DE1264061B - Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen Polyestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES #W PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

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DeutscheKl.: 39 c-16

Nummer: 1264061

Aktenzeichen: B 80891IV d/39 c

J 264 061 Anmeldetag: 3.November 1962

Auslegetag: 21. März 1968

Es ist bekannt, zum Mattieren von linearen Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, die zu Fäden und Fasern versponnen werden sollen, Titandioxyd mit einer Teilchengröße von bis zu 3 μ zu verwenden. Das Titandioxyd wird im allgemeinen nach der Umesterung von Terepthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol vor oder während der Polykondensation, in Äthylenglykol suspendiert, zugesetzt. Es wird so viel Titandioxydsuspension zugesetzt, daß ein Endgehalt an Titandioxyd im fertigen Polykondensat von etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent erreicht wird.

Es ist weiter bekannt, solchen Titandioxydsuspensionen Hilfsmittel zuzusetzen, um einerseits das Pigment in Äthylenglykol zu suspendieren und die Suspension über einen längeren Zeitraum stabil zu halten und andererseits das Pigment im fertigen Polykondensat gleichmäßig und fein zu verteilen.

Für diesen Zweck wurden z. B. Phosphorsäure und Borsäure verwendet. Diese Zusätze haben allerdings den Nachteil, daß sie in die Reaktion selbst störend eingreifen.

Ferner sind für diesen Zweck oberflächenaktive Verbindungen mit ionogenem oder nichtionogenem Charakter sowie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten aromatischen Verbindungen genannt worden. Andere Autoren haben Pigmentzubereitungen beschrieben, die durch Einkondensieren der Pigmentteilchen in einen höhermolekularen Stoff hergestellt werden. Die so präparierten Pigmente sollen sich leichter suspendieren lassen als unpräparierte.

Nachteile der genannten Verfahren bestehen darin, daß je nach der Art der Mattierung geeignete organische Hilfsstoffe mitverwendet werden müssen und daß diese gegebenenfalls störend in die Reaktion eingreifen können.

Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch von Titandioxyd und Calciumterephthalat zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyesters und Verbesserung seiner Färbbarkeit vor der Veresterung zugesetzt. Dazu ist die Anwendung erhöhten Drucks erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Titandioxyd pigmentierte lineare Polyester durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspensionen, bestehend aus einem Glykol, Titandioxyd und einem Stabilisator, und Polykondensation der erhaltenen Glykolester mit Vorteil herstellen kann, indem man als Stabilisator ein Kieselsäuresol verwendet, das, in 25%iger wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von 7 bis 9 hat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kieselsäuresole Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd
pigmentierten linearen Polyestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Georg Matthies, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Paul Maahs, 6702 Bad Dürkheim-Seebach;
Dr. Friedrich Wenger,

Dr. Friedrich Lieseberg, 6700 Ludwigshafen

werden beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Silikaten hergestellt. Die Kieselsäuresole werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxyd, angewandt. Die Suspension wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer hochtourigen Rührvorrichtung angesetzt. Als Suspendierungsmittel verwendet man Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Cyclohexandicarbinol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren können z. B. zunächst für sich in einem Glykol oder in einem Glykol mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser suspendiert werden und die erhaltenen Suspensionen den Titandioxydsuspensionen zugesetzt werden, oder sie können zusammen mit dem Titandioxyd suspendiert werden.

Als Alkylester kommen die Ester zweibasischer Säuren: Isophthalsäure, Adipinsäure, Vanillinsäure, vorzugsweise der Terephthalsäure, mit Alkanolen, wie Methanol, Äthanol oder Butanol, in Frage. Als Glykole eignen sich Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Ein Beispiel für einen Ester, der als Ausgangsprodukt dient, ist das Dimethylterephthalat.

Der besondere Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die Titandioxydsuspension vor der Umesterungsreaktion ohne zusätzliche Änderungen der Reaktionsbedingungen den Monomeren zugesetzt werden kann. Dies ist nicht nur für eine diskontinuierliche, sondern besonders auch für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von Bedeutung.

Die zuzusetzende Menge an Titandioxydsuspension richtet sich nach dem gewünschten Mattierungseffekt.

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Der Titandioxydgehalt im fertigen Polyester beträgt im allgemeinen 0,3 bis 2 Gewichtsprozent:

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten SuspensionsstabiHsatoren liegt darin, daß sie die Reaktion nicht beeinflussen können, so daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Polykondensats nicht beeinträchtigt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. . ·

Herstellung der Titandioxydsuspension B

Von einem Kieselsäuresol mit einem Gehalt an Siliciumdioxyd von 25% und einem pH-Wert von 8, gemessen in einer 25°/₀igen wäßrigen Lösung, das durch Ansäuern einer Silikatlösung hergestellt ist, wird eine l%ige Lösung in Äthylenglykol hergestellt. Mittels einer hochtourigen Rührvorrichtung wird dieser Kieselsäuresollösung so viel eines handelsüblichen Titandioxyds zugesetzt, daß eine 6°/oige stabilisierte Titandioxydsuspension (B) entsteht. Außer der I ⁰Zoigen Lösung des Kieselsäuresole in Äthylenglykol werden auch eine 1,5- und eine 2%ige Lösung verwendet.

Die gute Stabilität der Suspension im Gegensatz zu unstabilisierten oder mit Borsäure stabilisierten Titandioxydsuspensionen in Äthylenglykol (Pigmentgehalt 6 %) geht aus der Tabelle 1 hervor. Für die Herstellung der Suspension werden l°/₀ige Lösungen der Stabilisatoren in Äthylenglykol verwendet. Bei Raumtemperatur und bei 120°C werden die noch in Suspension gehaltenen Pigmentmengen nach verschiedenen Zeiten gemessen. Auch ein Zusatz von 160 Teilen Dimethylterephthalat, das bei Raumtemperatur und bei 120⁰C eingerührt wird, vermindert nicht die Stabilität der Suspension. Bei den angegebenen Werten ist der Aschegehalt der Suspensionsstabilisatoren berücksichtigt. Ohne Zusatz eines Stabilisators ist die Suspension bereits nach 2 Stunden vollständig abgesetzt.

Tabelle

In Suspension gehaltenes Titandioxyd in Prozent nach

Suspensionsstabilisator (1 %)	0 Tagen	ITag	3 Tagen	8 Tagen	Temperatur 0C
Keiner	6				20
6	4,9	4,4	4,1 .	20
6	4,9	4,6		20
6				120
6	3,9	2,9		120
6				120

In Tabelle 2 werden Messungen wiedergegeben, sionen von der Konzentration des Stabilisators zeigen welche die Abhängigkeit der Stabilität der Suspen- sollen.

Tabelle

Suspensionsstabilisator	Konzentration desselben %	OTage	ITag	3 Tage	Temperatur 0C
1	6	4,9	4,1	20
1,5	6	6	5	20
2	6	5,7	5,4	20
1	6	3,9	2,9	120
1,5	6	5,5	4,5	120
Kieselsäuresol (B)	2	6	5,3		120

Beispiel

Im Beispiel werden Versuche durchgeführt, die zeigen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des fertigen Polyesters durch die erfindungsgemäß verwendeten SuspensionsstabiHsatoren nicht beeinträchtigt werden.

In einer heizbaren Rührapparatur werden

112 400 Teile Dimethylterephthalat,
48 250 Teile Äthylenglykol,
9 350 Teile der gemäß B hergestellten Kieselsäuresolsuspension (B),
85 Teile Zinkborat,
43 Teile Antimontrioxyd

erhitzt. Das Dimethylterephthalat schmilzt dabei. Die Temperatur wird bis zur Beendigung der Umesterung, bei der das Methanol abdampft, auf 200°C gehalten.

Sie wird dann allmähHch auf 280°C erhöht, und im Vakuum (unterhalb 1 Torr) wird die Polykondensation unter Abspaltung von Äthylenglykol bis zum gewünschten Polykondensationsgrad geführt, nämHch bis die relative Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen Lösung, in einem Gemisch aus Tetrachloräthan und Phenol (Verhältnis 2: 3) bei 25 °C mehr als 1,3 beträgt.

Der Zusatz an Pigmentsuspension ist so bemessen, daß im fertigen Polykondensat etwa 0,5 % Pigment enthalten sind. Es wird im Vergleich hierzu ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Polyester ohne Zusatz eines SuspensionsstabiHsators hergestellt wird, sowie ein Versuch, bei dem ein Polyester ohne Zusatz von Titandioxyd und einem SuspensionsstabiHsätor, d. h.

Claims (1)

1. ohne Pigmentzusätze, hergestellt wird. Die Zeit- und Temperaturwerte für die Umesterung und Polykondensation sowie die relativen Viskositäten und Asche-

   gehalte des Produkts sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Die Werte für die relative Viskosität sind wie oben beschrieben gemessen.

   Tabelle 3

   Umesterung Kondensation Bemerkungen Beispiel Susnensinn mit TCip^ftlsÄiifftiinl nnH TitnnHioYvH ? 5 Stunden
   ^f,mj hJLUllUvll "? S Stunden
   LJLUllUvll relative bis 200° C bis 280° C Viskosität: quantitativ 1,37 Vergleichsversuch: Asche: 0,47% Ohne Suspensionsstabilisator, aber mit Titandioxyd 2 Stunden 3,5 Stunden relative bis 210° C bis 280° C Viskosität: quantitativ 1,43 Asche: 0,43 °/₀ Vergleichsversuch: Ohne Suspensionsstabilisator und ohne Titandioxyd 2,5 Stunden 3,5 Stunden relative bis 210°C bis 280° C Viskosität: quantitativ 1,34

   Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen Polyestern durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Glykolen in Gegenwart von Titandioxydsuspensionen, bestehend aus einem Glykol₅ Titandioxyd und einem Stabilisator und Polykonden-

   sation der erhaltenen Glykolester, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator ein Kieselsäuresol verwendet, das, in 25gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von 7 bis 9 hat.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 610137.

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