DE1264060B

DE1264060B - Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen Polyestern

Info

Publication number: DE1264060B
Application number: DEB69477A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Lieseberg; Paul Dr Maahs; Hans Georg Dr Matthies; Friedrich Dr Wenger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-03
Filing date: 1962-11-03
Publication date: 1968-03-21
Also published as: NL128293C; NL299977A; US3402141A; GB1054329A; BE639450A; NL6911705A; FR1372963A; NL6911706A; CH425230A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W9w> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 08g

Jr. !-ti 1,

'' J?

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1 264 060

Aktenzeichen: B 69477 IV d/39 c

Anmeldetag: 3. November 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bekannt, zum Mattieren von linearen Polyestern, z.B. Polyalkylenterephthalat, die zu Fäden und Fasern versponnen werden sollen, Titandioxyd mit einer Teilchengröße von bis zu 3 μ zu verwenden. Das Titandioxyd wird im allgemeinen nach der Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol vor oder während der Polykondensation, in Äthylenglykol suspendiert, zugesetzt. Es wird so viel Titandioxydsuspension zugesetzt, daß ein Endgehalt an Titandioxyd im fertigen Polykondensat von etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent erreicht wird.

Es ist weiter bekannt, solchen Titandioxydsuspensionen Hilfsmittel zuzusetzen, um einerseits das Pigment in Äthylenglykol zu suspendieren und die Suspension über einen längeren Zeitraum stabil zu halten und andererseits das Pigment im fertigen Polykondensat gleichmäßig und fein zu verteilen.

Für diesen Zweck wurden z.B. Phosphorsäure und Borsäure verwendet. Diese Zusätze haben allerdings den Nachteil, daß sie in die Reaktion selbst störend eingreifen.

Ferner sind für diesen Zweck oberflächenaktive Verbindungen mit ionogenem oder nichtionogenem Charakter sowie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten aromatischen Verbindungen genannt worden. Andere Autoren haben Pigmentzubereitungen beschrieben, die durch Einkondensieren der Pigmentteilchen in einen höhermolekularen Stoff hergestellt werden. Die so präparierten Pigmente sollen sich leichter suspendieren lassen als unpräparierte.

Nachteile der genannten Verfahren bestehen darin, daß je nach der Art der Mattierung geeignete organische Hilfsstoffe mitverwendet werden müssen und daß diese gegebenenfalls störend in die Reaktion eingreifen können.

Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch von Titandioxyd und Calciumterephthalat zur Erhöhung des Erweichungspunkts des Polyesters und Verbesserung seiner Färbbarkeit vor der Veresterung zugesetzt. Dazu ist die Anwendung erhöhten Druckes erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Titandioxyd pigmentierte lineare Polyester durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspensionen, bestehend aus einem Glykol, Titandioxyd und einem Stabilisator, und Polykondensation der erhaltenen Glykolester mit Vorteil herstellen kann, indem man als Stabilisator Tonerdesol verwendet, das, in 25gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von 4 bis 6 hat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tonerdesole Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd
pigmentierten linearen Polyestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Georg Matthies, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Paul Maahs, 6702 Bad Dürkheim-Seebach;

Dr. Friedrich Wenger,

Dr. Friedrich Lieseberg, 6700 Ludwigshafen

werden beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Aluminiumchlorid hergestellt. Die Tonerdesole werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxyd, angewandt. Die Suspensionen werden vorteilhafterweise mit Hilfe einer hochtourigen Rührvorrichtung angesetzt. Als Suspendierungsmittel verwendet man Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Cyclohexandicarbinol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren können z. B. zunächst für sich in einem Glykol oder in einem Glykol mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser suspendiert werden und die erhaltenen Suspensionen den Titandioxydsuspensionen zugesetzt werden, oder sie können zusammen mit dem Titandioxyd suspendiert werden.

Als Alkylester kommen die Ester zweibasischer Säuren: Isophthalsäure, Adipinsäure, Vanillinsäure, vorzugsweise der Terephthalsäure, mit Alkanolen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, in Frage. Als Glykole eignen sich Äthylenglykol, Propylenglykol,

809 519/653

Butylenglykol. Ein Beispiel für einen Alkylester, der als Ausgangsprodukt dient, ist das Dimethylterephthalat.

Der besondere Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Titandioxydsuspension vor der Umesterungsreaktion ohne zusätzliche Änderungen der Reaktionsbedingungen den Monomeren zugesetzt werden kann. Dies ist nicht nur für eine diskontinuierliche, sondern besonders auch für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von Bedeutung.

Die zuzusetzende Menge an Titandioxydsuspension richtet sich nach dem gewünschten Mattierungseffekt. Der Titandioxydgehalt im fertigen Polyester beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren liegt darin, daß sie die Reaktion nicht beeinflussen können, so daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Polykondensats nicht beeinträchtigt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Herstellung der Titandioxydsuspension A

Von einem Tonerdesol, das durch partielle Hydrolyse von Aluminiumchlorid gewonnen wurde und einen Restgehalt an Chlor von 13% und einen pH-Wert von 4 hat, gemessen in 25%iger wäßriger Lösung, wird eine 1 %ig^e Lösung in Äthylenglykol hergestellt. Mittels einer hochtourigen Rührvorrichtung wird dieser Tonerdesollösung so viel eines handelsüblichen Titandioxyds zugesetzt, daß eine 6%ig^e Suspension (A) entsteht.

Die gute Stabilität der Suspension (A) im Gegensatz zu unstabilisierten oder mit Borsäure stabilisierten Titandioxydsuspensionen in Äthylenglykol (Pigmentgehalt 6%). geht aus der Tabelle 1 hervor. Für die Herstellung der Suspension wird eine l%ige Lösung des Stabilisators in Äthylenglykol verwendet. Bei Raumtemperatur und bei 120°C werden die noch in Suspension gehaltenen Pigmentmengen nach verschiedenen Zeiten gemessen. Auch ein Zusatz von 160 Teilen Dimethylterephthalat, das bei Raumtemperatur oder 120°C eingerührt wird, vermindert nicht die Stabilität der Suspension. Bei den angegebenen Werten ist der Aschegehalt der Suspensionsstabilisatoren berücksichtigt. Ohne Zusatz eines Stabilisators ist die Suspension bereits nach 2 Stunden vollständig- abgesetzt.

Tabelle 1

In Suspension gehaltenes Titandioxyd in Prozent nach:

Suspensions stabilisator (1%)	OTage	ITag	3 Tage	8 Tage	'Tempe ratur °C
Keiner	6				20
Tonerdesol	On On On	5,1 4,9	4,2 4,6	3	20 20 120
Borsäure .	On On	3,9	3,2	—	120 120
Keiner
Tonerdesol
Borsäure

Beispiel

Es werden Versuche durchgeführt, die zeigen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Polyesters durch die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren nicht beeinträchtigt werden.

In einer heizbaren Rührapparatur werden

112 400 Teile Dimethylterephthalat,
48 250 Teile Äthylenglykol,
9 350 Teile der gemäß A hergestellten Tonerdesolsuspension (A),
85 Teile Zinkborat,
43 Teile Antimontrioxyd

erhitzt. Das Dimethylterephthalat schmilzt dabei. Die Temperatur wird bis zur Beendigung der Umesterung, bei der das Methanol abdampft, auf 200° C gehalten. Sie wird dann allmählich auf 28O⁰C erhöht, und im Vakuum (unterhalb 1 Torr) wird die Polykondensation unter Abspaltung von Äthylenglykol bis zum gewünschten Polykondensationsgrad geführt, nämlich bis die relative Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen Lösung, in einem Gemisch aus Tetrachloräthan und Phenol (Verhältnis 2: 3) bei 25° C mehr als 1,3 beträgt. Der Zusatz an Pigmentsuspension ist so bemessen, daß im fertigen Polykondensat etwa 0,5% Pigment enthalten sind. Es wird ini Vergleich hierzu ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Polyester ohne Zusatz eines Suspensionsstabilisators hergestellt wird, sowie ein Versuch, bei dem ein Polyester ohne-Zusatz von Titandioxyd und einem Suspensionsstabilisators, d.h, ohne Pigmentzusätze, hergestellt wird. Die Zeit- und Temperaturwerte für die Umesterung und Polykondensation sowie die relativen Viskositäten und Aschegehalte des Produkts sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Die Werte für die relative Viskosität sind wie oben beschrieben gemessen.

Tabelle

	und	Umesterung	°C	3,5	Kondensation	bis	280°	C	Bemerkungen
Beispiel
Suspension mit Tonerdesol		2,5 Stunden bis 220			Stunden				relative Viskosität 1,41
Titandioxyd	aber	quantitativ	C	3,5		bis	280°	C	Asche: 0,49%
Vergleichsversuch
ohne Suspensionsstabilisator,		2 Stunden bis 210°			Stunden				relative Viskosität 1,43
mit Titandioxyd	und	quantitativ	°c	3,5		bis	280°	C	Asche: 0,43%
Vergleichsversuch
ohne Suspensionsstabilisator	2,5 Stunden bis 210		Stunden			relative Viskosität 1,34
ohne Titandioxyd	quantitativ

Claims

5 6

ρ . , erhaltenen Glykolester, dadurch gekennmentansprucn: zeichnet, daß man als Stabilisator ein Ton-Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd erdesol verwendet, das, in 25gewichtsprozentiger

pigmentierten linearen Polyestern durch Um- wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von

esterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit 5 4 bis 6 hat.

Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspen-

sionen, bestehend aus einem Glykol, Titandioxyd In Betracht gezogene Druckschriften:

und einem Stabilisator und Polykondensation der Britische Patentschrift Nr. 610 137.

809 519/655 3. 68 © Bundesdruckerei Berlin