Mischung, enthaltend einen Polyester und ein Lösungsmittel für denselben, und Verfahren zur Herstellung der Mischung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Mischungen von Polyestern und Lösungsmitteln, welche zu Gebrauchsartikeln verformt werden kön nen, beispielsweise zu Bändern, Folien, Borsten, Fäden, Fasern usw.
Es sind verschiedene Methoden zur Um wandlung von Dicarbonsäure-Glykol-Polyestern zu Fäden und Fasern, wie z. B. das sogenannte Schmelz spinn-Verfahren, das Nassspinn-Verfahren und das Trockenspinn-Verfahren, bekannt.
Beim Schmelzspinn-Verfahren werden Polyester- Schnitzel auf einem heissen Rost geschmolzen; die Schmelze läuft durch eine Filterschicht aus kleinen Partikeln, beispielsweise Sand oder dergleichen. Hierauf wird die Schmelze durch eine Spinndüse aus gepresst, und die gebildeten Fäden werden gekühlt. Das Schmelzspinnen weist gewisse Nachteile auf, so z. B. die Notwendigkeit der Anwendung von sehr hohen Temperaturen, wodurch die Zugabe von Plastifizierungsmitteln und Modifizierungsmitteln er schwert wird, weil solche Zusätze eine Neigung be sitzen, sich zu verfärben oder zu zersetzen.
Beim Trockenspinn-Verfahren wird der Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch eine Spinndüse ausgepresst. Das Auspressen der Lösung erfolgt in eine Atmosphäre eines inerten Gases, welches erhitzt sein kann. Die Bewegung der inerten Gasatmosphäre und der aus gepressten Faser sowie die Anwendung von Hitze helfen mit, das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen.
Das Nassspinn-Verfahren, bei welchem eine Lö sung des Polyesters in ein Bad ausgepresst wird, welches ein Nichtlösungsmittel für den Polyester enthält, besitzt gegenüber dem Schmelzspinn-Ver fahren eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise ist das Nassspinn-Verfahren im allgemeinen wirtschaft- licher und kann bei niedrigeren Temperaturen durch geführt werden. Somit besitzen Plastifizierungsmittel und andere Zusätze eine minimale Neigung, sich zu verfärben oder zu zersetzen. Ausserdem sind ge wisse Typen von Plastifizierungsmitteln und Modifi zierungsmitteln weniger geeignet zum Vermischen mit einer Schmelze bei hohen Temperaturen, wäh rend sie einer Polyesterlösung bei einer niedrigeren Temperatur leicht einverleibt werden können.
Lösun gen haben den weiteren Vorteil, dass sie leicht zu Folien oder Überzügen von gleichmässiger Dicke ge gossen werden können. Dies ist bei einer Polyester schmelze wegen deren relativ hoher Viskosität äusserst schwierig.
Das Nassspinn-Verfahren wurde indessen bisher für Polyester technisch nicht angewendet, weil ge eignete Lösungsmittel fehlten. Im allgemeinen sind Polyester in den gewöhnlichen organischen Lö sungsmitteln unlöslich. Es besteht ein Mangel an billigen, lösekräftigen, nichtkorrosiven und leicht ge winnbaren Lösungsmitteln für die gewöhnlicheren Polyestertypen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, die einen gegebenenfalls modifizierten Poly ester aus mindestens einer Dicarbonsäure und min destens einem Glykol der Formel HO-(CH2)n-OH, in welcher n eine ganze Zahl von 2-10 ist, sowie ein Lösungsmittel für den Polyester enthält, und welche Mischung dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel α-Piperidon, Caprolactam, α-Pyrroli- don, N-Methyl-α-pyrrolidon oder ein Gemisch aus α-Piperidon, Caprolactam, α-Pyrrolidon oder N-Me- thyl-a-pyrrolidon und einem Phenol ist.
Weiter ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Ver- fahren zur Herstellung obengenannter Mischung, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen gegebenenfalls modifizierten Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol der Formel HO-(CH2)N-OH, worin n eine ganze Zahl von 2-10 ist, mit einem Lösungs mittel für den Polyester, nämlich mit α-Piperidon, Caprolactam, α-Pyrrolidon, N-Methyl-α-pyrrolidon oder einem Gemisch aus α-Piperidon, Caprolactam, α-Pyrrolidon oder N-Methyl-α-pyrrolidon und einem Phenol, vermischt, worauf man das Gemisch auf eine Temperatur, die im Bereiche von 130 C bis zum Siedepunkt des Gemisches liegt, erhitzt.
Als Phenole kommen beispielsweise Phenol, Chlorphenole, m-Kresol und Resorcin in Betracht. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Lösungen mit hohem Feststoffgehalt und guter Stabilität herstellen. Wenn erwünscht, können die Gemische beim Erhitzen gerührt werden. Dies ist indessen nicht notwendig, um Auflösen zu bewirken. Obschon das Rühren nicht notwendig ist, wurde ge funden, dass, wenn man rührt, der Polyester gleich mässiger und rascher in Lösung geht.
Bei der Herstellung einer Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittelgemisch können die Lactame in einer Menge von 97-50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, verwendet werden und die Phenole entsprechend in einer Menge von 3-501/o.
Die maximal erreichbare Konzentration der Polyester in der Lösung sowie die Viskosität der Lö sung hängen ab von der Art des Polyesters und des Lösungsmittelgemisches sowie von der Temperatur. Bei der Herstellung von Fäden und Fasern verwen det man zur Herstellung der Lösung in der Regel einen Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000. Soll die Lösung verwendet wer den für Überzüge oder als Lack, so kann man auch Polyester mit geringerem Molekulargewicht verwen den. Zur Herstellung von Fäden und Fasern eignen sich Spinnlösungen, welche bis zu 35 Gewichts prozent Polyester enthalten. Vorzugsweise verwen det man Lösungen, die 10-25 Gewichtsprozent des Polyesters enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester sind solche, welche gebildet sind aus Di- carbonsäuren und Glykolen, wobei es sich auch um Copolyester oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester handeln kann. In hochpolymerisier tem Zustand können diese Polyester und Copolyester zu Fasern und ähnlichem geformt und anschliessend durch Kaltstrecken permanent orientiert werden.
Zur Herstellung der Polyester können die Di- carbonsäuren selber oder esterbildende Derivate der selben, wie Mono- oder Diester mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen, Ammonium- oder Amin salze oder Säurehalogenide, verwendet werden.
Als Beispiele von in Betracht kommenden Dicarbon- säuren seien erwähnt: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Bernsteinsäure, p,p'-Dicarboxybiphenyl, p,p'-Dicarboxycarbanilid, p,p'-Dicarboxythiocarbanilid, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxycapronsäure, p-Carboxyphenoxyönanthsäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p'-Dicarboxydiphenyläthan, p,p'-Dicarboxydiphenylpropan, p,p'-Dicarboxydiphenylbutan, p,p'-Dicarboxydiphenylpentan, p,p'-Dicarboxydiphenylhexan, p,p'-Dicarboxydiphenylheptan, p,p'-Dicarboxydiphenyloctan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, p,p'-Dicarboxydiphenoxypropan, p,
p'-Dicarboxydiphenoxybutan, p,p'-Dicarboxydiphenoxypentan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyhexan, 3-Alkyl-4-(,-carboxyäthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure sowie die Säuren der Formel HOOC-(CH2)n-O-CH2-CH2-O-(CH2)n-COOH, in welcher n eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet. Beispiele für Glykole, welche verwendet werden kön nen zur Herstellung der Polyester, sind Äthylen- glykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Decamethylenglykol.
Vorzugsweise verwendet man als Polyester Poly- äthylenterephthalat, weil die Terephthalsäure und das Äthylenglykol, aus welchen dieses hergestellt ist, leicht verfügbar sind. Dieses besitzt auch einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 C, welche Eigenschaft sehr erwünscht ist bei der Herstellung von Fasern für die Textilindustrie. Zu den modifizierten Polyestern und Copoly- estern, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die oben erwähnten Polyester und Copolyester, die modi fiziert sind mit hydrophilen Kettenabbrechern, wie z.
B. den monofunktionellen esterbildenden Poly- äthern von der Formel R-O-[(CH2)mO]x-(CH2)n-OH Darin ist R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; m und n sind ganze Zahlen von 2-22, und x ist eine ganze Zahl grösser als Null, z. B. eine ganze Zahl von 1-100 oder darüber. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyäthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonoäthyläther, Polyäthylenglykolmonopropyläther, Polyäthylengl'ykolmonoisopropyläther, Polyäthylenglykolmonobutyläther und Polyäthylenglykolmono-t-butyläther. Eine andere ausgezeichnete Kettenbeendigungs- Verbindung ist Polyvinylmethyläther, welcher eine s endständige OH-Gruppe aufweist.
Modifikationen können auch herbeigeführt werden durch Verwen dung von Kettenverzweigungsmitteln zusammen mit den Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen. Als Verzweigung herbeiführende Substanzen fallen zum Modifizieren der Polyester polyfunktionelle Säurerund Alkohole, deren Funktionalität grösser als 2 ist, oder einfache Derivate derselben in Betracht, insbeson- sondere Verbindungen von der Formel
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in welcher R, R' und R" Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen und R' Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-2 C-Atomen bedeuten. Zu diesen Ver bindungen gehören z. B.
Trimethyltrimesat und Tri- propyltrimesat. Als Kettenverzweigungsmittel seien ferner genannt: cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische, mindestens dreiwertige Alkohole, welche nur C, H und O enthalten und 3-6 C-Atome auf weisen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Penta- erythrit, Sorbit, Glycerin, Mannit. Weitere in Be tracht fallende Polyester sind Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol, die sowohl mit den oben angegebenen Kettenbeendi gungsmitteln als auch mit Kettenverzweigungsmitteln modifiziert sind.
Wenn man aus erfindungsgemässen Polyester lösungen geformte Gegenstände mit modifiziertem Aussehen oder modifizierten Eigenschaften herstellen will, kann man den Polyesterlösungen vor der Her stellung der Gegenstände verschiedene Substanzen zusetzen, welche die gewünschten Wirkungen hervor rufen, ohne dass diese auf die Lösungen eine schäd liche Wirkung ausüben. Solche Zusätze können aus Plastifizierungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, anti statischen Substanzen und die Brennbarkeit herab setzenden Substanzen usw. bestehen.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Prozente gewichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> 9 g N-Methyl-α-pyrrolidon und 1 g Polyäthylen- terephthalat wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 1300 C erwärmt, wobei sich das Ge misch leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen wurde die Lösung trübe bei 700 C und verfestigte sich bei 650 C, doch liess sie sich bei Anwendung von Wärme leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 2</I> 9 g N-Methyl-α-pyrrolidon und 1 g Polyäthylen- terephthalat, welches mit 10 0/o Polyäthylenglykol- monoäthyläther modifiziert war, wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf<B>130 </B> C erhitzt, wo bei sich das Gemisch leicht löste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete.
Beim Ab kühlen wurde die Lösung bei 800C trübe und ver festigte sich bei 700C, konnte aber durch Anwen dung von Hitze leicht wieder verflüssigt werden. <I>Beispiel 3</I> 9 g N-Methyl-α
-pyrrolidon und 1 g Polyäthylen- terephthalat, welches mit 2011/o, Polyäthylenglykol- monoäthyläther modifiziert war, wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 130 ' C erhitzt, wobei sich das Material leicht löste und eine klare flüssige Lösung gebildet wurde, welche sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Ab kühlen wurde die Lösung bei 800C trübe und ver festigte sich bei 700 C, liess sich jedoch bei Anwen dung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 4</I> 9 g α-Pyrrolidon und 1 g Polyäthylenterephthalat wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 1750 C erwärmt, wobei sich das -Polymer leicht löste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 1250 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 5</I> 2 g Polyäthyienterephthalat, welches modifiziert war mit 200/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther und 9 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 7 g α-Pyrrolidon und 2 g m-Kresol bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf 1700 C erwärmt, wobei sich das Polymer leicht löste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich so wohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 165 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 6</I> 2 g Polyäthylenterephthalat, welches modifiziert war mit 100/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther und 8 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 7 g a-Piperidon und 1 g Phenol bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf 17011C erhitzt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich eignete sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen.
Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 1650 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen. <I>Beispiel 7</I> 2 g Polyäthylenterephthalat und 8 g eines Lösungs mittelgemisches, das aus 7 g Caprolactam und 1 g Resorcin bestand, wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 180 C erwärmt, wobei sich das Polymer leicht löste unter Bildung einer klaren flüssi gen Lösung, die sich sowohl für das Nass- wie auch für das Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen fiel das Polymer bei Temperaturen um 175-178 C aus, doch liess es sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder auflösen.
<I>Beispiel 8</I> 1 g Polyäthylenterephthalat und 9 g eines Lösungs mittelgemisches, welches aus 8 g α-Pyrrolidon und 1 g Phenol bestand, wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 160 C erhitzt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen ver festigte sich die Lösung bei 155 C, doch liess sie sich bei Anwendung von Hitze leicht wieder ver flüssigen.
<I>Beispiel 9</I> 19 Polyäthylenterephthalat, welches mit 100/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther modifiziert war, und 9 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 8 g α-Pyrrolidon und 1 g m-Kresol bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf 165 C er hitzt, wobei sich das Polymer leicht löste unter Bil dung einer klaren flüssigen Lösung, die sich eignete sowohl zum Nass- wie auch zum Trockenspinnen. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 160 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 10</I> 19 Polyäthylenterephthalat, welches mit 201/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther modifiziert war, und 8 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 7 g Caprolactam und 1 g Phenol bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf l75 C er hitzt, wobei sich das Polymer sogleich auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich so wohl für das Nass- wie auch für das Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 165 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
<I>Beispiel 11</I> 1 g Polyäthylenterephthalat, welches modifiziert war mit 100/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther, und 9 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 7 g Caprolactam und 2 g Resorcin bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf 1751 C er hitzt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich so wohl für das Nass- wie auch für das Trockenspinnen eignete.
Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 1601 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen. <I>Beispiel 12</I> 1 g Polyäthylenterephthalat und 9 g eines Lösungs mittelgemisches, welches aus 8 g α-Piperidon und 1 g m-Kresol bestand, wurden miteinander vermischt und unter Rühren auf 170 C erhitzt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich sowohl für das Nass- wie auch für das Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 165 C, doch ver flüssigte sie sich leicht wieder bei Anwendung von Wärme.
<I>Beispiel 13</I> 1 g Polyäthylenterephthalat, welches modifiziert war mit 201/o Polyäthylenglykolmonoäthyläther und 9 g eines Lösungsmittelgemisches, welches aus 8 g α-Piperidon und 1 g Resorcin bestand, wurden mit einander vermischt und unter Rühren auf 175 C er hitzt, wobei sich das Polymer leicht auflöste unter Bildung einer klaren flüssigen Lösung, die sich so wohl für das Nass- wie auch für das Trockenspinnen eignete. Beim Abkühlen verfestigte sich die Lösung bei 1651 C, doch liess sie sich durch Anwendung von Hitze leicht wieder verflüssigen.
Erfindungsgemässe Mischungen können mit Er folg verwendet werden zur Bildung von Überzügen, beispielsweise zum Überziehen von Textilgeweben. So kann man z. B. ein Gewebe mit den hier be schriebenen Polyesterlösungen überziehen und ,!oder imprägnieren und dann mit einem Nichtlösungsmittel für den Polyester behandeln, das heisst das Gewebe mit demselben durchnässen, um den Polyester in und auf dem Gewebe auszufällen. Metalle, Papier und undurchlässige Folien können ebenfalls nach dem üblichen und wohlbekannten Verfahren mit erfindungsgemässen Polyesterlösungen überzogen wer den.
Wichtig ist, dass sich erfindungsgemässe Mischun gen leicht nach dem Nass- oder Trockenspinn-Ver fahren zu Formartikeln verarbeiten lassen, welche Verfahren wirtschaftlicher sind als das Schmelzspinn- Verfahren.