DE1301556B

DE1301556B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1301556B
Application number: DES99641A
Authority: DE
Inventors: Chambion Jean; Hilaire Paul
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1964-09-24
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3405096A; GB1051120A; BE670042A; CH434747A; FI42635B; AT259876B; DK111850B; FR1417226A; ES317792A1; NL6512067A

Description

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Polymethylenterephthalate sind lineare Polyester, flüchtiger Säuren, wie das Chlorid und Nitrat, bedie großen Wert bei der Herstellung von Fasern und schrieben, doch wurde nun gefunden, daß Wismut-Folien besitzen. Sie werden im allgemeinen durch eine aminotriäthanolat eine katalytische Wirkung besitzt, Polykondensationsreaktion durch Erhitzen eines Te- die eindeutig stärker als diejenige der bisher bekannten rephthalsäurederivats, das zu einer Kondensations- 5 Wismutsalze ist. Der erfindungsgemäß verwendete reaktion mit sich selbst befähigt ist, wie beispielsweise Katalysator besitzt auch eine gut definierte chemische Bis- (co-hydroxy- η - alkyl) - terephthalat, hergestellt. Zusammensetzung, was seine Einführung in die PoIy-Dieses Terephthalsäurederivat kann beispielsweise kondensation in genauen und reproduzierbaren Mendurch Umsetzung eines Glykole mit Terephthalsäure gen ermöglicht. Dies ist für gewisse andere Wismutoder durch Umesterung zwischen einem Glykol und io verbindungen, wie beispielsweise das Oxyd, das stets einem Terephthalsäureester gebildet werden. mehr oder weniger hydratisiert ist, nicht der Fall.

Unter den Polymethylenterephthalaten ist das zur Gegenüber dem Antimonoxyd weist das Wismut-

Herstellung von Fasern und Folien bekannteste das- aminotriäthanolat den Vorteil auf, in dem Reaktionsjenige, das aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gemisch sehr löslich zu sein und insbesondere in viel erhalten wird, d. h. Polyäthylenterephthalat. 15 geringerer Menge für eine gleiche, ja sogar höhere

Das üblichste verwendete Verfahren zur Her- katalytische Aktivität verwendet werden zu können, stellung von Polyäthylenterephthalat besteht darin, Es wurde festgestellt, daß Mengen von Wismutzunächst eine Umesterungsreaktion zwischen Methyl- aminotriäthanolat in der Größenordnung von 5 Geterephthalat und Äthylenglykol durchzuführen, um wichtsteilen je Million Wismut, bezogen auf Polyester, so Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat zu bilden. An- 20 bereits zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, während schließend unterwirft man diese Verbindung einer üblicherweise Mengen von Antimonoxyd in der Polykondensation durch Erhitzen unter vermindertem Größenordnung von 300 Gewichtsteilen je Million Druck. Antimon, bezogen auf Polyester, verwendet werden.

Andere Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen- In dem sehr häufig vorkommenden Fall, bei dem

terephthalat bestehen darin, Terephthalsäure direkt 25 die Bis-(cu-hydroxy-n-alkyl)-terephthalate durch eine mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd umzusetzen. Das Umesterungsreaktion zwischen einem Terephthalerhaltene Produkt ist noch Bis-(/5-hydroxyäthyl)- säureester und einem Glykol erhalten werden, kann terephthalat, das man polykondensiert. der erfindungsgemäß verwendete Polykondensations-

Zur Durchführung dieser Polykondensation inner- katalysator zu den Reaktionskomponenten ohne halb einer vernünftigen Zeitspanne ist es erforderlich, 30 Unterschied vor oder nach der Umesterung zugegeben sich eines Katalysators zu bedienen. Zu diesem Zweck werden. Das Wismut-aminotriäthanolat hat keinerlei wurden zahlreiche Katalysatoren bekannt, doch weisen nachteiligen Einfluß auf die Umesterungsreaktion. die meisten Nachteile auf, da sie nicht nur die Poly- Man stellt sogar eine schwache katalytische Wirkung, kondensation, sondern auch den Abbau des gebildeten die jedoch unzureichend ist, fest, und es ist empfehlens-Polyesters begünstigen oder diesem Polyester eine 35 wert, auch einen üblichen Umesterungskatalysator, Färbung oder ein trübes Aussehen verleihen. Die wie beispielsweise Calciumacetat oder Mangan(II)-Herstellung von Fasern erfordert nun einen Polyester acetat, zu verwenden.

mit so weißer Farbe wie möglich und diejenige von Die verwendeten Mengen an Wismut-aminotri-

Folien einen so klaren und transparenten Polyester äthanolat, bezogen auf zu Beginn verwendetes Methylwie möglich. 4° terephthalat, können zwischen 5 und 200 Teile je

Der am häufigsten verwendete Katalysator ist Anti- Million, als Gewicht von Wismut, betragen. Die katamonoxyd, das die Durchführung der Polykondensation lytische Wirkung wird nicht unterdrückt, wenn man mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ermöglicht, eine Konzentration von 200 Teilen je Million überjedoch den Nachteil aufweist, in dem Reaktionsge- schreitet, doch bringt es keinen besonderen Vorteil, misch ziemlich wenig löslich zu sein, zumal es zur Er- 45 diesen Gehalt zu überschreiten. Üblicherweise arbeitet zielung einer ausreichenden katalytischen Wirkung in man mit Mengen zwischen 10 und 55 Teilen je Million, merklichen Mengen verwendet werden soll. Die Polykondensationstemperatur ist die übliche

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Temperatur für die Polykondensation von Bis-(o)-hyzur Herstellung von Polyestern durch Polykonden- droxy-n-alkyl)-terephthalat. Insbesondere wird das sation von Bis-(<w-hydroxy-n-alkyl)-terephthalaten in 50 Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalatvorteilhafterweise bei Gegenwart einer Wismutverbindung als Katalysator, einer Temperatur zwischen 270 und 292° C polykondendas dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wismut- siert. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, aminotriäthanolat der Formel In den in Tabelle I zusammengestellten Beispielen 1

bis 7 wird die Polykondensation auf folgende Weise OCH₂CH₂, 55 durchgeführt:

gl_ OCH CH ¹N ^^an führt zunächst in einem 10-1-Glaskolben eine

\ ^{2 2} . ' Umesterungsreaktion zwischen 3298 g (17 Mol) Me-

OCH₂CH₂ thylterephthalat und 2635 g (42,5 Mol) Äthylenglykol

in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durch.

verwendet. 60 Nach Abdestillieren des Methanols und des über-

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist schüssigen Äthylenglykols überführt man die Reak-

von W. T. M i 11 e r, J. Am. Chem. Soc. 62, S. 2707 tionsmasse in einen Autoklav mit einem Fassungsver-

bis 2709 (1940), beschrieben. mögen von 7,51, der mit einem System zum Bewegen

Es wurden bereits verschiedene Wismutverbindungen ausgestattet ist. Von diesem Zeitpunkt ab setzt man

als Katalysatoren für die Polykondensation von Bis- 65 den Reaktionskomponenten, die sich bei einer Tem-(co-hydroxy-n-alkyl)-terephthalaten, wie beispielsweise peratur von etwa 23O⁰C befinden, den Polykondendas Oxyd, Salze schwacher Säuren, wie das Formiat, sationskatalysator in glykolischer Suspension und Acetat, Oxalat, Stearat, die Phthalate, oder Salze 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyester) Titan-

oxyd, ebenfalls in Suspension in Athylenglykol, zu. Man erhitzt anschließend die Reaktionsmasse unter Bewegen bei 250⁰C bei atmosphärischem Druck, wobei ständig Athylenglykol destilliert wird. Anschließend erhitzt man weiter von 250⁰C auf die für die Polykondensation gewählte Temperatur T, wobei man in dem Autoklav den Druck fortschreitend auf etwa 2,5 mm Hg senkt. Schließlich setzt man in einer letzten Phase, die in der Tabelle I »Polykondensationsphase« genannt wird, fort, den Druck bis auf 0,2 mm Hg ίο herabzusetzen, wobei man die Reaktionsmasse ständig bei der Temperatur T hält. Wie aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich ist, schwankt die Dauer dieser

letzten Phase je nach der Art und der Menge der Katalysatoren sowie der Temperatur T. Insbesondere der Vergleich des Beispiels 3 mit den Vergleichsversuchen A und B zeigt die Überlegenheit der katalytischen Wirkung von Wismut-aminotriäthanolat gegenüber derjenigen von anderen Wismutverbindungen, gezeigt durch das Oxyd und das Acetat. Man stellt fest, daß der mit Wismutoxyd erhaltene Polyester eine Viskositätszahl aufweist, die eindeutig unter derjenigen des mit Wismut-aminotriäthanolat erhaltenen Polyesters liegt. Im Falle von Wismutacetat ist die Viskositätszahl gleich, doch ist hier die Dauer der Polykondensationsphase eindeutig viel länger.

Tabelle I

Beispiel	Umesterungskataly Art	sator Menge	Polykondensationskatalysator Art j Menge¹)	55	konden Tem peratur ⁰C	PoIy- sationsphase Dauer in Minuten	Ke des Viskosi tätszahl²)	nnzahle Polyeste EG- COOH ³)	α rs EP*) ⁰C
1	Mangan(II)-acetat	1,590 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	20	285	65	0,66	29	259
2	Mangan(II)-acetat	1,590 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	10	285	70	0,66	28	260
3	Mangan(II)-acetat	1,590 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	10	285	70	0,67	32	261
4	Mangan(II)-acetat	1,590 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	10	275	135	0,71	35	260
5	Zinkacetat	0,590 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	20	275	95	0,65	29	260
6	Calciumacetat	2,810 g	Bi(OCH₂CH₂)₃N	20	285	115	0,66	23	261
7	Mangan(II)- hypophosphit	1,913 g	Bi(OCH₂CHa)₃N		280	155	0,58	23	262
Ver gleichs- versuch A				10
Ver gleichs- versuch B	Mangan(II)-acetat	1,590 g	Bi₂O₃	10	285	75	0,56	51	260
Mangan(II)-acetat	1,590 g	Wismutacetat	285	105	0,67	23	259

¹) Gewichtsteile je Million an Wismut, bezogen auf Methylterephthalat.

²) Unter dem Ausdruck »Viskositätszahl« ist die grundmolare Viskositätszahl in dl/g zu verstehen, die sich mittels der Gleichung von HUGGINS (K = 0,247) aus der relativen Viskosität errechnet, die bei 25° C mit einer l°/_oigen Lösung (Gew./Vol.) von Polymerisat in o-Chlorphenol bestimmt wurde.

³) EG-COOH = Zahl der endständigen Gruppen COOH je Tonne Polyester.

⁴) EP = Erweichungspunkt, gemessen durch Penetrometrie (das Prinzip der Bestimmung ist von O. B. Edgar und E. E11 e r y, J. Chem. Soc, 1952, S. 2633 bis 2638 angegeben).

Das in der folgenden Tabelle II zusammengefaßte Beispiel 8 und Vergleichsversuch C betreffen die Herstellung eines durch Zugabe von Zink-methyladipat zu den Ausgangsreaktionskomponenten, Methylterephthalat und Athylenglykol, gemäß der französischen Patentschrift 1352 243 modifizierten Polyäthylenterephthalats. Ein solcher modifizierter Polyester weist insbesondere eine verbesserte Farbaffinität gegenüber Dispersionsfarbstoffen auf.

In diesen beiden Beispielen wird die Herstellung des Polyesters wie in den in der Tabelle I angeführten Versuchen und mit den gleichen Mengen an Athylenglykol und Methylterephthalat durchgeführt. Man setzt dem Ausgangsreaktionsgemisch einfach Zink-methyladipat, das die Rolle des Umesterungskatalysators spielt, zu.

Diese beiden Beispiele zeigen klar die Überlegenheit von Wismut-aminotriäthanolat gegenüber Antimonoxyd: Höhere Viskositätszahl bei einem eindeutig niedrigeren Katalysatorgehalt und gleicher PoIykondensationsdauer.

Die katalytische Überlegenheit von Wismut-aminotriäthanolat gegenüber Antimonoxyd wurde in technischem Maßstab bei Arbeitsgängen bestätigt, die in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 20001, ausgehend von 1150 kg Methylterephthalat und 720 kg Athylenglykol, durchgeführt wurden. Das Beispiel 9 und der Vergleichsversuch D der folgenden Tabelle III zeigen die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse (mit 0,5 Gewichtsprozent Titanoxyd mattgewordene Polyester).

Tabelle II	Beispiel8	Umesterungskatalysator	Menge	Polykondensationskatalysator	10	PoIy-	tionsphase	Kennzahlen	COOH ³)	EP«) ⁰C
	Ver	Art	37,95 g	Art J Menge¹)		kondensa Tem	Dauer in Minuten	des Polyesters cn	90	234
	gleichs-	MAZ⁶)		Bi(OHC₄CHs)₈N		peratur ⁰C	125	Viskosi tätszahl*)
	versuch C				340	275		0,63
		37,95 g					101	239
	MAZ		Sb₂O₃		125
275	0,50

^a) Gewichtsteile je Million an Wismut oder Antimon, bezogen auf Methylterephthalat. *) ³) *) Gleiche Bedeutungen wie in Tabelle I. ^s) MAZ = Zink-methyladipat.

Tabelle III

	Umesterungskatalysator	Menge¹)	Polykondensationskatalysator	Menge¹)	]	?oly-	Kennzahlen	OVJ- COOH	EP*) ⁰C
	Art	110	Art	10	kondens Tem	>ationsphase	des Polyesters	30	263
	Mangan(II-)acetat		M(OCHdCHAN		peratur ⁰C	Dauer in Minuten	Viskosi tätszahl*)
Beispiel					285	215	0,67
Ver-		110		340				30	262
gieichs-	Mangan(II)-acetat		Sb₂O₃
versuchD	285	235	0,67

*) Gewichtsteile je Mülion an Wismut, Mangan oder Antimon, bezogen auf Methylphthalat. 4 ") *) Gleiche Bedeutungen wie in Tabelle I.

Claims

Patentanspruch:

35

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Bis-(co-hydroxy-n-alkyl)-terephthalaten in Gegenwart einer Wismutverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Wismut-aminotriäthanolat 40

der Formel

/OCH₂-CH₂ Bi (-OCH₂- CHjAn OCH₂-CH₂

verwendet.