KR20070012363A - 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매조성물 및 이의제조방법 - Google Patents

테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매조성물 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 원소 안티몬 함량이 약 15 ppm 내지 150 ppm 미만의 범위가 되도록 존재하는 안티몬 화합물; 및 (ii) 원소 아연 함량이 약 40 내지 약 160 ppm이 되도록 존재하는 아연 화합물을 포함하는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성하기 위한 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매조성물 및 이의 제조방법{CATALYST COMPOSITION FOR PRODUCING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE FROM TEREPHTHALIC ACID AND ETHYLENE GLYCOL, AND PROCESS THEREFORE}
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 DMT 및 PTA 공정으로 지칭되는 2 가지의 방법 중 하나에 의하여 2 단계로 제조된다.
종래의 방법은 출발물질로서 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 및 에틸렌글리콜 (EG)을 사용하였었다. 이는 폴리에스테르 제조의 초기에는 충분한 순도를 갖는 테레프탈산을 입수할 수 없었기 때문이다. DMT 공정의 제1단계에서 DMT는 에틸렌글리콜 (EG)로 에스테르 교환에 의하여 디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트(DGT)로 지칭되는 중간체와 소량의 저 올리고머를 생성한다. DGT는 한편으로는 문헌에서 비스 히드록시 에틸 테레프탈레이트 또는 BHET로도 지칭한다. 아세트산망간(II) 또는 아세트산아연(II)은 이러한 에스테르 교환 단계를 위한 촉매로서 통상적으로 사용된다. 제2의 단계에서, DGT를 고 진공하에서 약 280℃로 가열하여 용융 상 축중합을 수행한다. 제거되는 주요 휘발물 (반응 부산물)은 EG 및 물이다. DMT 경로에서의 제2의 단계에서, 제1의 단계로부터의 촉매는 격리되거나 또는 인산으로 불활성화되고 (미국 특허 제5,898,059호 참조), 축중합용 촉매, 가장 통상적으로는 삼아세트산안티 몬 또는 삼산화안티몬을 첨가한다. DMT 공정으로부터의 최종 중합체가 통상적으로 총 금속 함량의 약 500 ppm이 되도록 약 250 ppm의 각각의 금속 촉매를 양 단계에서 첨가한다. 통상의 조작에서는, DGT를 분리하지 않고 단계 1로부터 단계 2로 진행할 수 있음에 유의한다. 그러나, 필요할 경우, 단계 1에서 형성된 DGT 및 올리고머를 분리하고, 차후에 이를 용융 축중합 (단계 2)에 사용할 수 있다.
더 새로운 공업적 방법은 DMT 대신에 정제된 테레프탈산 (PTA)을 사용하며, 이를 PTA 공정으로 지칭한다. 단계 1에서, PTA를 EG로 에스테르화하여 DGT 및 올리고머를 형성한다. 증류 제거되는 주요한 부산물은 메탄올이 아니라 물이다. 이러한 단계는 자동 촉매화되는데, 즉 촉매가 필요하지 않다. 그러나, 축중합 촉매 (후에 단계 2에서 작용하게 됨)는 단계 1에 포함될 수 있다. 단계 2는 DMT 공정과 동일하다. 축중합 촉매, 가장 통상적으로 삼아세트산안티몬 또는 삼산화안티몬을 200∼300 ppm (PET에 대한 안티몬 금속 중량/중량)의 함량으로 첨가한다. 다시, 용융된 DGT를 진공하에서 약 280℃로 가열하여 축중합을 실시한다. 용융물이 적절한 고유 점도(I.V.)에 도달한 후, 이를 방출시키고 분쇄시킨다. I.V.는 분자량에 관한 것이다. PTA 중합체의 금속 함량은 DMT 중합체 미만인데, 이는 단일의 촉매 (축중합)를 단계 2에 사용하기 때문에, 중합체의 열 안정성이 더 높게 된다.
PET는 회분식 반응기내에서 생성될 수 있다. 그러나, 오늘날 대규모의 생산은 연속 PTA 시스템에 기초한다. 용융상 연속 축중합 기법은 직렬의 반응기 트레인으로 이루어진다. 개시시, 페이스트 혼합 용기 (EG, PTA, 촉매 및 첨가제를 첨가하는), 1 또는 2 개의 에스테르화 반응기, 1 또는 2 개의 예비축중합 반응기에 이어 서 축중합의 최종 단계를 위한 고 진공, 최종 반응기가 존재한다. 이는 표준 작업에 기재되어 있다. 문헌 [S. M. Aharoni, chapter 2; V. B. Gupta 및 Z. Bashir, chapter 7, "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]. 최종반응기로부터의 중합체는 필라멘트로 압출되고 물로 급냉시키고, 절단하여 무정형 칩을 형성할 수 있다.
필름 및 섬유 적용예의 경우, 0.58∼0.64 ㎗/g 범위의 I.V.를 갖는 PET가 충분하다. 필름 및 섬유는 중합 반응기로부터 용융물을 압출시켜 직접 생성할 수 있으며, PTA 공정에 기초한 최신식 플랜트가 이에 적합하다. 용융 축중합에 의하여 0.8∼1.0 ㎗/g의 I.V.에 도달할 수는 있으나, 높은 용융 점도로 인하여 표준이 아닌 특수 반응기가 필요하다. PET 병 등급 수지의 경우, 잔류 아세트알데히드가 낮은 0.75∼0.85 ㎗/g의 I.V.를 갖는 중합체가 필요하다. 그러나, 이러한 경우, 분할 공정을 사용하여 낮은 아세트알데히드로 이와 같은 I.V.를 얻는다. 일반적인 실시는 용융 축중합에 의한 약 0.63 ㎗/g의 중간 I.V.를 갖는 중합체 칩을 생성한 후, 고상 축중합 (SSP)에 의하여 I.V.를 약 0.75∼0.85 ㎗/g로 증가시킨다. 이러한 분할 절차에 의하여서는 높은 I.V. 수지가 PET 병에 충전된 음료의 맛에 영향을 미치는 분해 부산물인 최소량의 아세트알데히드를 생성하게 한다. 용융 상 및 SSP 기법의 설명에 대하여서는 문헌 [V.B. Gupta 및 Z. Bashir, chapter 7 in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]을 참조한다.
PET는 축중합 촉매로서 주로 삼아세트산안티몬 또는 삼산화안티몬을 사용하 여 생성될 수 있다. PET 촉매 작용을 위한 3 종의 공업적으로 생성된 금속 (안티몬, 게르마늄 및 티탄) 중에서, 안티몬계 촉매는 현재의 공업 생산량의 90%에 육박한다. 안티몬은 축중합 속도, 중합체 물성 및 분해에 대한 열 안정성의 균형이 우수하다. 안티몬 화합물을 사용하여 생성된 PET의 단점은 안티몬 금속의 침전으로부터 생성된 회색 색상이다. 추가로, 안티몬은 상당히 비싸며, 일부는 환경적인 문제를 나타낸다. 게르마늄 촉매는 주로 일본에서 사용된다. 이는 회색 색조 없이 매우 밝은 중합체를 생성한다. 그러나, 게르마늄 화합물은 매우 비싼 것이 단점이다. 금속 이온의 몰 기준으로 하여 티탄 촉매는 축중합 속도면에서 활성이 가장 크지만, 중합체에 황색 색조를 부여하여 차후에 색 보정이 곤란하다. 추가로, PET 촉매에 사용되는 티탄 화합물은 특수하게 합성되어야만 하는데, 이는 비용을 추가하게 된다. 티탄 촉매를 사용하는 경우, 매우 높은 축중합 속도는 매우 강한 정도의 황변으로 인하여 실제에서는 충분히 사용될 수 없으며, Ti 촉매의 농도는 감소되어야만 하거나 또는 이의 활성은 다양한 수단에 의하여 경감시켜 안티몬을 약 200 ppm의 농도로 사용할 경우 얻는 것과 유사한 축중합 속도로 침강된다. 그래서, 티탄 촉매는 현재의 용융 축중합 기법의 생산량 수준을 증가시키는데 사용할 수는 없으며, 기껏해야 이들은 약 200 ppm의 안티몬에 해당하는 촉매 활성을 재현하기 위한 유일한 대체물이 된다. 추가로, 촉매가 용융 축중합 활성을 증가시킬 경우 SSP에서도 동일하게 발생할 것 같지는 않다. 사실상, 일부의 촉매는 용융 축중합 중에 매우 높은 활성을 나타내면서 SSP에서 감소된 활성을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 티탄 촉매는 문헌 [Tomita, Polymer, 17, 221 (1976) 및 Shah et al., Polymer, 25, 1333 (1984) 상동]에 제시된 바와 같이 몰 기준으로 용융 축중합에서 안티몬보다 더 빠르다. 여전히, 티탄 촉매는 SSP에서 안티몬보다 더 느리며, 이는 단점이 될 수도 있다.
PTA 공정을 사용하여 PET 생성의 생산율을 증가시키는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 이는 안티몬 농도를 단순히 증가시켜 가능하다. 안티몬 농도를 200 ppm (또는 3.19×10-4 몰 Sb 금속/몰 PTA) 이상으로 증가시킬 경우, 축중합 시간은 촉매 농도가 증가함에 따라 감소되지만, 약 500 ppm (또는 7.89×10-4 몰 Sb 금속/몰 PTA) 이후에는, 반응 시간의 감소에서의 회복이 감소된다. 시간의 감소가 이롭기는 하나, 안티몬 농도가 증가함에 따라 중합체는 점점 더 짙어지는 것이 문제이다. 약 300 ppm (또는 4.73×10-4 몰 Sb 금속/몰 PTA)은 색상이 허용 가능한 실제의 한계치가 된다. 그래서, 통상의 공업적 실시에서는, 200∼300 ppm의 안티몬 (또는 3.19×10-4 내지 4.73×10-4 몰 Sb 금속/몰 PTA)을 사용한다. 그러므로, 현재의 기술은 PET 중합 생산율의 한계치에 도달하게 되는데, 이는 고 함량의 안티몬을 사용하면 짙은 중합체 색상, 촉매 단가 및 환경적 우려와 같은 요소가 장애가 되기 때문이다.
안티몬계 PET를 사용하여 발견된 회색 색상에 대한 원인은 촉매가 금속 형태로 환원되기 때문이다. 에틸렌 글리콜 대기중에서, 소량의 CO 및 기타의 가스는 에틸렌 글리콜의 열 분해로 인하여 에스테르화 반응기 [S. Aharoni, Journal of Polymers Sci. & Engineering, 38, 1039(1998) 참조]중에 형성되는 것으로 밝혀졌 다. CO는 환원제이며, 이는 안티몬 화합물을 미분 금속 안티몬으로 환원시킨다. 안티몬계 촉매를 사용하면, 10∼15%의 초기 첨가된 촉매가 미분 안티몬 금속이 된다. 그래서, 약 200∼300 ppm의 기준 이상으로 안티몬 함량을 증가시키면 중합체에 증착된 금속 안티몬 함량을 자동적으로 증가시키게 되며, 이는 색상을 더 짙게 한다. 금속 안티몬으로의 화학적 환원은 반응기내에서의 흑색 슬러지의 증착을 초래하며, 이는 세정 작업 중에 작업 중단 시간을 야기하게 된다. 이는 EG의 분해가 중단될 수 없으며 CO의 존재 또한 불가피하여 배제할 수가 없다.
특정의 적용예에서, 안티몬 촉매를 금속 안티몬으로 환원시키는데 사용하는 것이 이롭다. 이는 미국 특허 제5,419,936호에서 정상의 촉매 작용보다는 과잉의 안티몬을 첨가하고, 과잉의 인 화합물을 첨가하여 이의 일부를 금속 형태로 환원시키는 것으로 기재되어 있는데, 적외선 방사의 개선된 픽업을 나타내는 PET를 산출할 수 있다. 이러한 중합체는 색상이 더 짙기는 하지만, 연신-취입 성형 공정중에 개선된 열 픽업 성능을 갖는 PET 예비성형품(병에 대하여)의 제조에 유용하다. 이러한 전문적인 적용예 이외에는 어느 누구도 더 짙은 PET를 필요로 하지 않는다.
또한, 안티몬 촉매를 사용하여 생성된 중합체는 (회색 색조 이외에도) 약간의 황변을 나타낸다. 이는 공업적 실시에서는 유기 청색 토너를 첨가하여 보정되며, 때때로는 추가의 첨가제, 예컨대 분홍색 착색된 아세트산코발트(II) (약 15∼20 ppm Co 금속)을 첨가하여 보정된다. 이러한 첨가제는 안티몬 중합체중에서 회색 색조를 제거할 수 없으며, 이의 존재는 추가로 휘도를 감소시킨다. PET는 높은 투명도 및 광택을 필요로 하는 적용예, 예를 들면 필름 및 병에 사용한다. 직물에서 는, 기본 중합체가 고유하게 밝으며 단조로운 회색 색조를 갖지 않는 경우 착색된 직물의 색상이 더 높은 강도를 지닌다.
표준 안티몬 촉매와 비교하여 축중합 시간을 크게 감소시킬 수 있는 높은 생산율의 촉매에 대한 연구에서, 안티몬과 기타의 원소의 혼합물을 시도하였었다. 이러한 주제에 대한 종래 기술과 관련하여, 미국 특허 출원 제07/355534호, 미국 특허 제5,008,230호 및 미국 특허 제5,166,311호에는 150∼650 ppm의 안티몬을 갖는 PTA 시스템에 대한 3성분 촉매, 5∼60 ppm의 코발트 및/또는 아연의 제2의 성분, 10∼150 ppm의 아연, 마그네슘, 망간 또는 칼슘으로 구성된 제3의 성분이 기재되어 있다. 아연은 제2의 성분 및 제3의 성분 중에 존재할 수 있기 때문에, 150∼650 ppm의 안티몬 및 5∼210 ppm의 아연을 갖는 2금속 조성이 가능하다. 이러한 조성을 사용하면, 안티몬만을 포함하는 통상의 시스템에 비하여 적어도 1/3 정도로 축중합 시간이 크게 단축될 수 있는 것으로 청구되어 있다. 별개의 그러나 관련되어 있는 미국 특허 제5,153,164호 및 제5,162,488호는 안티몬 범위를 650∼1,100 ppm로 확장하였으며, 코발트 및/또는 아연의 제2의 성분은 15∼60 ppm이고, 아연, 마그네슘, 망간 또는 칼슘의 제3의 성분은 10∼150 ppm로 유지하였다. 또한, 650∼1,100 ppm의 안티몬 및 15∼210 ppm의 아연을 포함하는 2금속 조성도 가능하다. 이들 특허 문헌의 유럽 대응 특허는 EP 0399742이다. 이는 별도의 작업을, 제1의 성분이 150∼1,100 ppm의 안티몬이고, 코발트 및/또는 아연의 제2의 성분이 15∼60 ppm이고, 아연, 마그네슘, 망간 또는 칼슘의 제3의 성분이 10∼150 ppm에서 유지되는 하나의 작업으로 통합하였다. 다시, 150∼1,100 ppm의 안티몬 및 15∼210 ppm의 아연 을 포함하는 2금속 조성도 가능하다.
미국 특허 제5,623,047호에는 PTA 공정으로부터 생성된 PET의 외관이 제3의 성분으로서 아세트산나트륨과 같은 알칼리 금속 아세트산염을 혼입하여 개선될 수 있는(분해로 인한 황색이 감소될 수 있음) 것으로 청구하고 있다. 이의 3성분 촉매계는 (a) 10∼1,000 ppm 범위내의 안티몬 염 촉매, (b) 10∼500 ppm의 코발트, 마그네슘, 아연, 망간, 칼슘 및 납 중 1 이상의 금속-염 촉매 및 (c) 10∼500 ppm 범위로 존재하는 알칼리 금속 아세트산염으로 구성된다. 미국 특허 제5,608,032호는 유사하기는 하나, 제3의 성분 (알칼리 금속 아세트산염 대신에)으로서 인 염 조촉매를 사용하여 우수한 색상값을 갖는 감소된 축중합 시간을 얻는다. 이들 2 개의 특허에서는, 3 원소 혼합물이 항상 필요하나, 이는 비용을 증가시킨다.
미국 특허 제5,008,230호; 제5,166,311호; 제5,153,164호; 제5,162,488호; 제5,623,047호 및 제5,608,032호에서와 같은 기타의 원소와 혼합된 안티몬을 포함하는 종래 기술에서, 고상 축중합(SSP)중에 촉매 활성이 개시되어 있지 않은 것이 단점이다. SSP 속도는 200∼300 ppm 안티몬을 사용하여 생성된 PET이상으로 병 등급의 PET 생산에 중요하다.
본 발명의 목적은 용융 상 축중합에서의 크게 개선된 생산율로 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 조성물을 제공하고자 하는 것으로서, 통상적으로 안티몬계 촉매로부터 생성된 PET에서 증가되는 회색 변색이 최소화된다. 추가로, 용융 축중합에 나타난 개선된 활성이 표준 안티몬 촉매로서 SSP에서의 적어도 유사한 활성에 의하여 지지되도록 분할 공정 (용융 축중합에 이어서 SSP)에 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 추가의 목적은 덜 비싸며 종래 기술의 조성물에 비하여 환경적인 우려도 감소된 촉매 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공하고자 한다.
제1의 목적은
(i) 원소 안티몬 함량이 약 15 ppm 내지 150 ppm 미만의 범위가 되도록 존재하는 안티몬 화합물; 및
(ii) 원소 아연 함량이 약 40 내지 약 160 ppm이 되도록 존재하는 아연 화합물을 포함하는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성하기 위한 촉매 조성물에 의하여 달성된다.
안티몬 화합물의 원소 안티몬 함량은 약 80 내지 약 140 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 140 ppm의 범위내이고, 아연 화합물로부터의 원소 아연 함량은 약 50 내지 약 160 ppm, 바람직하게는 약 80 내지 약 140 ppm의 범위내인 것이 바람직하다.
안티몬 화합물은 삼아세트산안티몬, 삼산화안티몬, 삼탄산안티몬, 안티몬 글리콜레이트 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
아연 화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연, 아연 금속 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
제2의 목적은
(a) 본 발명에 의한 촉매 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 촉매 조성물, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용기에 가하는 단계; 및
(c) 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 단계 및 용융상 축중합 단계에서 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 의하여 달성된다.
임의로, PET의 특정의 생성물 적용예의 경우, 축중합 단계는 용융 상 축중합 단계가 되며, 이는 중간의 분자량이 달성된 후 중단될 수 있으며, 중합체를 분쇄하지만, 추가의 축중합은 고상 축중합으로 실시하여 분자량을 증가시킨다.
에스테르화 단계는 약 230℃ 내지 약 260℃의 온도에서, 바람직하게는 질소 가압하에서 수행하고, 축중합 단계는 약 270℃ 내지 약 290℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
축중합 단계는 용융 상에서 고 진공하에서 회분식 공정으로 실시할 수 있다.
축중합은 에스테르화 및 축중합을 위한 직렬의 반응기 트레인을 사용한 연속 공정으로 용융 상에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.
한 구체예에서, 축중합 단계는 고 진공하에서 제1의 용융 상 축중합 단계를 사용하여 분할 작동으로 수행한 후, 고상 축중합 단계, 진공 또는 질소류하에서 수행한다.
고상 축중합 단계는 회분식 또는 연속 작동으로 수행하는 것이 바람직하다.
한 구체예에서, 공단량체는 축중합 단계의 개시 이전에 용기내에서 추가로 가한다.
공단량체는 이소프탈산, 시클로헥산 디메탄올 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
약 10 내지 약 30 ppm 함량의 인산을 용기에 첨가하고, 1 이상의 색 보정 성분, 예컨대 아세트산코발트 및/또는 청색 토너를 용기에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
추가로, 촉매 성분은 에스테르화 단계 이전에, 도중에 또는 이후에 함께 반응기에 가할 수 있다.
또는, 촉매 성분은 에스테르화 단계 이전에, 도중에 또는 이후에 상이한 시간에서 별도로 용기에 가할 수 있다.
촉매 조성물은 PTA 공정을 사용하여 PET를 생성하기 위한 임의의 공업적, 연속 또는 회분식 반응기 시스템에 사용할 수 있다.
본 출원에서 제시한 모든 중량 ppm 함량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 수율 이론치를 기준으로 한 것임에 유의한다. 추가로, 알칼리 금속 아세트산염 또는 임의의 추가의 촉매 성분은 물품을 생성하기 위하여 본 발명의 촉매 조성물에 필요하지는 않다는 점을 강조하고자 한다.
놀랍게도, 본 발명은 안티몬이 1 성분인 촉매 조성물을 제공하며, 여기서 제2의 성분은 폴리에스테르 생산율을 크게 증가시키고 중합체 휘도를 개선시키면서 동시에 촉매 단가를 절감시키도록 특수한 방법으로 합성할 필요가 없는 입수가 용 이한 화합물에 기초한 것이다. 이러한 촉매 조성물은 낮은 안티몬 함량을 사용한 안티몬 및 아연 화합물에 기초한 것이다. 낮은 함량의 안티몬은 아연보다 3 배 정도 더 비싸기 때문에 이로우며, 이는 더 높은 휘도값을 얻는 것을 돕는다. 추가로, 안티몬과 같은 중금속 함량을 감소시키는 것은 환경적인 측면에서 항상 바람직하다. 본 명세서에서 개시된 촉매 조성물은 종래 기술과 유사하거나 또는 더 높은 용융 축중합 시간의 급격한 감소를 제공하게 된다. 추가로, 이러한 촉매 조성물은 고상 축중합에서 효과적인 것으로 나타났다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이다. 물론, 실시예는 어떠한 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주하여서는 안된다. 각종의 수정예 및 변형예는 본 발명에 대하여 이루어질 수 있다. 실시예는 1.55% 이소프탈산(IPA) 공단량체를 포함하는 표준 병 등급의 PET 수지 제법을 사용한다. 그러나, 기재된 모든 반응은 PET 호모폴리에스테르(IPA 없음)를 사용하여 실시한다.
모든 중합체는 10 ℓ 용량의 원추형 회분식 반응기에서 생성하였다. 모든 성분 (PTA, EG, IPA, 삼아세트산안티몬, 아연 화합물, 아세트산코발트, 청색 토너 및 인산)을 개시시에 함께 첨가하였다. 에스테르화 반응은 253℃에서 질소 가압하에서 실시하였다. 이는 용융된 DGT를 형성한다. 예상된 함량의 물을 수집한 후, 용기를 278℃로 가열하고, 약 1 mbar의 진공을 가하여 축중합을 개시하였다. 용융물을 교반기를 사용하여 교반하였다. 축중합이 개시될 때, 분자량의 증가로부터 용융 점도가 증가됨으로 인하여 교반기 토크가 증가되었다. 고유 점도 또는 I.V.는 중합체의 분자량 척도이며, 이는 묽은 용액 점도법에 의하여 측정한다. 이전의 검정법에 의하면, 실시예 2(하기 참조)의 표준 중합체 제법의 경우, 13.5 Nm의 교반기 토크는 약 0.63∼0.66 ㎗/g의 I.V.에 해당한다. 교반기 토크가 13.5 Nm에 도달할 경우 반응기로부터의 모든 중합체를 배출한다. 용융물은 진공을 해제하고, 질소 가압을 적용하여 급냉 수조에 단일의 용융된 스트랜드의 형태로 방출한다. 스트랜드를 칩 절단기에 공급하여 투명하고 무정형인 칩을 형성하였다.
선택한 샘플을 고상 중합(SSP)으로 처리한다. 여기서, 용융 상 중합에 의하여 생성된 약 0.64 ㎗/g의 I.V.를 갖는 무정형 칩을 추가로 210℃에서 (즉, 고상으로) 중합시킨다. 우선, 투명한 무정형 칩을 170℃에서 1 시간 동안 가열하여 칩을 결정화시키고, SSP 동안 210℃에서 차후의 끈적이는 것을 방지한다. 그후, 결정화된 칩을 210℃에서 벤치 등급의 SSP 반응기에 넣었다. 무수 질소를 칩 상에 통과시키고, 이는 축중합으로부터 휘발물(EG 및 물)을 제거한다. SSP를 210℃에서 6 시간 동안 실시하고, 안티몬만을 사용한 표준 중합체 및 안티몬-아연 촉매를 사용한 중합체의 I.V.를 비교하였다.
전술한 바와 같이, 고유 점도 또는 I.V.는 중합체의 분자량 척도이며, 이는 묽은 용액 점도법에 의하여 측정한다. I.V.는 주로 중합체 분자량에 의하여 영향을 받지만, 용매 유형 및 용액 온도도 이러한 수치에 영향을 미친다. 상이한 용매 및 온도를 사용한 경우 동일한 중합체에 대한 I.V.값은 상이하게 된다. 본 명세서에서 모든 I.V.는 25℃에서의 페놀-1,2-디클로로벤젠 용액의 3:2 혼합물중에서 측정한다. 이러한 방법은 단일의 농도에서 단일의 측정을 기초로 한다. 통상적으로, 약 8 ∼10 개의 칩을 용해시켜 농도가 약 0.5%인 용액을 생성한다. I.V.는 하기에 제시한 Billmeyer 방정식을 사용하여 단일의 중합체 농도(0.5%)에 대한 상대 점도 ηr의 측정치로부터 얻는다. 문헌[F. W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV., 83 (1949)] 참조.
Figure 112006065471889-PCT00001
(범위 c에 대한 유효값 = 0.5∼0.65 g/㎗)
색상 변수는 HunterLab ColorFlex 모델 번호 45/0, 일련 번호 CX 0969를 사용하여 측정하였다. 무정형 칩은 투명 상태에서, 분쇄 및 결정화시키지 않고 사용하였다. 일반적으로, 측정된 변화는 또한 육안으로 볼 수 있다. SSP 이후의 L* 값은 높았는데, 이는 중합체의 구정 결정화에 의하여 야기되는 표백으로 인하여 높게 된다.
각종 PET는 PTA 공정을 사용하여 벤치 등급의 반응기에서 생성하였다. 모든 결과는 하기 표 1 및 표 2에 요약하였다.
비교예 1
초기에, '기본 중합체'는 병 등급의 PET 제법, 안티몬 촉매를 사용하고 색 보정 첨가제는 사용하지 않고 생성하였다. 이러한 중합체는 공업적 생산에 사용되는 통상의 농도인 200 ppm의 Sb의 표준 안티몬 농도를 사용하여 생성하였다. 이러한 제법은 2,246 g의 PTA (13.5301 몰의 PTA), 41 g (0.2469 몰)의 이소프탈산 공단량체(IPA), 1,100 g의 EG, 1.3 g의 삼아세트산안티몬 촉매 및 0.195 g의 인산 (19.8 ppm P)으로 이루어졌다. 호모폴리에스테르를 제조하는 경우(IPA를 사용하지 않음), 2,287 g의 PTA를 이러한 제법에 사용한다. IPA는 PTA의 이성체가 되며, 이를 첨가할 경우, 이는 직접 PTA에 대한 중량으로 교체된다. 상기의 제법은 이론상으로는 2,645.4 g의 PET를 생성한다. 금속 농도는 하기 표 1에 중량 ppm 단위로 제시한 것에 유의한다. 상기로부터, PTA + IPA = 2,287 g = 13.5301 + 0.2469 = 13.777 몰의 (PTA + IPA)이다. [몰 금속 이온/(몰 PTA+IPA)]에서의 등가의 농도는 하기 표 2에 제시한다. 표 1 및 표 2로부터, 1.3 g의 삼아세트산안티몬은 중합체의 이론치 수율에 대하여 안티몬의 200 중량 ppm에 해당하거나 또는, 3.19×10-4 몰 Sb/몰 [PTA+IPA]에 해당한다. 모든 물질은 회분식 반응기중에서의 개시에 첨가하였다. 인산은 용융 안정화제로서 첨가하여 열 분해에 대한 용융의 안정성을 증가시켰다. 교반기 토크가 13.5 Nm에 도달할 경우 중합 반응을 중단시킨다. 이는 비교예 1에서의 '기본 중합체 1'이다. (표 1 참조).
'기본 중합체'는 회색 색조 및 황색 색상을 갖는다. 설명한 바와 같이, 회색 색조는 촉매가 금속 안티몬으로 환원된 것에 기인한 것으로 생각된다. 투명 무정형의 칩의 색상은 CIE 삼자극치 L*, a* 및 b* 값을 사용하여 분류하였다. L*은 샘플의 휘도를 표시하는 것으로서, 높은 수치는 높은 휘도를 나타낸다. L* = 100은 순백색을 나타내며; L* = 0은 완전 흑색을 나타낸다. a* 값은 샘플의 초록 또는 적색을 나타낸다 (- 값은 초록을 나타내며; + 값은 적색을 나타낸다). b* 값은 청색 또는 황색을 나타낸다 (- 값은 청색을 나타내며; + 값은 황색을 나타낸다). 표 1, 비 교예 1에 의하면, 무정형 칩은 황색 색상 (b*= 3.13) 및 L* = 64.7을 갖는 것으로 밝혀졌다. 축중합 시간은 133 분이다. 총 반응 시간은 313 분이고 (비교예 1), 총 반응 시간은 반응기 가열 시간, 에스테르화 시간 및 축중합 시간의 총합이다. 반응기 가열 시간은 모든 실시예에서 동일하여야 한다. 그러므로, 실시예에서 총 반응시간의 차는 에스테르화 및 축중합 시간에서의 차에 기인한 것이다.
비교예 2
PTA 공정을 사용한 실제의 공업적 실시에서, 황색 색상을 극복하기 위하여, 색 보정이 필수이며, 이는 비교적 정확한 결과를 제공한다. 청색 토너 및 청색화제, 예컨대 아세트산코발트(II)를 첨가하여 황색을 보정하는 것이 통상적이다. 또한, 아세트산코발트는 촉매이지만, 색 보정을 위해 첨가한 농도에서는 축중합 시간에 거의 영향을 미치지 않는다. 그래서, 그 다음의 실험에서는, PET는 0.175 g의 아세트산코발트 (15.7 ppm의 코발트 금속) 및 0.0053 g의 청색 토너를 첨가한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이는 비교예 2의 색 보정된 '표준 중합체'가 된다 (표 1 참조). 표 1은 b* 값이 이제 -5.1인 것으로 나타났다. 이러한 중합체는 청색 색상을 지니는데, 이는 주로 더욱 중성인 색상 (b* 약 0)에 대하여 요구되기 때문이다. 아세트산코발트 및 청색 토너의 첨가는 황색 색상을 보정하지만, L* 값은 64.7에서 57.2로 급격하게 감소되며, 즉 중합체는 눈에 띠게 짙어진다. 아세트산코발트는 L* 값을 크게 감소시킨다. L*에서의 2 단위 감소는 색상이 짙어지는 것을 육안으로 인지할 수 있다. 축중합 및 총 시간은 비교예 1에 비하여 영향을 받지 않는다. 그래서, 추가로 중합체는 더 짙어지게 되기는 하나, 안티몬계 PET의 외관을 개선시키기 위한 표준 첨가제는 황색의 만족스러운 색상 보정을 달성할 수 있다.
비교예 3
이제, PET를 생성하기 위한 안티몬-아연 촉매 조성물을 살펴보기로 한다. 첫째, 비교예 3에는 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호의 범위에 포함되는 아연-안티몬 촉매 조성물이 제시된다. PET는 반응 혼합물에 첨가된 200 ppm의 안티몬 및 64 ppm의 아연 (아세트산아연으로부터)을 사용하여 실시예 1의 방법을 사용하여 생성하였다. 반응 시간은 크게 감소하였다 (306 분에서 220 분으로, 표 1, 비교예 3 대 비교예 1). 축중합 시간은 133 분에서 71 분으로 감소하였다 (표 1, 비교예 3 대 비교예 1). 비교예 3에서의 복합 촉매를 사용하여 생성된 무정형의 투명 칩은 L* 값이 71.7로서 매우 높다. 이는 L* 값이 64.7인 200 ppm 안티몬 단독 (비교예 1, 표 1)으로 사용한 기본 중합체와 대조된다. 비교예 3에서의 b* 값은 5.81 (황색 색상)로서, 이는 여전히 청색 토너에 의하여 보정이 용이할 수 있는 범위내에 포함되는 값이다. b* 값 >10은 이 정도의 청색 토너가 첨가되어 L* 값이 감소되기 때문에 보정이 곤란하다.
실시예 4
표 1의 실시예 4 내지 9는 본 발명의 복합 촉매 조성물의 결과를 나타낸다. 실시예 4에서, PET는 140 ppm Sb + 128 ppm 아연을 사용하고 2 가지의 색 보정 성분 (아세트산코발트 및 청색 토너)을 사용하지 않고 생성하였다. 이는 비교예 1과 비교하여야 한다. 축중합 시간은 133 분에서 60 분으로 감소되었으며, 총 반응 시 간은 313 분에서 220 분으로 크게 감소되었다 (비교예 1 대 실시예 4). 칩은 비교예 1에 비하여 반짝이는 외관을 갖는다. L* 값은 이를 확인한다. 실시예 4에서 L*은 71.9이고, b*는 5.63이고, 비교예 1에서는 L*은 64.7이고, b*는 3.13이다. 실시예 4에서 I.V.는 0.632 ㎗/g이며, 이 값은 허용 가능하다. 또한, 실시예 4의 샘플은, 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호의 범위에 포함되는 아연-안티몬 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체인 비교예 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn)과 비교하여야 한다. 축중합 시간의 경우, 실시예 4 및 비교예 3을 비교하여, 실시예 4는 축중합 시간이 60 분이며, 비교예 3은 축중합 시간이 71 분이지만, 총 반응 시간은 모두 220 분이다. 실시예 4의 I.V.는 0.632 ㎗/g이고, 비교예 3은 0.640 ㎗/g이다. 실시예 4에서, L*은 71.9이고, b*는 5.63이며, 이는 비교예 3에서의 71.7의 L* 및 5.81의 b*와 비교된다. 그래서, 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호와 같은 필적한 결과를 얻었으나, 더 저렴한 촉매 조성물 (140 ppm Sb + 128 ppm 아연)을 얻었다.
실시예 5
표 1의 실시예 5는 140 ppm Sb + 107 ppm의 아연 금속으로 이루어진 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 생성된 PET를 나타낸다. 이는 비교예 1과 비교하여야 한다. 축중합 시간은 133 분에서 68 분으로 크게 감소하였으며, 총 반응 시간은 313 분에서 233 분으로 크게 감소하였다 (실시예 5 대 비교예 1). 칩은 비교예 1에 비하여 반짝이는 외관을 지녔다. 실시예 5의 중합체의 경우, L*은 71.5이고, b*는 4.06이며, 비교예 1의 경우, L*은 64.7이고, b*는 3.13이다. 실시예 5는 0.643 ㎗ /g의 만족스러운 I.V.를 얻었다. 또한, 이러한 샘플은, 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호의 범위에 포함되는 아연-안티몬 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체인 비교예 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn)과 비교하여야 한다. 실시예 5는 축중합 시간 및 총 반응 시간의 감소에 있어서 비교예 3에 필적하며, 중합체의 색상 및 I.V.가 유사한 것으로 나타났다. 실시예 5에서 더욱 경제적이며 더 낮은 안티몬 조성을 얻었다.
실시예 6
표 1의 실시예 6은 본 발명에 의한 촉매 조성물, 즉 140 ppm의 Sb 및 80 ppm의 아연 금속을 사용하고 색 보정을 하지 않은 촉매 조성물을 사용하여 생성한 또다른 PET를 나타낸다. 이러한 조성물은 유리한 시간 동안 13.5 Nm의 토크를 얻기에 충분히 활성을 갖는다. 실시예 6은 비교예 1의 중합체와 비교하여야 한다. 이러한 촉매 조성물을 사용하면, 축중합 시간은 133 분에서 75 분으로 감소되며, 13.5 Nm의 토크를 얻는 총 반응 시간은 313 분에서 235 분으로 감소되었다. 0.634 ㎗/g의 I.V.를 실시예 6에서 얻었으며, 이는 허용 가능하다. 칩은 비교예 1에 비하여 반짝이는 외관을 갖는다. L* 값은 이를 확인한다. 이러한 중합체의 경우, L*은 71.9이고, b*는 4.67이고, 비교예 1에서는 L*은 64.7이고, b*는 3.13이다. 이러한 샘플은, 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호의 범위에 포함되는 조성인 비교예 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn)과 비교하여야 한다. 본 실시예의 140 ppm Sb + 80 ppm Zn의 조합은 200 ppm Sb + 64 ppm Zn의 시스템과 유사한 결과를 산출하지만, 촉매 단가가 절감된다.
실시예 7
실시예 7은 140 ppm Sb + 40 ppm 아연을 사용하고 2 종의 색 보정 성분 (아세트산코발트 및 청색 토너)을 사용하지 않고 PET를 생성하고자 한다. 이는 비교예 1과 비교하여야 한다. 이러한 조성물은 촉매적으로는 활성이 없으며, 275 분의 총 시간 이후조차, 토크는 9.95 Nm 정도이었으며; 13.5 Nm의 토크가 얻어지지 않음이 명백하기 때문에 반응을 중단시켜야 한다. 140 ppm Sb를 사용하여, 60 ppm 이상의 Zn이 약 0.64 ㎗/g의 I.V.에 해당하는 13.5 Nm의 토크를 얻는데 필요하다.
실시예 8
표 1의 실시예 8은 매우 낮은 함량의 Sb를 사용하여 수행할 수 있다는 것을 나타낸다. 안티몬은 140 ppm에서 100 ppm으로 낮추었다. 100 ppm Sb + 128 ppm 아연을 사용하고, 2 종의 색 보정 성분 (아세트산코발트 및 청색 토너)을 사용하지 않고 PET를 생성하였다. 이는 비교예 1과 비교하여야 한다. 축중합 시간은 133 분에서 63 분으로 감소되었으며, 총 반응 시간은 313 분에서 228 분 (비교예 1 대 실시예 8)으로 크게 감소되었다. 실시예 8에서의 중합체의 I.V.는 0.630 ㎗/g이었으며, 이는 허용 가능하다. 칩은 비교예 1에 비하여 반짝이는 외관을 갖는다. L* 값은 이를 확인한다. 실시예 10에서 L*은 71.5이고, b*는 5.37이고, 실시예 1에서는 L*은 64.7이고, b*는 3.13이다. 실시예 8은, 미국 특허 제5,008,230호 및 제5,166,311호의 범위에 포함되는 조성인 비교예 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn)과 비교하여야 한다. 실시예 8의 촉매 조성 (100 ppm Sb +128 ppm Zn)은 비교예 3의 조성 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn)보다 더 경제적이지만, 이는 시간, I.V. 및 색상의 감소 면에서 유사한 결과를 산출하는 것을 알 수 있다.
실시예 9
얻은 PET는 L* 값이 높아야만 할 뿐 아니라, b* 값은 +10을 초과하여서는 안되며, 바람직하게는 +5 이하이어야 한다는 점이 중요하다. b* 값은 황색을 나타내며, >+10 값은 L* 값에서의 동시의 상당한 감소 없이 청색화제에 의하여 색 보정이 곤란하다. 실시예 9는 100 ppm Sb + 128 ppm 아연의 본 발명의 조성을 나타내며, 여기서 색 보정은 외관 성질을 체크하기 위하여 실시하였다. 2 종의 색 보정 성분 (아세트산코발트 및 청색 토너)을 첨가하였다. 실시예 9의 중합체를 비교예 2와 우선 비교하여야 한다. 축중합 시간은 128 분에서 63 분으로 감소되었으며, 총 반응 시간은 306 분에서 218 분 (비교예 2 대 실시예 9)으로 크게 감소되었다. 실시예 9의 칩은 비교예 2에 비하여 반짝이는 외관을 갖는다. 실시예 9에서 L*은 64.7이고, b*는 -7.9이다. 중합체는 강한 청색 색상(실시예 8에서의 미보정 등가물에 대한 b* = +5.37과 비교하여 b* = -7.9)을 갖기 때문에 약간 과보정하였다. L*은 코발트로 인하여 미보정 중합체(실시예 8)에서의 71.5에서 실시예 9에서의 보정된 등가물에서의 64.7로 감소하였다. 그러나, 이는 L*이 57.2로 감소되는 비교예 2의 보정된 '표준' 안티몬 중합체보다 휘도가 더 컸다.
비교예 10
표 1의 비교예 10은 실시예 4 내지 9에서와 같이 축중합 시간을 약 65 분으로 감소시키고 총 반응 시간을 약 220 분으로 감소시키기 위하여 안티몬만을 사용한 경우, 2.8995 g의 삼아세트산안티몬 (449 ppm의 Sb)을 사용하여서만 가능하다는 것을 예시한다. 축중합 시간은 66 분이고, 총 반응 시간은 226 분이었다. 비교예 10에서의 총 반응 시간은 100 ppm 안티몬 + 128 ppm 아연 (표 1, 실시예 8-9 참조) 또는 140 ppm 안티몬 + 80∼128 ppm 아연 (표 1, 실시예 4-6 참조)와 같은 촉매 예에 필적한다. 그러나, 생산율을 증가시키는 방법으로서 300 ppm 이상으로 안티몬을 증가시키는 것은 2 가지의 이유로 인하여 바람직하지 않다. 첫째, 안티몬은 값이 더 비싼 성분이며, 449 ppm은 표 1에서의 실시예 4-6 및 실시예 8-9의 복합 촉매 조합의 비용을 초과하게 된다. 둘째, 이러한 안티몬 첨가 농도에서, b* 값이 크게 변하지 않았음에도 불구하고 L* 값은 64.7에서 63.7로 감소하였으며 (표 1에서 비교예 10을 비교예 1과 비교함); 더 짧은 반응 시간은 황변을 감소시키기는 하였으나, 더 높은 농도의 안티몬은 항상 추가로 더 짙은 색을 띠게 한다. 449 ppm의 Sb를 포함하는 중합체를 청색 토너 및 아세트산코발트로 황색에 대하여 보정하는 경우, L* 값이 54로 급격하게 감소되었는데, 이는 지나치게 짙어서 허용 가능하지 않으며; 반대로, 실시예 9로부터는 색 보정후조차도 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 생성된 PET는 64.7의 L*를 산출할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그래서, 약 250∼300 ppm 이상의 안티몬 함량은 중합체중에서 금속 안티몬의 함량을 증가시키게 되어 반응 시간을 감소시키기 위한 수단으로서는 실질적으로 유용하지 않으며, 그리하여, 짙은 색상 및 황색에 대한 색 보정은 추가의 짙게 하는 효과를 갖는다. 그러나, 본 명세서에서 제시된 농도의 안티몬 및 아연의 조합은 경제적인 촉매를 동시에 산출하며, 이는 생산율을 크게 증가시키며, 낮은 안티몬 함량으로 인하여 중합체에 휘도가 더 큰 외관을 산출한다.
PET 병 등급의 수지의 경우, 낮은 잔류 아세트알데히드를 갖는 I.V.가 0.75∼0.85 ㎗/g인 중합체가 필요하다. 전술한 바와 같이, 이는 분할 공정-용융 축중합에 이어서 고상 축중합 (SSP)을 수행한다. 복합 촉매를 사용한 SSP 속도는 200∼300 ppm 안티몬을 사용하여 생성한 PET이상으로 중요하다. 이를 테스트하기 위하여, SSP (210℃에서 6 시간)에 대하여 표 1의 소정의 중간체, 무정형 중합체를 사용하였다. SSP I.V. 증가는 촉매, SSP 시간 및 온도에 따라 결정된다. SSP 이후의 결과(I.V. 및 색도 값)를 표 2에 제시하였다. 금속 농도는 중합체에 대하여 ppm 단위 및 몰/몰 (PTA + IPA)로 기재하였다. 실시예 및 비교예는 표 1에 번호로 기재하였다.
표 2의 비교예 1에서, 200 ppm 안티몬을 사용한 기본 중합체를 SSP로 처리하였다. 최종 I.V.는 0.808 ㎗/g이었다. L* 값은 87이고, b* 값은 2.59이다. L* 값은 구정 결정화로 인하여 무정형 중합체와 비교하여 SSP 이후 증가되는 것에 유의한다. 무정형 중합체는 투명하지만, SSP 이후의 중합체는 결정질로서 백색(불투명)이다.
표 2의 비교예 2에서, 200 ppm의 안티몬 및 색 보정 첨가제를 사용한 표준 중합체를 SSP로 처리하였다. 최종 I.V.는 0.771 ㎗/g이다. 색 보정후, 휘도는 비교예 1의 기본 중합체에 비하여 크게 감소되었으나(L*은 81.9임), 중합체는 청색 색상 (b* = -3.2)을 갖는다. 코발트를 사용한 조성물은 등가의 SSP 시간 이후 더 낮은 I.V.를 산출하였다 (0.771 대 0.808 ㎗/g, 비교예 2 대 비교예 1).
표 2의 실시예 4-6 및 실시예 8-9에서, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 생성된 PET는 SSP 처리후 살펴보기로 한다. 실시예 4는 140 ppm의 안티몬 금속 및 128 ppm의 아연 금속을 사용하고 색 보정 첨가제를 사용하지 않고 생성한 PET이다. SSP 이후의 최종 I.V.는 0.813 ㎗/g이다. 이는 표 2의 비교예 1 (0.808 ㎗/g)과 비교하여야만 한다. 출발 I.V.가 더 낮기는 하지만(0.632 대 0.666 ㎗/g), 최종 I.V.는 비교예 1과 유사하다. 그래서, 이러한 낮은 함량의 안티몬을 사용한 촉매 조성물은 고상 축중합(비교예 1)에서 200 ppm 안티몬 정도로 만족스럽게 수행될 것이다. 표 2의 실시예 4에서의 SSP 처리후, L* 값은 90.2 (중합체는 휘도가 더 높음)이며, 기본 중합체 (비교예 1, 표 2)는 87이다. 동시에, b* 값은 안티몬 단독의 기본 중합체 (비교예 1)보다 더 높기는 하지만 여전히 10 이하이다. 이는 청색 토너를 사용하여 보정 가능하다.
표 2의 실시예 5에서, 140 ppm의 안티몬 금속 및 107 ppm의 아연 금속을 사용하고 색 보정이 없는 PET를 살펴보기로 한다. SSP 처리후의 최종 I.V.는 0.815 ㎗/g이다. 이는 표 2의 비교예 1 (0.808 ㎗/g)과 비교하여야 한다. 그래서, 본 발명의 촉매 조성물은 비교예 1에서의 표준 200 ppm 안티몬보다 약간 더 높은 값으로 I.V.를 증가시킨다. 이는 SSP 처리후, L* 값은 90.3 (중합체는 밝음)이고, 기본 중합체(비교예 1)는 87인 것으로 밝혀졌다. 동시에, b* 값은 안티몬 단독의 기본 중합체 (중합체는 황색도가 더 큼, 비교예 1)보다 더 높지만, 여전히 10 이하이다.
표 2의 실시예 6에서, 140 ppm의 안티몬 금속 및 80 ppm의 아연 금속을 사용하고, 색 보정을 사용하지 않은 PET를 살펴보기로 한다. SSP 처리후의 최종 I.V.는 0.804 ㎗/g이다. 이는 표 2의 비교예 1 (0.808 ㎗/g)과 비교하여야 한다. 그래서, 본 발명의 촉매 조성물은 적어도 비교예 1에서의 표준 200 ppm 안티몬과 유사한 값으로 I.V.를 증가시킨다. 이는 SSP 처리후, L* 값은 90.6 (중합체는 밝음)이고, 기본 중합체(비교예 1)는 87인 것으로 밝혀졌다. 동시에, b* 값은 안티몬 단독의 기본 중합체 (중합체는 황색도가 더 큼, 비교예 1)보다 더 높지만, 여전히 10 이하이므로 보정 가능하다.
표 2의 실시예 8 및 9에서, 복합 촉매중의 훨씬 낮은 함량의 안티몬을 사용한 PET를 살펴보기로 한다. 실시예 8에서, 본 출원인은 100 ppm의 안티몬 금속 + 128 ppm의 아연 금속을 사용하고 색 보정은 사용하지 않았다. SSP 처리후의 최종 I.V.는 0.801 ㎗/g이다. 이는 표 2의 비교예 1 (0.808 ㎗/g)과 비교하여야 한다. 출발 I.V.는 더 낮았지만 (0.630 대 0.666 ㎗/g), SSP 처리후, 기본 중합체에 대한 차는 가깝다. 실시예 8의 촉매 조성물은 비교예 1에서의 표준 200 ppm 안티몬과 유사한 값으로 I.V.를 증가시킨다. 이는 SSP 처리후, L* 값은 89.9 (중합체는 밝음)이고, 기본 중합체(비교예 1)는 87인 것으로 밝혀졌다. 동시에, b* 값은 안티몬 단독의 기본 중합체 (중합체는 황색도가 더 큼, 비교예 1)보다 더 높지만, 여전히 +10 이하이다.
표 2의 실시예 9에서, 100 ppm의 안티몬 금속 + 128 ppm의 아연 금속을 사용하였으며, 황색 색 보정에 대하여서는 청색 토너 및 아세트산코발트를 사용하였다. SSP 처리후의 최종 I.V.는 0.787 ㎗/g이다. 이는 표 2의 비교예 2 (I.V.=0.771 ㎗/g)과 비교하여야 한다. 코발트의 존재는 두가지 경우 모두에서 최종 I.V.를 감소시킨다. 실시예 9에서의 출발 I.V.가 비교예 2에 비하여 더 낮기는 하지만(0.626 대 0.644 ㎗/g), SSP 처리중에 표준 중합체에 대한 차는 가깝다. 실시예 9의 촉매 조성물은 비교예 2에서의 표준 200 ppm 안티몬보다 다소 높은 값으로 I.V.를 증가시킨다(0.787 대 0.771 ㎗/g). 색 보정후, L* 값은 89.9의 미보정 등가물 (실시예 8)에 비하여 84.2로 감소되었으나, 황색 색상은 제거되었다 (b* 값 -3.12 대 +9.17, 표 2의 실시예 9 대 실시예 8 비교). 또한, 색 보정된 표준 중합체(표 2의 비교예 2, 200 ppm 안티몬 단독)와 비교하면, 실시예 9에서의 L* 값이 더 높다.
상기의 설명 및 청구의 범위에 개시된 특징은 별도로 또는 이의 임의의 조합으로 본 발명의 각종의 구현예를 수행하기 위한 물질이 될 수 있다.
실 시 예 Sb (ppm) Zn (ppm) Co (ppm) 청색 토너 (g) I.V. (㎗/g) L* a* b* 진공 (mbar) 축중합 시간 (분) 총 시간 (분) 주
1 200 0 0 0 0.666 64.7 -1.3 3.13 0.57 133 313 기본 중합체
2 200 0 15.7 0.0053 0.644 57.2 -3.5 -5.1 1.14 128 306 색 보정된 표준
3 0 217 0 0 0.633 71.9 -1.67 5.04 1.39 70 215 회색 없음
4 200 64 0 0 0.640 71.7 -1.99 5.81 2.21 71 220 흐린 회색
5 140 128 0 0 0.632 71.9 -1.41 5.63 1.24 60 220
6 140 107.4 0 0 0.643 71.5 -1.16 4.06 1.21 68 233
7 140 80 0 0 0.634 71.9 -1.32 4.67 1.13 75 235
8 140 40 0 0 토크 13.5 Nm 도달 못함
9 100 128 0 0 0.630 71.5 -1.32 5.37 1.35 63 228
10 100 128 15.7 0.0053 0.626 64.7 -4.7 -7.9 1.09 63 218
11 449 0 0 0 0.645 63.7 -1.67 3.05 1.07 66 226 진한 회색
'총 시간'은 13.5 Nm (약 0.64 ㎗/g의 I.V.에 해당함)의 고정된 교반기 토크에 도달하는 총 반응 시간 (반응기 가열 + 에스테르화 + 축중합)임
실 시 예 Zn (ppm) Zn 몰/몰 PTA (×104) Sb (ppm) Sb 몰/몰 PTA (×104) 개시 I.V. (㎗/g) SSP I.V. (㎗/g) L* a* b* 주
1 0 0 200 3.18924 0.666 0.808 87 -1.24 2.59
2 0 0 200 3.18924 0.644 0.771 81.9 -2.92 -3.2 색 보정 있음
3 217 6.3724 0 0 0.633 0.732 89.7 -0.62 8.68
5 128 3.76243 140 2.23247 0.632 0.813 90.2 -0.99 8.3
6 107.4 3.15435 140 2.23247 0.643 0.815 90.3 -1.07 6.89
7 80 2.34963 140 2.23247 0.634 0.804 90.6 -1.05 7.56
9 128 3.76243 100 1.59462 0.630 0.801 89.9 -0.89 9.17
10 128 3.76243 100 1.59462 0.626 0.787 84.2 -4.3 -3.2 색 보정 있음
SSP, 6 시간, 210℃ 이후의 물성. 실시예 번호는 표 1과 동일하며, 색 보정은 코발트 및 청색 토너의 첨가를 의미함 (표 1 참조).

Claims (16)

  1. (i) 원소 안티몬 함량이 약 15 ppm 내지 150 ppm 미만의 범위가 되도록 존재하는 안티몬 화합물; 및
    (ii) 원소 아연 함량이 약 40 내지 약 160 ppm이 되도록 존재하는 아연 화합물을 포함하는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 생성하기 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 안티몬 화합물로부터의 원소 안티몬 함량은 약 80 내지 약 140 ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 140 ppm의 범위로 존재하며, 아연 화합물로부터의 원소 아연 함량은 약 50 내지 약 160 ppm, 바람직하게는 약 80 내지 약 140 ppm의 범위로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안티몬 화합물은 삼아세트산안티몬, 삼산화안티몬, 삼탄산안티몬, 안티몬 글리콜레이트 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아연 화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연, 아연 금속 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 촉매 조성물.
  5. (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 촉매 조성물, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 용기에 가하는 단계; 및
    (c) 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 단계 및 축중합 단계에서 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르화 단계는 약 230℃∼약 260℃의 온도에서, 바람직하게는 질소 가압하에서 실시하고, 축중합 단계는 약 270℃∼약 290℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 축중합 단계는 용융 상에서 고 진공하에서 회분식 공정으로 실시하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 축중합 단계는 용융 상에서 연속 공정으로 에스테르화 및 축중합을 위한 직렬의 반응기 트레인을 사용하여 실시하는 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 축중합 단계는 분할 작동으로 제1의 용융 상 축중합 단계를 사용하여 고 진공하에서 실시한 후, 진공 또는 질소류하에서 고상 축중합 단계를 실시하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고상 축중합 단계는 회분식 또는 연속 작동으로 실시하는 것인 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 축중합 단계 개시 이전에 용기에 공단량체를 더 가하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공단량체는 이소프탈산, 시클로헥산 디메탄올 또는 이의 혼합물인 것인 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 내지 약 30 ppm 함량의 인산을 용기에 첨가하는 것인 방법.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 색 보정, 예컨대 아세트산코발트 및/또는 청색 토너를 용기에 첨가하는 것인 방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분은 에스테르화 단계 이전에, 도중에 또는 이후에 함께 용기에 가하는 것인 방법.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분은 에스테르화 단계 이전에, 도중에 또는 이후에 별도로 그리고 상이한 시간에서 용기에 가하는 것인 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473832B (zh) 2009-03-13 2015-02-21 Saudi Basic Ind Corp 聚對酞酸乙二酯的製造方法
EP2287225A1 (en) * 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate
US8362189B2 (en) * 2010-10-05 2013-01-29 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity
JP2015505882A (ja) * 2011-12-16 2015-02-26 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ポリエチレンテレフタレートの製造のための新たな触媒錯体を合成するプロセス
TW201602077A (zh) * 2013-11-20 2016-01-16 英威達技術有限公司 整合純化對苯二甲酸製造及聚酯聚合反應之工廠中之汙染防治
CN105463614B (zh) * 2014-09-12 2020-01-24 东丽纤维研究所（中国）有限公司 吸放湿性聚酯纤维的制造方法
AU2016289353B2 (en) 2015-07-08 2020-05-28 Sudheer BANDLA Graphene reinforced polyethylene terephthalate
WO2019217744A1 (en) * 2018-05-09 2019-11-14 Niagara Bottling, Llc Poly (ethylene terephthalate)-graphene nanocomposites from improved dispersion
CN109734889B (zh) * 2018-12-27 2021-01-05 江苏恒力化纤股份有限公司 一种聚酯合成过程中Sb2O3的添加方法
CN115197408A (zh) * 2022-08-30 2022-10-18 科泽新材料股份有限公司 一种锌系催化剂及其制备方法与在无锑聚酯合成中的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55115426A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Toyobo Co Ltd Manufacture of polyester
JPS55116722A (en) * 1979-03-05 1980-09-08 Toyobo Co Ltd Preparation of polyester
US5166311A (en) * 1989-05-22 1992-11-24 Hoechst Celanese Corporation Catalyst system and process for preparing high clarity, colorless polyethylene terephthalate
JPH05222180A (ja) * 1992-02-17 1993-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポリエステルの製造法
US5623047A (en) * 1995-03-28 1997-04-22 Industrial Technology Research Institute Catalytic compositions for the preparation of poly(ethylene terephthalate) with improved color
US5608031A (en) * 1995-11-30 1997-03-04 Eastman Chemical Company Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system
JP3727145B2 (ja) * 1997-05-09 2005-12-14 帝人株式会社 結晶化抑制型ポリエステル
US6160085A (en) * 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production

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