DE1264060B - Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen PolyesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W9w>
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 08g
Jr. !-ti 1,
''
J?
Deutsche Kl.: 39 c-16
Nummer: 1 264 060
Aktenzeichen: B 69477 IV d/39 c
Anmeldetag: 3. November 1962
Auslegetag: 21. März 1968
Es ist bekannt, zum Mattieren von linearen Polyestern, z.B. Polyalkylenterephthalat, die zu Fäden
und Fasern versponnen werden sollen, Titandioxyd mit einer Teilchengröße von bis zu 3 μ zu verwenden.
Das Titandioxyd wird im allgemeinen nach der Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol
vor oder während der Polykondensation, in Äthylenglykol suspendiert, zugesetzt. Es wird so viel
Titandioxydsuspension zugesetzt, daß ein Endgehalt an Titandioxyd im fertigen Polykondensat von etwa
0,3 bis 2 Gewichtsprozent erreicht wird.
Es ist weiter bekannt, solchen Titandioxydsuspensionen Hilfsmittel zuzusetzen, um einerseits das
Pigment in Äthylenglykol zu suspendieren und die Suspension über einen längeren Zeitraum stabil zu
halten und andererseits das Pigment im fertigen Polykondensat gleichmäßig und fein zu verteilen.
Für diesen Zweck wurden z.B. Phosphorsäure und Borsäure verwendet. Diese Zusätze haben allerdings
den Nachteil, daß sie in die Reaktion selbst störend eingreifen.
Ferner sind für diesen Zweck oberflächenaktive Verbindungen mit ionogenem oder nichtionogenem
Charakter sowie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten aromatischen Verbindungen
genannt worden. Andere Autoren haben Pigmentzubereitungen beschrieben, die durch Einkondensieren
der Pigmentteilchen in einen höhermolekularen Stoff hergestellt werden. Die so präparierten Pigmente sollen
sich leichter suspendieren lassen als unpräparierte.
Nachteile der genannten Verfahren bestehen darin, daß je nach der Art der Mattierung geeignete organische
Hilfsstoffe mitverwendet werden müssen und daß diese gegebenenfalls störend in die Reaktion
eingreifen können.
Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch von Titandioxyd und Calciumterephthalat zur Erhöhung
des Erweichungspunkts des Polyesters und Verbesserung seiner Färbbarkeit vor der Veresterung
zugesetzt. Dazu ist die Anwendung erhöhten Druckes erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Titandioxyd pigmentierte lineare Polyester durch Umesterung von
Alkylestern zweibasischer Säuren mit Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspensionen, bestehend
aus einem Glykol, Titandioxyd und einem Stabilisator, und Polykondensation der erhaltenen Glykolester mit
Vorteil herstellen kann, indem man als Stabilisator Tonerdesol verwendet, das, in 25gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von 4 bis 6 hat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tonerdesole Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd
pigmentierten linearen Polyestern
pigmentierten linearen Polyestern
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Georg Matthies, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Paul Maahs, 6702 Bad Dürkheim-Seebach;
Dr. Friedrich Wenger,
Dr. Friedrich Lieseberg, 6700 Ludwigshafen
werden beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Aluminiumchlorid hergestellt. Die Tonerdesole werden
im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Titandioxyd, angewandt. Die Suspensionen werden vorteilhafterweise mit Hilfe
einer hochtourigen Rührvorrichtung angesetzt. Als Suspendierungsmittel verwendet man Glykole, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Cyclohexandicarbinol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren können z. B. zunächst für sich in einem
Glykol oder in einem Glykol mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser suspendiert werden und die erhaltenen Suspensionen
den Titandioxydsuspensionen zugesetzt werden, oder sie können zusammen mit dem Titandioxyd
suspendiert werden.
Als Alkylester kommen die Ester zweibasischer Säuren: Isophthalsäure, Adipinsäure, Vanillinsäure,
vorzugsweise der Terephthalsäure, mit Alkanolen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, in Frage. Als
Glykole eignen sich Äthylenglykol, Propylenglykol,
809 519/653
Butylenglykol. Ein Beispiel für einen Alkylester, der als Ausgangsprodukt dient, ist das Dimethylterephthalat.
Der besondere Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Titandioxydsuspension vor
der Umesterungsreaktion ohne zusätzliche Änderungen der Reaktionsbedingungen den Monomeren zugesetzt
werden kann. Dies ist nicht nur für eine diskontinuierliche, sondern besonders auch für eine kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens von Bedeutung.
Die zuzusetzende Menge an Titandioxydsuspension richtet sich nach dem gewünschten Mattierungseffekt.
Der Titandioxydgehalt im fertigen Polyester beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren liegt darin, daß sie die
Reaktion nicht beeinflussen können, so daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen
Polykondensats nicht beeinträchtigt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
Herstellung der Titandioxydsuspension A
Von einem Tonerdesol, das durch partielle Hydrolyse von Aluminiumchlorid gewonnen wurde und einen
Restgehalt an Chlor von 13% und einen pH-Wert von 4 hat, gemessen in 25%iger wäßriger Lösung,
wird eine 1 %ige Lösung in Äthylenglykol hergestellt. Mittels einer hochtourigen Rührvorrichtung wird
dieser Tonerdesollösung so viel eines handelsüblichen Titandioxyds zugesetzt, daß eine 6%ige Suspension
(A) entsteht.
Die gute Stabilität der Suspension (A) im Gegensatz zu unstabilisierten oder mit Borsäure stabilisierten
Titandioxydsuspensionen in Äthylenglykol (Pigmentgehalt 6%). geht aus der Tabelle 1 hervor. Für die
Herstellung der Suspension wird eine l%ige Lösung des Stabilisators in Äthylenglykol verwendet. Bei
Raumtemperatur und bei 120°C werden die noch in Suspension gehaltenen Pigmentmengen nach verschiedenen
Zeiten gemessen. Auch ein Zusatz von 160 Teilen Dimethylterephthalat, das bei Raumtemperatur
oder 120°C eingerührt wird, vermindert nicht die Stabilität der Suspension. Bei den angegebenen Werten
ist der Aschegehalt der Suspensionsstabilisatoren berücksichtigt. Ohne Zusatz eines Stabilisators ist die
Suspension bereits nach 2 Stunden vollständig- abgesetzt.
In Suspension gehaltenes Titandioxyd in Prozent nach:
Suspensions stabilisator (1%) |
OTage | ITag | 3 Tage | 8 Tage | 'Tempe ratur °C |
Keiner | 6 | 20 | |||
Tonerdesol | On On On | 5,1 4,9 |
4,2 4,6 |
3 | 20 20 120 |
Borsäure . | On On | 3,9 | 3,2 | — | 120 120 |
Keiner | |||||
Tonerdesol | |||||
Borsäure |
Es werden Versuche durchgeführt, die zeigen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des
fertigen Polyesters durch die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren nicht beeinträchtigt
werden.
In einer heizbaren Rührapparatur werden
112 400 Teile Dimethylterephthalat,
48 250 Teile Äthylenglykol,
9 350 Teile der gemäß A hergestellten Tonerdesolsuspension (A),
85 Teile Zinkborat,
43 Teile Antimontrioxyd
48 250 Teile Äthylenglykol,
9 350 Teile der gemäß A hergestellten Tonerdesolsuspension (A),
85 Teile Zinkborat,
43 Teile Antimontrioxyd
erhitzt. Das Dimethylterephthalat schmilzt dabei. Die Temperatur wird bis zur Beendigung der Umesterung,
bei der das Methanol abdampft, auf 200° C gehalten. Sie wird dann allmählich auf 28O0C erhöht, und im
Vakuum (unterhalb 1 Torr) wird die Polykondensation unter Abspaltung von Äthylenglykol bis zum gewünschten
Polykondensationsgrad geführt, nämlich bis die relative Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen
Lösung, in einem Gemisch aus Tetrachloräthan und Phenol (Verhältnis 2: 3) bei 25° C mehr als 1,3 beträgt.
Der Zusatz an Pigmentsuspension ist so bemessen, daß im fertigen Polykondensat etwa 0,5% Pigment
enthalten sind. Es wird ini Vergleich hierzu ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Polyester ohne Zusatz
eines Suspensionsstabilisators hergestellt wird, sowie ein Versuch, bei dem ein Polyester ohne-Zusatz von
Titandioxyd und einem Suspensionsstabilisators, d.h, ohne Pigmentzusätze, hergestellt wird. Die Zeit- und
Temperaturwerte für die Umesterung und Polykondensation sowie die relativen Viskositäten und Aschegehalte
des Produkts sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Werte für die relative Viskosität
sind wie oben beschrieben gemessen.
und | Umesterung | °C | 3,5 | Kondensation | bis | 280° | C | Bemerkungen | |
Beispiel | |||||||||
Suspension mit Tonerdesol | 2,5 Stunden bis 220 | Stunden | relative Viskosität 1,41 | ||||||
Titandioxyd | aber | quantitativ | C | 3,5 | bis | 280° | C | Asche: 0,49% | |
Vergleichsversuch | |||||||||
ohne Suspensionsstabilisator, | 2 Stunden bis 210° | Stunden | relative Viskosität 1,43 | ||||||
mit Titandioxyd | und | quantitativ | °c | 3,5 | bis | 280° | C | Asche: 0,43% | |
Vergleichsversuch | |||||||||
ohne Suspensionsstabilisator | 2,5 Stunden bis 210 | Stunden | relative Viskosität 1,34 | ||||||
ohne Titandioxyd | quantitativ | ||||||||
Claims (1)
- 5 6ρ . , erhaltenen Glykolester, dadurch gekennmentansprucn: zeichnet, daß man als Stabilisator ein Ton-Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd erdesol verwendet, das, in 25gewichtsprozentigerpigmentierten linearen Polyestern durch Um- wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert vonesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit 5 4 bis 6 hat.Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspen-sionen, bestehend aus einem Glykol, Titandioxyd In Betracht gezogene Druckschriften:und einem Stabilisator und Polykondensation der Britische Patentschrift Nr. 610 137.809 519/655 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (10)
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GB610137A (en) * | 1946-03-28 | 1948-10-12 | James Tennant Dickson | Process for incorporating pigments or delustrants with highly polymeric linear esters |
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