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Verfahren zum Herstellen von mit Titandioxyd pigmentierten linearen
Polyestern Es ist bekannt, zum Mattieren von linearen Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat,
die zu Fäden und Fasern versponnen werden sollen, Titandioxyd mit einer Teilchengröße
von bis zu 3 p zu verwenden.
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Das Titandioxyd wird im allgemeinen nach der Umesterung von Terephthalsäuredimethylester
mit Äthylenglykol vor oder während der Polykondensation, in Äthylenglykol suspendiert,
zugesetzt. Es wird so viel Titandioxydsuspension zugesetzt, daß ein Endgehalt an
Titandioxyd im fertigen Polykondensat von etwa 0,3 bis 2 Gewichtsprozent erreicht
wird.
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Es ist weiter bekannt, solchen Titandioxydsuspensionen Hilfsmittel
zuzusetzen, um einerseits das Pigment in Äthylenglykol zu suspendieren und die Suspension
über einen längeren Zeitraum stabil zu halten und andererseits das Pigment im fertigen
Polykondensat gleichmäßig und fein zu verteilen.
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Für diesen Zweck wurden z. B. Phosphorsäure und Borsäure verwendet.
Diese Zusätze haben allerdings den Nachteil, daß sie in die Reaktion selbst störend
eingreifen.
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Ferner sind für diesen Zweck oberflächenaktive Verbindungen mit ionogenem
oder nichtionogenem Charakter sowie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und sulfonierten
aromatischen Verbindungen genannt worden. Andere Autoren haben Pigmentzubereitungen
beschrieben, die durch Einkondensieren der Pigmentteilchen in einen höhermolekularen
Stoff hergestellt werden. Die so präparierten Pigmente sollen sich leichter suspendieren
lassen als unpräparierte.
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Nachteile der genannten Verfahren bestehen darin, daß je nach der
Art der Mattierung geeignete organische Hilfsstoffe mitverwendet werden müssen und
daß diese gegebenenfalls störend in die Reaktion eingreifen können.
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Nach einem anderen Verfahren wird ein Gemisch von Titandioxyd und
Calciumterephthalat zur Erhöhung des Erweichungspunktes des Polyesters und Verbesserung
seiner Färbbarkeit vor der Veresterung zugesetzt. Dazu ist die Anwendung erhöhten
Drucks erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Titandioxyd pigmentierte lineare
Polyester durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Glykolen in
Gegenwart von Titandioxydsuspensionen, bestehend aus einem Glykol, Titandioxyd und
einem Stabilisator, und Polykondensation der erhaltenen Glykolester mit Vorteil
herstellen kann, indem man als Stabilisator ein Polyphosphatsol verwendet, das in
25gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, einen pH-Wert von 6 bis 8 hat.
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Als Polyphosphatsole verwendet man zweckmäßigerweise handelsübliche
Produkte. Die Polyphosphatsole werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und
30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxyd,
angewandt.
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Die Suspensionen werden vorteilhafterweise mit Hilfe einer hochtourigen
Rührvorrichtung angesetzt. Als Suspendierungsmittel verwendet man Glykole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol oder Cyclohexandicarbinol.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren können
z. B. zunächst für sich in einem Glykol oder in einem Glykol mit 0,5 Gewichtsprozent
Wasser suspendiert werden und die erhaltenen Suspensionen den Titandioxydsuspensionen
zugesetzt werden oder sie können zusammen mit dem Titandioxyd suspendiert werden.
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Als Alkylester kommen die Ester zweibasischer Säuren: Isophthalsäure,
Adipinsäure, Vanillinsäure, vorzugsweise der Terephthalsäure, mit Alkanolen, wie
Methanol, Äthanol oder Butanol, in Frage. Als Glykole eignen sich Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol. Ein Beispiel für einen Ester, der als Ausgangsprodukt
dient, ist das Dimethylterephthalat.
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Der besondere Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß
die Titandioxydsuspension vor der Umesterungsreaktion ohne zusätzliche Änderungen
der Reaktionsbedingungen den Monomeren zugesetzt werden kann. Dies ist nicht nur
für eine diskontinuierliche, sondern besonders auch für eine kontinuierliche Durchführung
des Verfahrens von Bedeutung.
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Die zuzusetzende Menge an Titandioxydsuspension richtet sich nach
dem gewünschten Mattierungseffekt.
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Der Titandioxydgehalt im fertigen Polyester beträgt im allgemeinen
0,3 bis 2 Gewichtsprozent.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Suspensionsstabilisatoren
liegt darin, daß sie die Reaktion nicht beeinflussen können, so daß die physikalischen
und chemischen Eigenschaften des fertigen Polykondensats nicht beeinträchtigt werden.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, sofern nicht
anders angegeben, Gewichtseinheiten.
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Herstellung der Titandioxyd suspension C Von einem handelsüblichen
Polyphosphatsol mit einem pH-Wert von 7, gemessen in einer 25%igen wäßrigen Lösung,
wird eine 1 °/Oige Lösung in Äthylenglykol hergestellt. Mittels einer hochtourigen
Rührvorrichtung wird dieser Polyphosphatsollösung so viel eines handelsüblichen
Titandioxyds zugesetzt, daß eine 6 0/0ige Suspension (C) entsteht. Außer
einer 1%igen
Lösung des Polyphosphatsols in Äthylenglykol werden hierbei auch eine 1,5- und eine
20/,ige Lösung verwendet.
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Die gute Stabilität der Suspensionen im Gegensatz zu unstabilisierten
oder mit Borsäure stabilisierten Titandioxydsuspensionen in Äthylenglykol (Pigmentgehalt
60/o) geht aus der Tabelle 1 hervor. Für die Herstellung der Suspensionen werden
1 obige Lösungen der Stabilisatoren in Äthylenglykol verwendet. Bei Raumtemperatur
und bei 20°C werden die noch in Suspension gehaltenen Pigmentmengen nach verschiedenen
Zeiten gemessen Auch ein Zusatz von 160 Teilen Dimethylterephthalat, das bei Raumtemperatur
und bei 120°C eingerührt wird, vermindert nicht die Stabilität der Suspensionen.
Bei den angegebenen Werten ist der Aschegehalt der Suspensionsstabilisatoren berücksichtigt.
Ohne Zusatz eines Stabilisators sind die Suspensionen bereits nach 2 Stunden vollständig
abgesetzt.
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Tabelle 1 In Suspension gehaltenes Titandioxyd in Prozent nach
| Suspensionsstabilisator (1%) 0 Tagen 1 Tag 3 Tagen 8 Tagen
Temperute |
| °C |
| Keiner .......................................... 6 - - - 20 |
| Polyphosphatsol (C) ............................ 6 5,1 4,8
4,4 20 |
| Brosre .......................................... 6 4,8 6,4
- 20 |
| Keiner .......................................... 6 - - - 120 |
| Polyphosphatsol (C) .................................... 6
3,8 2,8 - 120 |
| Brosäure .......................................... 6 - - -
120 |
In der Tabelle 2 werden Messungen wiedergegeben, welche die Abhängigkeit- der Stabilität
der Suspensionen von der Konzentration des Stabilisators zeigen sollen.
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Tabelle 2
| Konzentration Temperatur - |
| Suspensionsstabilisator desselben 0 Tage 1 Tag 3 Tage' - |
| O/o - |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
1 6 5,1 4,8 20 |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
1,5 6 4,9 - 20 |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
2 6 4,9 - 20 |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
1 6 3,8 2,8 120 |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
1,5 6 2 - 120 |
| Polyphosphatsol (C) ..........................................
2 6 - - 120 |
Beispiel Im Beispiel werden Versuche durchgeführt, die zeigen, daß die physikalischen
und chemischen Eigenschaften des fertigen Polyesters durch die erfindungsgemäß verwendeten
Suspensionsstabilisatoren nicht beeinträchtigt werden.
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In einer heizbaren Rührapparatur werden 112 400 Teile Dimethylterephthalat,
48 250 Teile Äthylenglykol, 9 350 Teile der gemäß C hergestellten Polyphosphatsolsuspension
(C), 85 Teile Zinkborat und 43 Teile Antimontrioxyd erhitzt. Das Dimethylterephthalat
schmilzt dabei.
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Die Temperatur wird bis zur Beendigung der Um esterung, bei der das
Methanol ab dampft, auf 2005C gehalten. Sie wird dann allmilch auf 280°C erhöht,
und im Vakuum (unterhalb 1 Torr) wird die Polykondensation unter Abspaltung von
Äthylenglykol bis zum gewünschten Polykondensationsgrad geführt, nämlich bis die
relative Viskosität, gemessen in einer 0,5 0/0igen Lösung, in einem Gemisch aus
Tetrachloräthan und Phenol (Verhältnis 2: 3) bei 25°C mehr als 1,3 beträgt.
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Der Zusatz an Pigmentsuspension ist so bemessen, daß im fertigen
Polykondensat etwa 0,5 0/o Pigment enthalten sind. Es wird zum Vergleich hierzu
ein Versuch durchgeführt, bei dem ein Polyester ohne Zusatz eines Suspensionsstabilisators
hergestellt wird, sowie ein Versuch, bei dem ein Polyester ohne Zusatz von Titandioxyd
und einem Suspensionsstabilisator,
d. h. ohne Pigmentzusätze, hergestellt
wird. Die Zeit-und Temperaturwerte für die Umesterung und Polykondensation sowie
die relativen Viskositäten und Aschegehalte des Produktes sind in der folgenden
Tabelle 3 zusammengestellt. Die Werte für die relative Viskosität sind wie oben
beschrieben gemessen. Tabelle 3
| Umesterung | Kondensation | Bemerkungen |
| Beispiel: |
| Suspension mit Polyphosphatsol und Titandioxyd 2,5 Stunden
3,5 Stunden relative |
| bis 200°C bis 280°C Viskostiät: 1,36 |
| quantitatiy Asche: 0,46% |
| Vergleichsversuch: |
| Ohne Suspensionsstabilisator, aber mit Titandioxyd 2 Stunden
3,5 Stunden relative |
| bis 210°C bis 280°C Viskostät: 1,43 |
| quantitativ Asche: 0,43°/0 |
| Vergleichsversuch: |
| Ohne Suspensionsstabilisator und ohne Titandioxyd 2,5 Stunden
3,5 Stunden relative |
| bis 210°C bis 280°C Viskosität: 1,34 |
| quantitativ |