorkosten, ergibt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Vergleichsbeispiel 7 war ein Versuch, ein PET mit 140 ppm Sb + 40 ppm Zink und ohne zwei Farbkorrekturbestandteile (Kobaltacetat und Bläuungsmittel) herzustellen. Dieses sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden. Diese Zusammensetzung erwies sich als nicht ausreichend katalytisch aktiv und selbst nach einer Gesamtzeit von 275 Minuten hatte das Drehmoment nur 9,95 Nm erreicht; die Reaktion musste abgebrochen werden, weil es klar wurde, dass ein Drehmoment von 13,5 Nm nicht erreicht werden würde. Mit 140 ppm Sb sind mindestens 60 ppm Zn erforderlich, damit das Drehmoment 13,5 Nm erreicht, was einer IV von 0,64 dl/g entspricht.
Beispiel 8
Beispiel 8 der Tabelle 1 zeigt, dass es möglich ist, mit noch niedrigeren Niveaus an Sb zu arbeiten. Das Antimon wurde von 140 auf 100 ppm reduziert. Ein PET wurde mit 100 ppm Sb + 128 ppm Zink ohne die beiden Farbkorrekturbestandteile (Kobaltacetat und Bläuungsmittel) hergestellt. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden. Die Polykondensationszeit wurde von 133 Minuten auf 63 Minuten reduziert und die Gesamtreaktionszeit wurde stark, und zwar von 313 Minuten auf 228, Minuten reduziert (Vergleichsbeispiel 1 im Vergleich mit Beispiel 8). Die IV des Polymers in Beispiel 8 beträgt 0,630 dl/g und dies ist akzeptabel. Die Schnitzel wiesen ein funkelndes Aussehen im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1 auf. Die L*-Werte bestätigen dies. L* beträgt 71,5 und b* 5,37 in Beispiel 10 im Vergleich mit L* von 64,7 und b* von 3,13 in Beispiel 1. Beispiel 8 sollte auch mit dem Vergleichsbeispiel 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), der Zusammensetzung, die innerhalb des Umfangs der US 5,008,230 und 5,166,311 liegt, verglichen werden. Die Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 8 (100 ppm Sb + 128 ppm Zn) ist wirtschaftlicher als die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), es ist jedoch zu sehen, dass es ähnliche Ergebnisse bezüglich der Reduzierung der Zeiten, der IV und der Farbe ergibt.
Beispiel 9
Es ist wichtig, dass bei dem erhaltenen PET nicht nur die L*-Werte hoch sind, die b*-Werte sollten +10 nicht übersteigen und bevorzugt unter +5 liegen. Die b*-Werte zeigen die gelbe Färbung an und Werte von > +10 sind schwierig farblich durch Bläuungsmittel auszugleichen, ohne dass gleichzeitig eine starke Reduzierung des L*-Werts erfolgt. Beispiel 9 zeigt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit 100 ppm Sb + 128 ppm Zink, wo ein Farbausgleich zum Überprüfen der Aussehenseigenschaften durchgeführt wurde. Die beiden Farbkorrekturbestandteile (Kobaltacetat und Bläuungsmittel) wurden hinzugegeben. Das Polymer des Beispiels 9 sollte zuerst mit dem Vergleichsbeispiel 2 verglichen werden. Die Polykondensationszeit wurde von 128 Minuten auf 63 Minuten und die gesamte Reaktionszeit wurde stark von 306 Minuten auf 218 Minuten reduziert (Vergleichsbeispiel 2 im Vergleich mit Beispiel 9). Die Schnitzel aus Beispiel 9 wiesen ein funkelndes Aussehen im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 auf. L* beträgt 64,7 und b* –7,9 in Beispiel 9. Das Polymer ist etwas überkompensiert, da es eine stark blaue Tönung aufweist (b* = –7,9 im Vergleich mit b* _ + 5,37 bei dem nichtkompensierten Äquivalent in Beispiel 8). L* ist von 71,5 im nichtkompensierten Polymer (Beispiel 8) auf 64,7 im kompensierten Äquivalent in Beispiel 9 aufgrund des Kobalts reduziert. Jedoch ist es immer noch heller als das kompensierte „Standard"-Antimonpolymer des Vergleichsbeispiels 2, wo L* auf 57,2 abfällt.
Vergleichsbeispiel 10
Vergleichsbeispiel 10 der Tabelle 1 zeigt, dass bei Verwendung von ausschließlich Antimon zum Reduzieren der Polykondensationszeit auf ein Niveau von ~65 Minuten und der gesamten Reaktionszeit auf ein Niveau von 220 Minuten, wie in den Beispielen 4-9, dies durch Verwendung von 2,8995 g Antimontriacetat (449 ppm Sb) möglich ist. Die Polykondensationszeit betrug 66 Minuten und die gesamte Reaktionszeit 226 Minuten. Die gesamte Reaktionszeit im Vergleichsbeispiel 10 ist nun mit den Katalysatorbeispielen wie 100 ppm Antimon + 128 ppm Zink (vergleiche Tabelle 1, Beispiele 8-9) oder 140 ppm Antimon + 80-128 ppm Zink (vergleiche Tabelle 1, Beispiele 4-6) vergleichbar. Jedoch ist das Erhöhen des Antimons über 300 ppm als Methode zum Erhöhen der Produktivität aus zwei Gründen nicht zu empfehlen. Erstens ist Antimon die teurere Komponente und 449 ppm übersteigt die Kosten der Verbundkatalysatorkombinationen der Beispiele 4-6 und 8-9 in Tabelle 1. Zweitens fällt bei diesem Niveau von Antimonzusatz der L*-Wert von 64,7 auf 63,7 ab, obwohl der b*-Wert sich nicht stark verändert (vergleiche Vergleichsbeispiel 10 mit Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1); die kürzere Reaktionszeit reduziert das Vergilben, die höhere Konzentration an Antimon verursacht jedoch unweigerlich ein weiteres Nachdunkeln. Wenn das Polymer mit 449 ppm Sb bezüglich der Gelbfärbung mit Bläuungsmittel und Kobaltacetat korrigiert wird, so zeigt es sich, dass der L*-Wert drastisch auf 54 abfällt – dies ist unannehmbar dunkel; im Gegensatz dazu sehen wir aus Beispiel 9, dass selbst nach Farbausgleich das PET mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung einen L*-Wert von 64,7 ergeben kann. So ist das Erhöhen des Antimonniveaus über ~250-300 ppm in der Praxis als eine Möglichkeit zum Reduzieren der Reaktionszeiten nicht nützlich, da es unvermeidlicherweise zu erhöhten Niveaus an metallischem Antimon in dem Polymer und daher zu einer dunkleren Farbe führt und der Farbausgleich für die gelbe Färbung eine weitere dunklermachende Wirkung besitzt. Jedoch ergibt die Kombination von Antimon und Zink in den hier gezeigten Konzentrationen gleichzeitig einen wirtschaftlichen Katalysator, der die Produktivität stark erhöht und dem Polymer aufgrund des geringen Antimongehalts ein helleres Aussehen verleiht.
Für das Harz für PET von Flaschenqualität sind Polymere mit IV von 0,75-0,85 dl/g mit geringem restlichem Acetaldehyd erforderlich. Wie schon erwähnt, erfolgt dies durch ein aus zwei Teilen bestehendes Verfahren – der Schmelzpolykondensation gefolgt von der Festzustandspolykondensation (FZP). Es war wichtig, dass die FZP-Rate beim Verbundkatalysator zumindest mit PET, das mit 200-300 ppm Antimon hergestellt wird, vergleichbar ist. Um dies zu prüfen, wurden ausgewählte amorphe Zwischenpolymere aus Tabelle 1 für die FZP (6 Stunden bei 210°C) verwendet. Die FZP-IV-Erhöhung hängt vom Katalysator, der FZP-Zeit und Temperatur ab. Die Ergebnisse nach der FZP (IV und Farbwerte) sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Metallkonzentrationen sind bezüglich des Polymers in ppm und auch Mol/Mol (GTS + IPS) angegeben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Zahlen der Tabelle 1 verwendet.
Im Vergleichsbeispiel 1 der Tabelle 2 wurde das Basispolymer mit 200 ppm Antimon der FZP unterworfen. Die endgültige IV betrug 0,808 dl/g. Der L*-Wert betrug 87 und der b*-Wert 2,59. Man beachte, dass der L*-Wert nach der FZP im Vergleich mit dem amorphen Polymer aufgrund der sphärulitischen Kristallisation steigt. Das amorphe Polymer ist transparent, jedoch ist das Polymer nach der FZP kristallin und weiß (opak).
Im Vergleichsbeispiel 2 der Tabelle 2 wurde das Standardpolymer mit 200 ppm Antimon und Farbausgleichszusatzmitteln der FZP unterworfen. Die endgültige IV betrug 0,771 dl/g. Nach dem Farbausgleich ist die Helligkeit im Vergleich mit dem Basispolymer des Vergleichsbeispiels 1 stark reduziert (L* 81,9), das Polymer weist jedoch eine blaue Tönung (b* = –3,2) auf. Es erwies sich, dass die Zusammensetzungen mit Kobalt nach äquivalenten FZP-Zeiten geringere IV ergeben (0,771 im Vergleich mit 0,808 dl/g, Vergleichsbeispiel 2 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1).
In Tabelle 2, Beispiele 4-6 und 8-9, werden PET, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, nach der FZP betrachtet. Das Beispiel 4 ist ein PET, das mit 140 ppm Antimonmetall und 128 ppm Zinkmetall ohne Farbausgleichszusatzmittel hergestellt worden ist. Die endgültige IV nach der FZP betrug 0,813 dl/g. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2 (0,808 dl/g) verglichen werden. Die endgültige IV ist derjenigen im Vergleichsbeispiel 1 ähnlich, obwohl die Ausgangs-IV geringer war (0,632 im Vergleich mit 0,666 dl/g). So ergibt die Katalysatorzusammensetzung mit geringem Antimon, die hier offenbart ist, ein genauso zufriedenstellendes Ergebnis wie 200 ppm Antimon bei der Festzustandspolykondensation (Vergleichsbeispiel 1). Es ist zu sehen, dass nach der FZP in Beispiel 4 der Tabelle 2 der L*-Wert 90,2 (das Polymer ist heller) im Vergleich mit 87 für das Basispolymer (Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2) beträgt. Gleichzeitig ist der b*-Wert zwar höher als beim Basispolymer mit ausschließlich Antimon (Vergleichsbeispiel 1), liegt jedoch immer noch unter 10. Dies lässt sich mit Bläuungsmittel korrigieren.
In Tabelle 2, Beispiel 5, wird ein PET mit 140 ppm Antimonmetall und 107 ppm Zinkmetall ohne Farbausgleich in Betracht gezogen. Die endgültige IV nach der FZP betrug 0,815 dl/g. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2 (0,808 dl/g) verglichen werden. So erhöht die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung die IV auf ein etwas höheres Niveau als die Standardmenge von 200 ppm Antimon im Vergleichsbeispiel 1. Es ist zu sehen, dass nach der FZP der L* 90,3 beträgt (das Polymer ist heller) im Vergleich mit 87 beim Basispolymer (Vergleichsbeispiel 1). Gleichzeitig ist der b*-Wert zwar höher als beim Basispolymer mit ausschließlich Antimon (das Polymer ist gelber, Vergleichsbeispiel 1), liegt jedoch immer noch unter 10.
In Tabelle 2, Beispiel 6, wird ein PET mit 140 ppm Antimonmetall und 80 ppm Zinkmetall ohne Farbausgleich in Betracht gezogen. Die endgültige IV nach der FZP betrug 0,804 dl/g. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2 (0,808 dl/g) verglichen werden. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung erhöht die IV zumindest auf ein ähnliches Niveau wie die Standardmenge von 200 ppm Antimon im Vergleichsbeispiel 1. Wiederum beträgt nach der FZP der L*-Wert 90,6 (das Polymer ist hell) im Vergleich mit 87 beim Basispolymer (Vergleichsbeispiel 1). Gleichzeitig ist der b*-Wert zwar höher als beim Basispolymer mit ausschließlich Antimon (das Polymer ist gelber, Vergleichsbeispiel 1), jedoch liegt er immer noch unter 10 und kann so ausgeglichen werden.
In Tabelle 2, Beispiele 8 und 9, werden PET mit noch geringeren Niveaus an Antimon im Verbundkatalysator in Betracht gezogen. In Beispiel 8 haben wir 100 ppm Antimonmetall + 128 Zinkmetall ohne Farbausgleich. Die endgültige IV nach der FZP betrug 0,801 dl/g. Dies sollte mit dem Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 2 (0,808 dl/g) verglichen werden. Obwohl die Ausgangs-IV geringer war (0,630 im Vergleich mit 0,666 dl/g), ist die Lücke nach der FZP im Vergleich mit dem Basispolymer geschlossen. Die Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 8 erhöht die IV auf ein ähnliches Niveau wie die Standardmenge von 200 ppm Antimon im Vergleichsbeispiel 1. Nach der FZP beträgt der L*-Wert 89,9 (das Polymer ist hell) im Vergleich mit 87 beim Basispolymer (Vergleichsbeispiel 1). Gleichzeitig liegt der b*-Wert zwar höher als beim Basispolymer mit ausschließlich Antimon (das Polymer ist gelber, Vergleichsbeispiel 1), jedoch unter +10.
In Beispiel 9, Tabelle 2, werden 100 ppm Antimonmetall + 128 ppm Zinkmetall jedoch mit Bläuungsmittel und Kobaltacetat zum Ausgleichen der gelben Farbe verwendet. Die endgültige IV nach der FZP betrug 0,787 dl/g. Dies sollte mit dem farbkorrigierten Standard-Polymer des Vergleichsbeispiels 2, Tabelle 2, verglichen werden (IV = 0,771 dl/g). Das Vorliegen von Kobalt reduziert die endgültige IV in beiden Fällen. Obwohl die Ausgangs-IV in Beispiel 9 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 niedriger lag (0,626 im Vergleich mit 0,644 dl/g), wird während der FZP die Lücke mit Bezug auf das Standardpolymer geschlossen. Die Katalysatorzusammensetzung des Beispiels 9 erhöht die IV auf ein etwas höheres Niveau als die Standardmenge von 200 ppm Antimon im Vergleichsbeispiel 2 (0,787 im Vergleich mit 0,771 dl/g). Nach dem Farbausgleich fällt der L*-Wert auf 84,2 im Vergleich mit 89,9 beim unkorrigierten Äquivalent (Beispiel 8) ab, die gelbe Farbe ist jedoch entfernt (b*-Wert –3,12 im Vergleich mit +9,17, vergleiche Beispiel 9 im Vergleich mit Beispiel 8, Tabelle 2). Auch ist im Vergleich mit dem farblich ausgeglichenen Standardpolymer (Tabelle 2, Vergleichsbeispiel 2, ausschließlich 200 ppm Antimon) der L*-Wert in Beispiel 9 höher.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, umfassend die Schritte des: (a) Herstellens einer Katalysatorzusammensetzung bestehend aus einer Antimonverbindung, die so vorliegt, dass der Gehalt an elementarem Antimon im Bereich von etwa 15 ppm bis weniger als 150 ppm liegt, und einer Zinkverbindung, die so vorliegt, dass der Gehalt an elementarem Zink im Bereich von etwa 50 bis etwa 160 ppm liegt, wobei die ppm-Gewichtsmengen auf die theoretische Ausbeute an Polyethylenterephthalat bezogen sind; (b) Eingehens der Katalysatorzusammensetzung, der Terephthalsäure und des Ethylenglykols in ein Gefäß; und (c) Reagierens der Terephthalsäure und des Ethylenglykols in einem Veresterungsschritt und Polykondensationsschritt zum Erzielen von Polyethylenterephthalat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an elementarem Antimon aus der Antimonverbindung in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 140 ppm, bevorzugt von etwa 100 bis etwa 140 ppm vorliegt und wobei der Gehalt an elementarem Zink aus der Zinkverbindung etwa 80 bis etwa 140 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Antimonverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Antimontriacetat, Antimontrioxid, Antimontricarbonat, Antimonglykolat und Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinkverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkperoxid, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinkhalogenid, Zinkmetall oder Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Veresterungsschritt bei einer Temperatur von etwa 230 bis etwa 260°C durchgeführt wird und wobei der Polykondensationsschritt bei einer Temperatur von etwa 270 bis etwa 290°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polykondensationsschritt unter Hochvakuum im chargenweisen Verfahren in der Schmelzphase durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polykondensationsschritt in einem kontinuierlichen Verfahren unter Anwendung einer Reihe hintereinandergeschalteter Reaktoren zur Veresterung und Polykondensation in der Schmelzphase durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polykondensationsschritt in getrennter Arbeitsweise unter Anwendung eines ersten Schmelzphasen-Polykondensationsschritts unter Hochvakuum und daraufhin ein Festzustands-Polykondensationsschritt unter Vakuum oder einer Stickstoffströmung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Festzustands-Polykondensationsschritt im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Comonomer vor Beginn des Polykondensationsschritts zusätzlich in das Gefäß eingegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Comonomer Isophthalsäure, Cyclohexandimethanol oder Mischungen derselben ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Phosphorsäure in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 ppm dem Gefäß zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Farbkorrekturmittel wie Cobaltacetat und/oder Bläuungsmittel dem Gefäß zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorkomponenten vor, während oder nach dem Veresterungsschritt in das Gefäß eingegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13, wobei die Katalysatorkomponenten getrennt und zu verschiedenen Zeitpunkten vor, während oder nach dem Veresterungsschritt in das Gefäß eingegeben werden.