DE1158260B

DE1158260B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1158260B
Application number: DEV17296A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Riehl
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1959-09-23
Filing date: 1959-09-23
Publication date: 1963-11-28

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.39c 16

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1158 260

V17296TVd/39c

ANMELDE TA G: 23. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUiSGABE DES AUSLEGESCHHIEX: 28. NOVEMBER 1963

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von hochmolekularem Poly-(äthylenglykolterephthalat) die beiden nacheinander ablaufenden Reaktionen der Umesterung und der Polykondensation im allgemeinen durch verschiedene Katalysatoren begünstigt werden. Während in der ersten Entwicklungszeit des Polyesters kein Wert darauf gelegt wurde, zwischen diesen Katalysatoren genau zu unterscheiden, haben spätere Arbeiten auf diesem Gebiet zu der Erkenntnis geführt, daß ein bereits bei der Umesterung anwesender Polykondensationskatalysator in fast allen Fällen teilweise inaktiviert wird, ehe die Polykondensation beginnt. So ist man dazu übergegangen, den Polykondensationskatalysator erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Als Kondensationskatalysator werden anorganische Salze oder Oxyde verwendet, von denen das Antimontrioxyd zur Zeit am gebräuchlichsten ist. Gerade bei diesem an sich recht gut wirkenden Katalysator können Verfärbungen des Polyesters auftreten, wenn das Antimontrioxyd durch bei der Reaktion entstehende bzw. frei werdende Verbindungen zu metallischem Antimon reduziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Poly-(äthylenglykolterephthalat) unter günstigeren Bedingungen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und anschließende Polykondensation des erhaltenen Bisglykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren herstellen kann, wenn man die Umesterung und/oder die Polykondensation in Gegenwart von O₅Ol bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, 4 - Methylcyclohexanon, 1,1- Dimethyl - cyclohexandion-(3,5), Triketohydrindenhydrat, a-Cyclopentanoncarbonsäureäthylester, a-cyclohexanoncarbonsaurem Natrium oder 2-Butylcyclohexanon durchführt. Gegebenenfalls kann bei der Polykondensation als weiterer Katalysator Antimontrioxyd anwesend sein.

Die genannten Katalysatoren sind alicyclische Ketone der Formeln

4-Methylcyclohexanon

CH₃-

1,1 -Dimethylcyclohexandion-^S)

CH₃
CH₃

Verfahren zur Herstellung von Poly-Cäthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G., Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Lothar Riehl, Grebben (RhId.), ist als Erfinder genannt worden

Triketohydrindenhydrat

a-Cyclopentanoncarbonsäureäthylester

COOC₂H₅

a-cyclohexanoncarbonsaures Natrium

2-Butylcyclohexanon

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃

Die alicyclischen Ketone sind Polykondensationskatalysatoren, die eine Verkürzung der Polykonden-

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sationszeit herbeiführen. Während normalerweise, beispielsweise bei Verwendung von Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator, 4 Stunden lang polykondensiert werden muß, kann man mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine Verkürzung dieser Zeit um 30 bis 60 Minuten erreichen. Ein weiterer Vorteil, der durch Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erzielt werden kann, ist eine Verbesserung der Farbe des Polyesters. Die übrigen physikalischen Daten des Polyesters werden dabei nicht beeinträchtigt, vielmehr tritt in einigen Fällen sogar eine Erhöhung der Erweichungstemperatur ein.

Wie oben bereits erwähnt, können die Katalysatoren auch zusammen mit Antimontrioxyd eingesetzt werden. Es wird dann ebenfalls eine erhebliche Abkürzung der Polykondensationszeit erreicht, wobei gleichzeitig die unangenehmen Eigenschaften des Antimontrioxyds, nämlich die auf diese Verbindung zurückzuführende Vergilbungs- und Vergrauungstendenz des Polykondensates, stark vermindert oder vollkommen aufgehoben werden. Die Wirkungsweise kann mit einer Reaktion zwischen der organischen Katalysatorkomponente und den in feinverteilter metallischer Form vorliegenden Katalysatorresten (Zink und Antimon) erklärt werden, bei der eine Reaktivierung und Auflösung unter Entfärbung eintreten.

Die Einzelheiten des Verfahrens und die erzielbaren Verbesserungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1
Umesterung

35

500 g Dimethylterephthalat werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Kolben mit 344 ml Äthylenglykol und 75 mg Zinkacetat (= 0,015 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat) unter Rühren aufgeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur so rasch gesteigert, daß mit dem abgespaltenen Methanol bzw. Glykol eben noch kein Ester überdestilliert (erste Stunde 160 bis 200⁰C; zweite Stunde 200 bis 235°C; dritte Stunde 235 bis 240⁰C). Vom Beginn des Verfahrens bis zur Erreichung der Temperatur von 240⁰C sind insgesamt 3¹^ Stunden vergangen.

Polykondensation

Dem Reaktionsansatz werden nun 0,02 Gewichtsprozent 4-Methylcyclohexanon, dispergiert in möglichst wenig Glykol, sowie 2,5 g Titandioxyd (= 0,5 Gewichtsprozent) als 20%ige Glykoldispersion zugesetzt. Man vermindert den Druck innerhalb von 60 Minuten vorsichtig, um Verspritzungen zu vermeiden, auf 0,1 mm Hg. Bis zu diesem Zeitpunkt steigt die Innentemperatur gerade auf 270° C an. Unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 276° C wird das Vakuum bis zum Erreichen des Polykondensationsendpunktes beibehalten.

Beispiel 2

Umesterung und Polykondensation werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Man verwendet ebenfalls 4-Methylcyclohexan als Katalysator bei der Polykondensation, jedoch in einer Menge von 0,03 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Man wiederholt Umesterung und Polykondensation, wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, daß 0,02 Gewichtsprozent 1,1-Dimethylcyclohexandion-(3,5) als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, doch verwendet man als Polykondensationskatalysator 0,02 Gewichtsprozent Triketohydrindenhydrat.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent a-Cyclopentanoncarbonsäureäthylester.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,02 Gewichtsprozent a-cyclohexanoncarbonsaurem Natrium.

Beispiel 7

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,02 Gewichtsprozent 2-Butylcyclohexanon.

Beispiel 8

Man führt die Umesterung und die Polykondensation in der gleichen Weise durch, wie im Beispiel 1 beschrieben. Den Polykondensationskatalysator 4-Methylcyclohexanon setzt man in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent, jedoch gleichzeitig mit 75 mg Zinkacetat (Umesterungskatalysator) zu. Die Polykondensation wird unmittelbar anschließend an die Umesterung durchgeführt ohne erneuten Katalysatorz.usatz.

Beispiel 9

Man führt die Umesterung entsprechend Beispiel 1 durch. Die Polykondensation erfolgt ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels 1, doch verwendet man als Katalysatoren 0,01 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 0,01 Gewichtsprozent 4-Methylcyclohexanon.

Vergleichsversuch einer Polykondensation in Gegenwart von Antimontrioxyd

Man führt die Umesterung, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch. Die Reaktionsmasse wird dann unter Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd als einzigen Polykondensationskatalysator polykondensiert.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengestellt. Als »Gesamtkondensationszeit« wird die Zeit bezeichnet, die vom Beginn des Evakuierens an bis zur Erreichung des Polykondensationsendpunktes benötigt wird. Der Remissionsgrad ist ein Maß für den Weißgrad des Polykondensates. Er wird bestimmt durch Messung der Remission bei einer Wellenlänge von 460 ταμ und wird in Prozenten der Remission an einer reinweißen Substanz (Magnesiumoxyd), die mit 100% angenommen wird, angegeben.

Beispiel	Gesamtkondensationszeit	Lösungs viskosität	Erweichungstemperatur	Remissionsgrad
	Stunden	r\rel	⁰C	%
1	3V₄	1,65 bis 1,66-	260 bis 261	76 bis 78
2	3 bis 3¹Ii	1,65 bis 1,66	261 bis 262	77
3	2³k bis 3	1,65 bis 1,66	260	74 bis 75
4	3³/₄	1,64	260	73
5	3V₂	1,64	260	73 bis 74
6	3Va bis 3³Ii	1,64	260 bis 261	73 bis 74
7	3³Ii	1,64	261 bis 262	73 bis 74
8	3V4 bis 3Va	1,64	260 bis 261	75 bis 77
9	3 bis 3V4	1,64	260 bis 261	74 bis 75
vergleicns- versuch	4 bis 4V4	1,635 bis 1,645	260 bis 261	70 bis 72

Nach einem bekannten Verfahren soll man eine Herabsetzung der Reaktionszeit bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) feststellen können, wenn man als Katalysatoren Metall-Enolate von Diketonen verwendet. Diese Verbindungen, z. B. Acetylacetonate von Mangan, Kobalt oder Cadmium, führen jedoch nach einer Gesamtkondensationszeit von 3 Stunden unter Anwendung einer Temperatur von 285° C zu einem Polyester mit einer Lösungsviskosität r\_Tei von nur 1,392. Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 276° C gearbeitet, und man erhält in vergleichbaren Zeiten Polyester mit einer Lösungsviskosität von mehr als 1,6. Zwar sind auch Polyester mit einer niedrigeren Viskosität von etwa 1,4 schon fadenziehend, doch sind die Verspinnbarkeit und die textlien Eigenschaften der Fäden schlecht. Man müßte demnach, um zu einem Polyester mit den erforderlichen Eigenschaften zu kommen, entsprechend dem bekannten Verfahren längere Zeit polykondensieren, und dabei würde unzweifelhaft die Farbe des Polyesters schlechter. Es sei nur darauf hingewiesen, daß auch mit dem bekannten Polykondensationskatalysator Antimontrioxyd, wenn man die Polykondensation nach kürzerer Zeit abbricht, also etwa nach 3V₄ Stunden, ein Polyester erhalten wird, der eine gute Farbe hat (Remissionsgrad 75,5%), doch ist unter diesen Bedingungen die Viskosität zu niedrig. Sie liegt bei 1,4. Verlängert man die Polykondensationszeit jeweils um eine Viertelstunde, so steigt die Lösungsviskosität langsam an. In dem gleichen Maß jedoch sinkt der Remissionsgrad auf 74 und 73%.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist also ganz offensichtlich. Man erzielt in einer verkürzten Reaktionszeit einen Polyester mit einer Lösungsviskosität, die das Produkt für die Herstellung von Fäden als sehr gut geeignet gelten läßt, und dabei hat der Polyester außerdem eine sehr gute Farbe.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart von Zinkacetat und Polykondensation des erhaltenen Bis-glykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung und/oder die Polykondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, 4-Methylcyclohexanon, l,l-Dimethylcyclohexandion-(3,5), Triketohydrindenhydrat, α - Cyclopentanoncarbonsäureäthylester, a-cyclohexanoncarbonsaurem Natrium oder 2-Butylcyclohexanon durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polykondensation als weiteren Katalysator Antimontrioxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 857 363.