Mischung, enthaltend einen Polyester und ein Lösungsmittel für denselben, und Verfahren zur Herstellung der Mischung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Mischungen von Polyestern und Lösungsmitteln, welche zu Gebrauchsartikeln verformt werden können, beispielsweise zu Bändern, Folien, Borsten, Fäden, Fasern usw.
Es sind verschiedene Methoden zur Umwandlung von Dicarbonsäure-Glykol-Polyestern zu Fäden und Fasern, wie z. B. das sogenannte Schmelzspinnver fahren, das Nassspinnverfahren und das Trocken spinnverfahren, bekannt.
Beim Schmelzspinnverfahren werden Polyester schnitzel auf einem heissen Rost geschmolzen; die Schmelze läuft durch eine Filterschicht aus kleinen Partikeln, beispielsweise Sand oder dergleichen. Hierauf wird die Schmelze durch eine Spinndüse ausgepresst, und die gebildeten Fäden werden ge kühlt. Das Schmelzspinnen weist gewisse Nachteile auf, so z. B. die Notwendigkeit der Anwendung von sehr hohen Temperaturen, wodurch die Zugabe von Plastifizierungsmitteln und Modifizierungsmitteln er schwert wird, weil solche Zusätze eine Neigung be sitzen, sich zu verfärben oder zu zersetzen.
Beim Trockenspinnverfahren wird der Polyester in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in üblicher Weise durch eine Spinndüse ausgepresst. Das Auspressen der Lösung erfolgt in eine Atmosphäre eines inerten Gases, welches erhitzt sein kann. Die Bewegung der inerten Gasatmosphäre und der aus gepressten Faser sowie die Anwendung von Hitze helfen mit, das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen.
Das Nassspinnverfahren, bei welchem eine Lö sung des Polyesters in ein Bad ausgepresst wird, welches ein Nicht-Lösungsmittel für den Polyester enthält, besitzt gegenüber dem Schmelzspinn verfahren eine Anzahl von Vorteilen. Beispielsweise ist das Nassspinnverfahren im allgemeinen wirtschaft- licher und kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Somit besitzen Plastifizierungs- mittel und andere Zusätze eine minimale Neigung, sich zu verfärben oder zu zersetzen. Ausserdem sind gewisse Typen von Plastifizierungsmitteln und Mo difizierungsmitteln weniger geeignet zum Vermischen mit einer Schmelze bei hohen Temperaturen, wäh rend sie einer Polyesterlösung bei einer niedrigeren Temperatur leicht einverleibt werden können.
Lösun gen haben den weiteren Vorteil, dass sie leicht zu Folien oder Überzügen von gleichmässiger Dicke ge gossen werden können. Dies ist bei einer Polyester schmelze wegen deren relativ hoher Viskosität äusserst schwierig.
Das Nassspinnverfahren wurde indessen bisher für Polyester technisch nicht angewendet, weil ge eignete Lösungsmittel fehlten. Im allgemeinen sind Polyester in den gewöhnlicheren organischen Lö sungsmitteln unlöslich. Es besteht ein Mangel an bil ligen, lösekräftigen, nicht korrosiven und leicht ge winnbaren Lösungsmitteln für die gewöhnlicheren Polyestertypen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, enthaltend einen gegebenenfalls modifi zierten Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol der Formel HO-(CH2)n-OH, in welcher n eine ganze Zahl von 2-10 ist, sowie ein Lösungsmittel für den Polyester, die dadurch ge kennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel aus p-Oxy- benzaldehyd, Furfural oder Piperonal besteht.
Weiter ist Gegenstand des vorliegenden Patentes ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Mi schung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass man einen gegebenenfalls modifizierten Polyester aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol der Formel HO-(CH 2)n OH, worin n eine ganze Zahl von 2-10 ist, mit einem aus p-Oxybenzaldehyd, Furfural oder Piperonal be stehenden Lösungsmittel für den Polyester vermischt, worauf man das Gemisch auf eine Temperatur, die im Bereiche von 130 C bis zum Siedepunkt des Ge misches liegt, erhitzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Lösungen mit hohem Feststoffgehalt und guter Stabilität herstellen.
Wenn erwünscht, können die Gemische beim Erhitzen gerührt werden. Dies ist indessen nicht not wendig, um Auflösen zu bewirken. Obschon das Rühren nicht notwendig ist, wurde gefunden, dass, wenn man rührt, der Polyester gleichmässiger und rascher in Lösung geht.
Die maximal erreichbare Konzentration der Poly ester in der Lösung sowie die Viskosität der Lösung hängen von der Art des Polyesters und des Lösungs mittels sowie von der Temperatur ab. Bei der Her stellung von Fäden und Fasern verwendet man zur Herstellung der Lösung in der Regel einen Polyester mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000. Soll die Lösung verwendet werden für Überzüge oder als Lack, so kann man auch Polyester mit ge ringerem Molekulargewicht verwenden. Zur Her stellung von Fäden oder Fasern eignen sich Spinn lösungen, welche bis zu 35 Gewichtsprozent Poly ester enthalten. Vorzugsweise verwendet man Lö sungen, die 10-25 Gewichtsprozent des Polyesters enthalten.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Er findung verwendeten Polyester sind solche, welche gebildet sind aus Dicarbonsäuren und Glykolen, wobei es sich auch um Copolyester oder Modifika tionen dieser Polyester und Copolyester handeln kann. In hochpolymerisiertem Zustand können diese Polyester und Copolyester zu Fasern und Ähnlichem geformt und anschliessend durch Kalt strecken permanent orientiert werden. Zur Herstel lung der Polyester können die Dicarbonsäuren selber oder esterbildende Derivate derselben, wie Mono- oder Diester mit einwertigen Alkoholen oder Pheno len, Ammonium- oder Aminsalze oder Säurehalo genide, verwendet werden.
Als Beispiele von in Be tracht kommenden Dicarbonsäuren seien erwähnt: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-Carboxyphenylessigsäure, Bernsteinsäure, p,p'-Dicarboxybiphenyl, p,p'-Dicarboxycarbanilid, p,p'-Dicarboxythiocarbanilid, p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxycapronsäure, p-Carboxyphenoxyönanthsäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p' Dicarboxydiphenyläthan, p,p'-Dicarboxydiphenylpropan, p,p'-Dicarboxydiphenylbutan, p,p' Dicarboxydiphenylpentan, p,p'-Dicarboxydiphenylhexan, p,p'-Dicarboxydiphenylheptan, p,p'-Dicarboxydiphenyloctan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, p,p'-Dicarboxydiphenoxypropan, p,p'-Dicarboxydiphenoxybutan, p,p'-Dicarboxyphenoxypentan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyhexan,
3-Alkyl-4-(B-carboxy-äthoxy)-benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure sowie Säuren der Formel HOOC-(CH2)n-O-CH2-CH2-O-(CH2)n-COOH in welcher n eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet. Bei spiele für Glykole, welche verwendet werden können zur Herstellung der Polyester, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Deca- methylenglykol.
Vorzugsweise verwendet man als Polyester Poly- äthylenterephthalat, weil die Terephthalsäure und das Äthylenglykol, aus welchen dieses hergestellt ist, leicht verfügbar sind. Dieses besitzt auch einen rela tiv hohen Schmelzpunkt von etwa 250 C, welche Eigenschaft sehr erwünscht ist bei der Herstellung von Fasern für die Textilindustrie.
Zu den modifizierten Polyestern und Copoly- estern, welche bei der Durchführung der vorliegen den Erfindung verwendet werden können, gehören die oben erwähnten Polyester und Copolyester, die modifiziert sind mit hydrophilen Kettenabbrechern, wie z. B. den monofunktionellen esterbildenden Poly- äthern von der Formel R-O-L[(CH2)mO]x-(CH2)n-OH Darin ist R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; m und n sind ganze Zahlen von 2-22, und x ist eine ganze Zahl grösser als null, z. B. eine ganze Zahl von 1-100 oder darüber.
Beispiele für solche Ver bindungen sind Polyäthylenglykolmonomethyläther, Polyäthylenglykolmonoäthyläther, Polyäthylenglykolmonopropyläther, Polyäthylenglykolmonoisopropyläther, Polyäthylenglykohnonobutyläther und Polyäthylenglykolmono-t-butyläther. Eine andere ausgezeichnete Kettenbeendigungs verbindung ist Polyvinylmethyläther. Modifikationen können -auch herbeigeführt werden durch Verwen dung von Kettenverzweigungsmitteln zusammen mit den Kettenabbruch bewirkenden Verbindungen.
Als Verzweigung herbeiführende Substanzen fallen zum Modifizieren der Polyester polyfunktionelle Säuren und Alkohole, deren Funktionalität grösser als 2 ist, oder einfache Derivate derselben in Betracht, insbe sondere Verbindungen von der Formel
EMI0003.0000
in welcher R, R' und R" Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen und R''' Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1-2 C-Atomen bedeuten. Zu diesen Ver bindungen gehören z. B. Trimethyltrimesat und Tri- propyltrimesat. Als Kettenverzweigungsmittel seien ferner genannt cycloaliphatische oder gesättigte aliphatische, mindestens dreiwertige Alkohole, welche nur C, H und O enthalten.
Beispiele für solche Verbindungen sind Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin und Mannit. Weitere in Betracht fallende Polyester sind Copolyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol, die sowohl mit den oben angege benen Kettenbeendigungsmitteln als auch mit Ketten verzweigungsmitteln modifiziert sind.
Wenn man aus erfindungsgemässen Polyester lösungen geformte Gegenstände mit modifiziertem Aussehen oder modifizierten Eigenschaften herstellen will, kann man den Polyesterlösungen vor der Her stellung der Gegenstände verschiedene Substanzen zusetzen, welche die gewünschten Wirkungen hervor rufen, ohne dass diese auf die Lösungen eine schäd liche Wirkung ausüben. Solche Zusätze können be stehen aus. Plastifizierungsmitteln, Pigmenten, Farb stoffen, antistatischen Substanzen, die Brennbarkeit herabsetzenden Substanzen usw.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Pro zente gewichtsmässig zu verstehen. Beispiel 1 1 g gemahlenes Polyäthylenterephthalat wurde vermischt mit 9 g p-Oxybenzaldehyd und unter Rühren auf 140a C erhitzt, wo der Polyester sich so gleich auflöste; man erhielt eine klare flüssige Lö sung mit 10% Polyester, die sich zum Nass- und Trockenspinnen eignete. Beispiel 2 1 g Polyäthylenterephthalat, das modifiziert war mit 10% Polyäthylenglykolmonoäthyläther, wurde vermischt mit 9 g p-Oxybenzaldehyd und unter Rühren auf 140 C erhitzt, wo der Polyester sich so gleich auflöste; man erhielt eine klare flüssige Lö sung mit 10% Polyester, die sich zum Nassspinnen und Trockenspinnen eignete.
Beispiel 3 1 g Polyäthylenterephthalat, das mit 20% Poly- äthylenglykolmonoäthyläther modifiziert war, wurde vermischt mit 9 g p-Oxybenzaldehyd und unter Rühren auf 140 C erhitzt, wo der Polyester sich sogleich auflöste; man erhielt eine klare flüssige Lö sung mit 10% Polyester, die sich für das Nassspinnen oder Trockenspinnen eignete.
Beispiel 4 1 g Polyäthylenterephthalat wurde vermischt mit 9 g Furfural und unter Rühren auf 150 C erhitzt, wo der Polyester sich sogleich löste; man erhielt eine klare flüssige Lösung mit 10% Polyester, die sich für das Nassspinnen oder Trockenspinnen eignete.
Beispiel s 1 g Polyäthylenterephthalat, das mit 10 /o- Poly- äthylenglykolmonoäthyläther modifiziert war, wurde vermischt mit 9 g Furfural und unter Rühren auf l50 C erhitzt, wo der Polyester sich sogleich löste; man erhielt eine klare flüssige Lösung mit 10% Polyester, die sich für das Nassspinnen oder Trocken spinnen eignete.
Beispiel 6 1 g Polyäthylenterephthalat, das mit 20% Poly- äthylenglykolmonoäthyläther modifiziert war, wurde vermischt mit 9 g Furfural und unter Rühren auf 150 C erhitzt, wo der Polyester sich sogleich löste; es ergab sich eine klare flüssige Lösung mit 10% Polyester, die sich eignete zum Nassspinnen oder Trockenspinnen.
Beispiel 7 1 g Polyäthylenterephthalat wurde vermischt mit 9 g Piperonal und unter Rühren auf 155 C erhitzt, wo der Polyester sich sogleich löste; es ergab sich eine klare flüssige Lösung mit 101% Polyester, die sich eignete zum Nassspinnen oder Trockenspinnen. Beispiel 8 1 g Polyäthylenterephthalat, das modifiziert war mit 10% Polyäthylenglykolmonoäthyläther, wurde vermischt mit 9 g Piperonal und unter Rühren auf 160 C erhitzt, wobei der Polyester sich leicht löste; man erhielt eine klare flüssige Lösung; die sich eignete zum Nassspinnen oder Trockenspinnen.
Beispiel 9 1 g Polyäthylenterephthalat, das modifiziert war mit 20% Polyäthylenglykolmonoäthyläther, wurde vermischt mit 9 g Piperonal und unter Rühren er hitzt auf 160a C, wobei der Polyester sich leicht löste; man erhielt eine klare flüssige Lösung, die sich eignete zum Nassspinnen oder Trockenspinnen. Beispiel 10 2,5 g Polyäthylenterephthalat wurden vermischt mit 7,5 g Piperonal, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 150a C erhitzt, wobei sich der Polyester leicht löste; man erhielt eine klare, farblose, schwach viskose Lösung mit 2519/o Polyester, die sich eignete zum Nassspinnen oder Trockenspinnen.
Erfindungsgemässe Mischungen können mit Er folg verwendet werden zur Bildung von Überzügen, beispielsweise zum Überziehen von Textilgeweben. So kann man beispielsweise ein Gewebe mit den hier beschriebenen Polyesterlösungen überziehen und/oder imprägnieren und dann mit einem Nicht- Lösungsmittel für den Polyester behandeln, das heisst das Gewebe mit demselben durchnässen, um den Polyester in und auf dem Gewebe auszufällen. Me talle, Papier und undurchlässige Folien können eben falls nach den üblichen und wohlbekannten Ver fahren mit erfindungsgemässen Polyesterlösungen überzogen werden.
Wichtig ist, dass sich erfindungsgemässe Mischun gen leicht nach dem Nass- oder Trockenspinn verfahren zu Formartikeln verarbeiten lassen, welche Verfahren wirtschaftlicher sind als das Schmelzspinn verfahren.