DE2438379A1

DE2438379A1 - In wasser leicht loesliche oder dispergierbare polyester, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2438379A1
Application number: DE2438379A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Hintermeier; Rudolf Dipl Chem D Zinsmeister
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1974-08-09
Filing date: 1974-08-09
Publication date: 1976-02-19
Also published as: DE2438379C3; DE2438379B2

Description

In Wasser leicht lösliche oder dispergierbare Polymischester, ihre Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue in Wasser leicht lösliche oder dispergierbare Polymischester der allgemeinen Formel I worin R1 im statistischen'Mittel zu 26 bis 90 Mol% aus Phenylresten, zu 10 bis 25 Mol0 aus Resten der Formel und zu 0 bis 49 Mol% aus Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexylenresten, besteht, R2 im statistischen Mittel zu 51 bis 100 Mol% aus Resten der Formel -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, zu O bis 49 Mol % aus Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Resten der Formel zu 0 bis 20 Mol aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 116 bis 600 und zu 0 bis 10 Mol"0 aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 besteht, E Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -0-R2-OH und M ein Proton oder ein Natrium-,Kalium-oder Ammoniumion bedeutet und n so groß ist, daß das scheinbare mittlere Molekulargewicht des Polyesters, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen 1000 und 3000 liegt, ihre Herstellung durch Kondensation von aromatischen und gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren und 10 bis 25 Mol von Sulfopropoxy-benzol-dicarbonsäuren mit Glykolen und ihre Verwendung als Schlichtemittel für Polyestergarne.
Polyester und ihre Herstellung durch Kondensation von Glykolen mit Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureestern sind bereits in großer Zahl beschrieben worden und haben zum Teil große Verbreitung gefunden. So werden z.B. Polyester, die im wesentlichen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol erhalten werden, als Fasermaterial benutzt.
Auch sind bereits Polymischester beschrieben worden, die je nach der eingesetzten Kombination von Glykolen und Dicarbonsäure recht unterschiedliche physikalische Eigenschaften und demgemäß Anwendungsbereiche besitzen. So sind z.B. aus der französischen Patentschrift 1 442 061 Polymischester bekannt, die zur Herstellung hochschmelzender Polyesterfilme verwendet werden und auch die Deutsche Auslegeschrift 1 110 412 beschreibt Polymischester, die unter Verwendung von Polyäthylenglykolen aus ca. 10 Äthylenoxid-Einheiten erhalten werden und zur Herstellung von Flächengebilden dienen. Demgegenüber werden in der US Patentschrift 3 694 257 Polymischester aus Polyäthylenglykol und langkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren beschrieben, die als Weichmacher eingesetzt werden.
Es ist auch bereits bekannt, in Analogie zu den sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern sauer modifizierte Polyesterfasern herzustellen. So werden in den US Patentschriften 3 018 272, 3164 566, 3 164 567, 3 166 531 faserbildende Polymischester beschrieben, die im Molekül in statistischer Verteilung einen geringen Gehalt an Sulfogruppen aufweisen, die an Phenylkerne gebunden sind. Solche Produkte können beispielsweise erhalten werden, wenn ein geringer Teil der verwendeten Dicarbonsäure durch Sulfoterephthalsäure oder Sulfoisophthalsäure ersetzt wird.
In der US Patentschrift 3 663 508 werden ebenfalls faserbildende Sulfonsäuregruppen enthaltende Mischester beschrieben, die an Phenylkerne gebundene Sulfopropoxygruppen aufweisen.
Alle diese Sulfogruppen enthaltenden Polymischester werden zur Herstellung von textilen Fasermaterialien verwendet, die sich mit basischen Farbstoffen leicht und in tiefen Tönen färben lassen.
Es sind auch bereits Polymischester beschrieben worden, die als Schlichtemittel für Polyestergarne verwendbar sein sollen.
Die Verarbeitung textiler Fäden in Form mehrfädiger Garne zu Textilgut durch Verweben ist nur moglich, wenn das Kettgarn vor dem Verweben mit einem Schlichtemittel behandelt wird, das die Aufgabe hat, die Einzelfäden bei den hohen mechanischen Beanspruchungen des Webens zusammenzuhalten und damit Fadenbrüche und Fadenabrieb zu vermeiden.
Ein Maß für die Güte einer Schlichte in bezug auf die Stabilisierung des Fadens ist der sogenannte "Fadenschluß". Der Fadenschluß kann gemessen werden durch die Aufspleißlänge in mm eines belasteten Fadens nach dem Schnitt.
Ein gutes Schlichtemittel muß jedoch nicht nur die obengenannte Aufgabe, den Faden zu stabilisieren, erfüllen, sondern es muß noch eine Reihe anderer spezieller Eigenschaften aufweisen, damit sein Einsatz nicht zu Betriebsstörungen führt.
Beispielsweise darf die Schlichte keinen klebrigen Abrieb an metallischen Fadenführungsorganen ergeben, der geschlichtete Faden soll eine möglichst geringe Metallreibung aufweisen, und weder mit anderen geschlichteten Fäden noch mit Apparateteilen verkleben. Die Schlichtemittel sollen in ausreichendem Maße in Wasser löslich oder dispergierbar sein und die gebrauchsfertigen, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen dürfen keine Hautbildung zeigen, da diese Häute zu hartnäckiger Verschmutzung der Fäden und unangenehmen Betriebsstörungen führen. Die Lösungen und Dispersionen müssen lange Zeit homogen bleiben, damit keine unzulässigen Konzentrationsabweichungen auftreten; diese Stabilität der Lösungen und Dispersionen muß auch in Gegenwart von Präparationsmitteln, die beim Schlichten präparierter Fäden zwangsläufig in die Schlichtebäder eingeschleppt werden, erhalten bleiben.
(Präparationen sind für den störungsfreien Ablauf des Spinnvorganges unerläßlich und daher auf allen gesponnenen Synthesefasern vorhanden.) Besonders wichtig ist es auch, daß die Schlichte nach dem Verweben durch einfaches Spülen oder Waschen vollständig von dem Textilmaterial entfernt werden kann, da dies eine Voraussetzung ist für störungsfreie Weiterverarbeitung, wie z.B. für das Färben.
Aus der österreichischen Patentschrift 229 040 sind Polymischester aus Dicarbonsäuren, Polyalkylenglykolen mit einem Molgewicht von über 6000 und mehrfunktionellen, aliphatischen Alkoholen bekannt, die in Wasser quellbar oder auch bis zu einem gewissen Grad löslich sind. Diese Produkte sollen als Appretur-, Schlichte- oder Präparationsmittel eingesetzt werden. Diese Produkte ergeben jedoch, als Schlichte eingesetzt, nicht den gewünschten guten Fadenschluß und sind mit den üblichen Präparationen unverträglich. Sie haben ferner den Nachteil, daß sie sich nicht ohne großen Aufwand in Lösung bringen lassen. So fallen die Produkte als harte und gleichzeitig zähe Blockpolymerisate an, welche nur durch mühevolle mechanische Bearbeitung, z.B. Abdrehen auf der Drehbank, zerkleinert und dann gelöst werden können. Auch zeigen Lösungen dieser Produkte bereits in sehr geringer Konzentration außerordentlich hohe Viskositäten.
Polyester auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und Polyalkylenätherglykolen werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 239 271 zum Bondieren von Nähfäden eingesetzt. Die Beispiele auf Seite 17 lassen aufgrund der hohen Trocknungstemperatur schließen, daß die Bondierung permanent sein soll, daß also diese Polyester nicht für die Schlichtung von Kettfäden geeignet sind.
Aus den Deutschen Auslegeschriften 1 469 403 und 1 619 103 sind Polymischester aus Terephthalsäure, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol und einer eine saure, basische oder salzartige Gruppe enthaltenden Co-Komponente, wie z.B. Sulfoisophthalsäure, bekannt, die als Schlichtemittel verwendet werden sollen. Desgleichen werden in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 816 163 Polymischester beschrieben, die durch Kondensation aus einem Diol einer Dicarbonsäure und einer difunktionell veresterbaren Komponente mit einer direkt an einem aromatischen Ring gebundenen Sulfogruppe erhalten werden.
Diese Schlichten weisen jedoch Nachteile auf, die in der praktischen Anwendung zu erheblichen Schwierigkeiten führen.
So ist z.B. eine Schlichte gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 1 816 163 in Wasser nicht löslich, sondern nur dispergierbar. Dieser Nachteil hat eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Schlichtung von Webketten zur Folge; Auf den Quetschwalzen, auf Fadenführungsorganen, im Schlichtetrog und in anderen Behältern, in welchen diese Schlichte eingesetzt wird, bildet sich nach Stehen über Nacht infolge Verdunstung des Wassers bereits bei Raumtemperatur eine zähe, gummielastische Haut, welche selbst durch warmes Wasser kaum benetzt wird und somit nicht ohne weiteres in Lösung gebracht werden kann. Eine spontane Ausfällung von Schlichten in Form der erwähnten Haut beobachtete man ferner im Betrieb beim Verdünnen von wäßrigen Schlichteresten mit Leitungswasser, (Gesamthärte 24), wie z,B. beim Reinigen der Schlichtewanne. Die Anwendung von Alkali in Verbindung von Netzmitteln zur Lösung ist erforderlich. Eine der-So artige umständliche Reinigungsprozedur erschwert das betriebliche Arbeiten sehr bzw. macht es unmöglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue, in Wasser leichtlösliche oder dispergierbare Polymischester der allgemeinen Formel I worin R1 im statistischen Mittel zu 26 bis 90 Molt aus Phenylresten, zu 10 bis 25 Mol aus Resten der Formel und zu 0 bis 49 Mol aus Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexylenresten besteht, R2 im statistischen Mittel zu 51 bis 100 Molt aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, zu 0 bis 49 Molt aus Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Resten der For- zu 0 bis 20 Molt aus Polyoxyäthylenresten und einem mittleren Molekulargewicht von 116 bis 600 und zu 0 bis 10 Mal40 aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 besteht, E Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -0-R2-OH und M ein Proton oder ein Natriumr, Kalium- oder Ammoniumion bedeuten und n so groß ist, daß das scheinbare mittlere Molekulargewicht des Polyesters, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen 1000 und 3000 liegt, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schlichtemittel für Polyesterfasern.
Die Eigenschaften der Polymischester lassen sich durch die Wahl der Zusammensetzung in gewissen Grenzen variieren. Für ihren Einsatz als Schlichtemittel für Polyesterfasern ist die Härte der Schlichteauflage von besonderer Bedeutung.
Wird in R1 der Anteil an o-Phenylenresten, an Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder an Cyclohexylenresten erhöht, so werden die Schlichten weicher; desgleichen liefert eine Erhöhung des Anteils von Polyoxyäthylenresten in R2.
Härtere Schlichten werden erhalten, wenn in R1 der Anteil aromatischer Reste und/oder in R2 der Anteil an Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder an Resten der Formel erhöht wird. Bevorzugt sind solche Polymischester der Formel I, in denen R1 im statistischen Mittel zu 72 bis 88 Molt aus Phenylenresten, zu 12 bis 18 Mol aus Resten der Formel und zu 0 bis 10 Mol aus Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexylenresten -(1,3) bzw. -(1,4) besteht und R2 im statistischen Mittel zu 80 bis 100 Mol aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, zu 0 bis 20 Mo1 aus Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Resten der For- zu 0 bis 10 Mol aus Polyoxyäthylenresten und mit einem mittleren Molekulargewicht von 116 bis 600 und zu 0 bis 5 Mol aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000, besteht und die ein scheinbares mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 2500 haben.
Besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Anwendung als Schlichten sind solche Polymischester in denen R1 nur aus Phenylenresten besteht.
Die verschiedenen Arten von Resten, die für R1 stehen können sind einerseits auf die verschiedenen Moleküle innerhalb des gesamten Polyesters statistisch verteilt, und innerhalb des Einzelmoleküles je nach Art der Herstellung entweder ebenfalls rein statistisch oder annähernd statistisch verteilt.
Die erfindungsgemäßen Polymischester werden durch Kondensation von Dicarbonsäuren der Formel II oder deren Niederalkylestern mit Diolen der Formel III Ho~R2~oH (III) erhalten. In den Formeln II und III bedeutet R1 Phenylenreste, Reste der Formel Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexylenreste und R2 Reste der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Reste der Formeln und Polyoxyäthylenreste mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu 2000, Werden Niederalkylester der Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterialien verwendet, so arbeitet man zweckmäßigerweise in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie z.B. bei der Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat verwendet und in der US Patentschrift 2 465 319 beschrieben werden. Beispielsweise können als Umesterungskatalysator Alkalihydroxyde wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoholate, vor allem aber die Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, insbesondere die entsprechenden Calcium-oder Magnesiumverbindungen sowie ferner auch Zink- oder Cadmiumoxyd, Salze von organischen Carbonsäuren, wie Natrium, Calcium-oder Zinkacetat oder -formiat, organische Titanverbindungen, insbesondere die Titanalkoholate, wie z.B. Titanisopropylat oder Titanbutylat u.a. verwendet werden. Die anzuwendenden Mengen sind vor allem von der Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators abhängig. Die Katalysatormenge wird meist so gering wie möglich gehalten.
Oft empfiehlt sich jedoch, insbesondere bei sehr reaktionsträgem Ausgangsmaterial, eine erhöhte Zugabe von Veresterungskatalysatoren, um einen zeitlich zu langen Veresterungsverlauf abzukürzen.
Werden die Dicarbonsäuren in freier Form eingesetzt, so ist der Zusatz von Katalysatoren nicht erforderlich. Zur Erzielung möglichst kurzer Reaktionszeiten können in diesem Fall stärkere organische Säuren, wie z.B. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder auch mäßig starke anorganische Säuren, wie z.B.
phosphorige Säure dem Reaktionsansatz eingesetzt werden.
Niederalkylester, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischester verwendet werden, sind die Diester der Dicarbonsäuren mit niederen Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Diester mit Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Die Kondensation kann mit äquivalenten Mengen von Dicarbonsäuren bzw. deren Niederalkylestern und Diolen durchgeführt werden; es kann jedoch auch ein Ueberschuß von 30 Mole, vorzugsweise bis zu 10 Molt der Diole verwendet werden.
Wird ein Diol-Oberschuß verwendet, erhält man Produkte in denen die Endgruppen E im wesentlichen aus Resten der Formel -0-R2-OH bestehen. Wird dagegen mit äquivalenten Mengen der Dicarbonsäure bzw. deren Niederalkylester und Diol gearbeitet, so erhält man, wenn freie Dicarbonsäuren verwendet werden, Produkte, in denen E die OH-Gruppe bedeutet, d.h. Polymischester mit freien Carboxylgruppen, wenn Niederalkylester verwendet werden, Produkte mit einem größeren Anteil von Endgruppen der Formel -O-R, wobei R der Alkylrest der Alkanol-Komponente der verwendeten Niederalkylester ist.
Zur Herstellung der ertindungsgemäßen Polymischäther werden die Dicarbonsäuren bzw. deren Niederalkylester so gewählt, daß, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, 26 bis 90 Mol, vorzugsweise 72 bis 88 Mol% Benzoldicarbonsäuren, 10 bis 25 Mol%, vorzugsweise 12 bis 18 MolS von Dicarbonsäurender Formeln und 0 bis 49 Mol%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol Alkandicarbonsäuren mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexandicarbonsäuren in den Mischester einkondensiert werden. Die Diolkomponenten werden so gewählt, daß 51 bis 100 Mol %, vorzugsweise 80 bis 100 Mol aller verwendeten Diole Diäthylenglykol ist und 0 bis 49 Mol, vorzugsweise 0 bis 20 Mol Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Propylenglykol und 0 bis 20 Mol, vorzugsweise 0 bis 10 Mol Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 600 und/oder 0 bis 10 Mole, vorzugsweise 0 bis 5 Mo18 Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 sein können.
Als Benzoldicarbonsäuren kommen vorzugsweise Terephthalsäure und Isophthalsäure in Betracht. Ersetzt man einen Teil dieser Säuren durch Phthalsäure, so erhält man weichere Schlichten.
Als Niederalkylester kommen vorzugsweise die Ester dieser Säuren mit Alkanolen bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie z.B.
Terephthalsäure-dimethylester Terephthalsäure-diäthylester Terephthalsäure-dipropylester Terephthalsäure-di-isopropylester Terephthalsäure-dibutylester Isophthalsäure-dimethylester Isophthalsäure-diäthylester Isophthalsäure-dipropylester Isophthalsäure-dibutylester Isophthalsäure-di-isobutylester Terephthalsäure und Isophthalsäure und gegebenenfalls Phthalsäure bzw. deren Niederalkylester kennen einzeln oder auch gemeinsam eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Ester und freie Säuren gemeinsam einzusetzen.
Von den obengenannten Sulfopropoxybenzol-dicarbonsäuren ist die 5-Sulfopropoxy-isophthalsäure für die -Herstellung der erfindungsgemäßen Mischester bevorzugt.
Zur Modifizierung spezieller Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischester kann es zweckmäßig sein, einen Teil der aromatischen Dicarbonsäure durch aliphatische Dicarbonsäuren zu ersetzen. Man erhält in diesem Falle weichere Schlichten.
Wie bereits oben ausgeführt, können bis zu 49 Molt, vorzugsweise bis zu 10 Molt der verwendeten Dicarbonsäuren Alkandicarbonsäuren oder Cycloalkandicarbonsäuren sein.
Hierbei werden zweckmäßigerweise Alkandicarbonsäuren mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet bzw. deren Niederalkylester, wie z.B. Malonsäure, Malonsäure-dimethyl-, diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Bernsteinsäure, Bernsteinsäuredimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäure, Glutarsäure-diäthyl-oder -di-isopropylester, Adipinsäure, Adipinsäure-diäthyl- oder -di-isobutylester, Pimelinsäure, PimelinsSure-dimethyl-, -diisopropyl- oder dibutylester, Korksäure, Korksäure-dimethyl, -diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Vorzugsweise werden Alkandicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, d.h. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure bzw. deren Dimethylester.
Als Cyclohexandicarbonsäure bzw. deren Ester werden z.B.
Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure-dimethyl-, -diäthyl-, dipropyl-, -di-isopropyl- oder -dibutylester, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure-dimethyl-, -diäthyl, -dipropyl- oder -di-isobutylester eingesetzt.
Bevorzugt ist der Einsatz der Hexahydroterephthalsäure und der Hexahydroisophthalsäure bzw. deren Methylester.
In die erfindungsgemäßen Polymischester kann sowohl eine einzelne als auch verschiedene Alkandicarbonsäuren bzw. deren Ester einkondensiert werden. Es ist auch möglich freie Säuren und Ester gemeinsam zu verwenden.
Bevorzugt sind solche Polymischester, in denen R1 2 oder 3 verschiedene Bedeutungen hat, d.h. bei deren Herstellung außer der Sulfopropoxy-benzoldicarbonsäure oder deren Niederalkylester nur noch eine oder zwei verschiedene Dicarbonsäuren aus den obengenannten Gruppen verwendet werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischester bevorzugte Diolkomponente ist das Diäthylenglykol der Formel HO-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH, Die Eigenschaften der Polyester, insbesondere ihre Härte lassen sich jedoch in gewissen Grenzen modifizieren, wenn das Diäthylenglykol teilweise durch andere Diolkomponenten ersetzt wird. So ist es möglich, bis zu 49 Mol, vorzugsweise bis zu 20 Mol des Diäthylenglykols durch andere Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder bislzu 20 Mol%, vorzugsweise bis zu 10 Mol% des Diäthylenglykols durch Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 600 oder bis zu 10 Mole, vorzugsweise bis zu 5 Mol% des Diäthylenglykols durch Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 zu ersetzen, Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die anstelle eines Teiles des Diäthylenglykoles für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischester verwendet werden können, sind z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Pentandiol, Hexandiol-(1,6), Dipropylenglykol. Das Einkondensieren dieser Diole führt zu Polymischestern größerer Härte.
Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
Äthylenglykol, Propandiol-(1,3) und Butandiol-(1,4) eingesetzt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischester bevorzugte Polyäthylenglykole haben ein mittleres Molekulargewicht von 150 bis 1000. Das Einkondensieren dieser Polydiole führt zu Produkten geringerer Härte.
Vorzugsweise werden außer dem Diäthylenglykol nicht mehr als zwei verschiedene Glykole aus den obengenannten Gruppen einkondensiert.
Die Kondensation wird ausgeführt, indem die Dicarbonsäuren oder deren Niederalkylester mit den Diolen und, sofern Dicarbonsäure-niederalkylester eingesetzt werden, einem der obengenannten Umesterungskatalysatoren solange auf Temperaturen zwischen 130 und 2500 C erhitzt, bis das scheinbare, mittlere Molekulargewicht des Kondensationsproduktes zwischen 1000 und 3000, vorzugsweise zwischen 1500 bis 2500 liegt. Die Bestimmung des scheinbaren, mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Wegen der Dissoziation der Sulfönatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichts höher als der so gemessene, scheinbare Wert, Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polymischester und zur Bestimmung des Endpunktes der Kondensationsreaktion.
Die Kondensationstemperatur ist abhängig von der Wahl der Ausgangsmaterialien. Werden die freien Dicarbonsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymischester verwendet, so arbeitet man zweckmäßigerweise im höheren Teil, bei Verwendung der Diester dagegen im niederen Teil des oben angegebenen Temperaturbereichs.
Bei Einsatz freier Dicarbonsäuren wird vorzugsweise bei 180 bis 2300C gearbeitet, bei Einsatz der Diester dagegen vorzugsweise bei 150 bis 2000C.
Die für die Kondensation verwendeten Ausgangsmaterialien können alle zunächst gemischt und dann gemeinsam auf die Reaktionstemperatur geheizt werden. Bei diesem Vorgehen liegen die Reste R1 und R2 sowohl in Bezug auf den gesamten Polyester als auch in Bezug auf das Einzelmolekül in idealer, statistischer Verteilung vor, Die erfindungsgemäßen Produkte können aber auch dadurch erhalten werden, daß zunächst ein Teil der Ausgangsverbindungen vorkondensiert wird und der Rest ansohließend in das Vorkondensat einkondensiert wird.
Eine solche stufenweise Kondensation ist beispielsweise dann zu empfehlen, wenn neben Dicarbonsäuren auch Dioarbonsäureester eingesetzt werden sollen.
In diesem Fall wird Je nach dem Verhältnis der Grade der Vorkoindensation und der Nachkondensation die ideale, statistische Verteilung der Reste ru und B2 i Polymischester-Molekül mehr oder weniger gestört und durch eine blockartige Anordnung von Molekitlbereiohen verschiedener statistischer Zusammensetzug abgelöst. In Bezug auf die Gesamtheit aller Moleküle des Polymischesters ist Jedoch die statische Verteilung der Reste a1 und R2 erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polymischester eignen sich hervorragend als Schlichtemittel für Polyestergarne. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäßen Produkte in Wasser gelöst und die zu schlichtenden Fäden mit diesen Schlichtelösungen imprägniert und anschließend getrocknet. Die Filmhärte des Schlichteauftrages kann, wie oben beschrieben, weitgehend variiert werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Produkte in den Schlichtelösungen beträgt 4 bis 8 Gewichtsprozent. Je nach der vom Faden gehaltenen Menge der Schlichtelösung ergeben sich nach dem Trocknen Auflagen des Schlichtemittels zwischen 1 und 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fadengewicht.
Im allgemeinen wird die Konzentration der Schlichtelösung und die vom Faden aufgenommene Menge derselben so abgestimmt, daß auf glatte Filamentgarne 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, auf texturierten Filamentgarnen 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent an Schlichte aufgenommen werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Polymischestern geschlichteten Fäden zeigen einen sehr guten Fadenschluß, selbst bei sehr geringem Schlichteauftrag, weisen keine klebrigen und nur minimalen, staubigen Abrieb auf und verkleben weder miteinander noch mit Apparateteilen und zeigen ausgezeichnete Laufeigenschaften in der Weberei.
Die Schlichtelösungen scheiden keinerlei schmierige oder klebrige Substanzen aus, bilden beim Stehen an der Luft keine Haut und sind anstandslos mit Wasser verdünnbar und stabil gegen Präparationen.
Zur Anwendung der Schlichte eignen sich Garne aus hochmolekularen Polyestern bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren und bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Polyäthylenterephthalat sowie aus hochmolekularen Copolyestern, die noch modifizierende polyesterbildende Reaktionskomponenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Schlichten können sowohl auf Filamentgarne als auch auf Fasergarne aufgebracht werden. Vorzugsweise dienen sie zum Schlichten von Filamentgarnen, welche sowohl als glatte als auch als texturierte Garne vorliegen können.
Das zur Anwendung kommende Filamentgarn besteht aus einer Anzahl von endlosen Binzelkapillaren, deren Zusammenhalt verschieden stark ist und entweder durch Drehung oder Luftverwirbelung erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäße Schlichte läßt sich nach der Verarbeitung der geschlichteten Fäden durch einfaches Waschen mit Wasser bzw. verdünnter Sodalösung einwandfrei entfernen.
Beispiel 1 Ausführungsform A: In einem Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 291,5 g Diäthylenglykol, 132,75 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäuredi-methylester, 194 g Terephthalsäuredimethylester, 218,25 g Isophthalsäuredimethylester und 2 g Titanisopropylat in schwachem Kohlendioxidstrom auf 1500C geheizt.
Die Temperatur wird im Laufe von zwei Stunden auf 165 0C gesteigert, im Laufe von weiteren drei Stunden auf 1900C.
Dann wird unter weiterem Überleiten von Kohlendioxid noch zwei Stunden auf 220 bis 225°C geheizt. Hierbei destillieren 145 bis 150 g Methanol ab. Zum Schluß wird am Vakuum der Wasserstrahlpumpe von ca. 12 mm Hg noch fünf Stunden auf 220 bis 225 °C erhitzt, wobei unter anderem etwas überschüssiges Diäthylenglykol abdestilliert.
Als Ausbeute hinterbleiben 650 bis 655 g bernsteinfarbener, hochviskoser Rückstand, der.beim Erkalten zu einem festen, trockenen, klaren Harz erstarrt, das sich gut zerkleinern läßt und praktisch klar in Wasser löst.
Der pH-Wert einer 30 eigen wäßrigen Lösung beträgt 6,5 bis 6,8. Das Produkt zeigt ein scheinbares Molekulargewicht von 1500 bis 1700.
Ausführungsform B: In der gleichen Apparatur wie oben werden 291,5 g Diäthylenglykol, 132,75 g Sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 194 g Terephthalsäure-dimethylester und 2 g Titanisopropylat unter Überleiten von Kohlendioxid auf 1500C erhitzt und die Temperatur im Laufe von zwei Stunden auf 165 0C und dann im Laufe von drei Stunden bis auf 1900C gesteigert, wobei ca.80 g Methanol abdestillieren. Man läßt dann den Kolbeninhalt auf 140 bis 1500C abkühlen und rührt nun 186,75 g Isophthalsäure von hoher Reinheit ein. Anschließend wird zunächst drei Stunden auf 220 bis 225 0C unter weiterem Überleiten von Kohlendioxid geheizt, Dabei werden nochmals ca. 40 g Destillat (diesmal überwiegend Wasser) erhalten. Zum Schluß wird ein Vakuum von ca. 12 mm angelegt und unter gutem Rühren weitere fünf Stunden auf 220 bis 2250C geheizt. Als Ausbeute hinterbleiben 654 g bernsteinfarbener Rückstand, der mit dem gemäß der Ausführungsform'A erhaltenen praktisch identisch ist, Ausführungsform C: In der gleichen Apparatur wie oben werden 150 g Diäthylenglykol, 132,75 g Sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 194 g Terephthalsäure-dimethylester und 2 g Titanisopropylat wie unter B beschrieben geheizt, wobei auch hier etwa 80 g Methanol abdestillieren. Mah läßt dann den Kolbeninhalt wieder bis auf ca. 1450 C abkühlen und rührt nun 142 g Diäthylenglykol sowie 186,75 g Isophthalsäure ein und heizt zunächst 3 Stunden auf 220 - 225 0C unter weiterem Überleiten von Kohlendioxid.
Dabei werden nochmals ca. 40 g Destillat (überwiegend Wasser) erhalten. Zum Schluß wird ein Vakuum von ca. 12 mm Ug angelegt und unter gutem Rühren weitere 5 Stunden auf 220 bis 225 0C geheizt. Als Ausbeute verbleiben 641 g bernsteinfarbener Rückstand. Die 30 Sige wäßrige Lösung zeigt nur einen pH-Wert von ca. 5,4 und wird durch Zugabe von ca. 2 ml 25 zeiger Natronlauge auf pH = 6,5 eingestellt. Sie sieht nun äußerlich genauso aus wie die Schlichten gemäß Ausführungsform A und B.
Als Ausbeute hinterbleiben 641 g Rückstand. Die 30 ige wäßrige Lösung dieses Produktes zeigt einen pH-Wert von 5,4 und wird durch Zugabe von 2 ml 25 zeiger Natronlauge auf pH = 6,8 eingestellt. Sie entspricht dann 30 teigen Lösungen der gemäß Ausführungsformen A und B erhaltenen Produkten.
In analogerWeise erhält man Produkte mit etwas abgewandelten Eigenschaften, wenn man anstelle von Terephthalsäure-dimethylester eine äquivalente Menge Adipinsäuredimethylester, BernsteinsäuredimethylesteNoder Hexahydroterephthalsäure -dimethylester einsetzt und wenn man anstelle der Isophthalsäure bzw. ihres Dimethylesters eine äquivalente Menge Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäuredimethylester, Hexahydroterephthalsäure oder Hexahydroterephthalsäuredimethylester einsetzt.
Die so erhaltenen Polymischester eignen sich sehr gut zum Schlichten von Polyesterfasern.
Beispiel 2 In einem Schliff-Vierhalskolben, ausgestattet wie in Beispiel 1 werden unter Oberleiten von Kohlendioxid 249,2 g Isophthalsäure-dimethylester, 70,8 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, 233,2 g Diäthylenglykol und 1 g Titanisopropylat unter Rühren im Laufe einer Stunde auf 1500C geheizt. Methanol beginnt nun abzudestillieren und man steigert die Temperatur im Laufe von drei Stunden allmählich auf 1900C. Insgesamt werden etwa 101 g Methanol aufgefangen. Anschließend wird noch fünf Stunden an der Wasserstrahlpumpe bei einem Vakuum von ca.
Hg 225°C erhitzt, Man erhält 510 0 12 mm/auf 220 bis 225°C erhitzt. Man erhält 510 g eines hochzähen, wasserlöslichen Rückstandes, der mit 1190 g warmem Wasser zu einer 30 eigen Lösung verdünnt wird. Die schwach opaleszierende Lösung läßt sich mit Wasser beliebig weiter verdünnen.
Sie zeigt einen pH-Wert von 6,5, Das Produkt hat ein mittleres, scheinbares Molekulargewicht von 1250 bis 1300.
Wenn man den Rückstand noch zusätzlich 2 bis 3 Stunden im Feinvakuum auf 220 bis 225 0C heizt, so kann man das mittlere, scheinbare Molekulargewicht auf 1700 bis 1800 steigern. Heizt man außerdem noch zwei bis drei Stunden im Feinvakuum auf 240 bis 2500C, so erhält man ein Produkt vom mittleren, scheinbaren Molekulargewicht 2100 bis 2300.
Die so erhaltenen Polymischester eignen sich sehr gut zum Schlichten von Polyesterfasern.
Beispiel 3 In einem Schliff-Vierhalskolben, ausgerüstet wie in Beispiel 1, werden 256 g Diäthylenglykol, 150 g Potäthylenglykol 600, 88,5 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 194 g Terephthalsäuredimethylester und 3 g Titanisopropylat gut verrührt und unter Oberleiten eines gleichmäßigen Kohlendioxidstromes im Laufe einer Stunde auf 1500C geheizt. Die Temperatur wird dann im Laufe von weiteren drei Stunden unter gutem Rühren bis auf 1900C gesteigert, wobei insgesamt ca. 70 g Methanol abdestillieren. Nun läßt man das Reaktionsgemisch vorübergehend auf 14OOC abkühlen und rührt bei dieser Temperatur 207,5 g Isophthalsäure (99gewichtsprozentig) ein. Dann wird das Gemisch 3 Stunden weiter am absteigenden Kühler auf 220 bis 2250C geheizt, wobei etwa 40 g Wasser abdestillieren.
Anschließend wird bei çerselben Temperatur unter weiterhin gutem Rühren 5 Stunden lang ein Vakuum von ca. 15 mm angelegt. Man erhält schließlich 735 g hochviskosen Polymischester, der mit 1715 g warmem Wasser zu einer 30%igen Lösung eingestellt wird. Diese Lösung ist hell und durchscheinend, dabei aber noch ziemlich viskos, Der pH-Wert liegt bei 5,4 und wird durch Einrühren von ca. 5 ml 25%iger Natronlauge auf 6,5 erhöht. Mit Wasser kann diese Lösung in Jedem Verhältnis verdünnt werden, Das mittlere, scheinbare Molekulargewicht beträgt ca. 1450.
Das Produkt eignet sich sehr gut zum Schlichten von Polyesterfasern.
Beispiel 4 In einem Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitüngsrohr und absteigendem Kühler werden 93 g Propandiol-1,3, 162 g Diäthylenglykol, 132,5 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, 194 g Terephthalsäuredimethylester und 2 g Titanisopropylat vorgelegt. Dann wird unter gutem Rühren in mäßigem Stickstoffstrom zunächst rasch auf 1500C, dann ganz allmählich im Laufe von 3 Stunden weiter bis auf 1900C geheizt, Man regelt die Temperatursteigerung so, daß das freiwerdende Methanol annähernd gleichmäßig abdestilliert, Wenn kein Methanol mehr übergeht wird der Kolbeninhalt auf 1450C abgekühlt und es werden i85 g Isophthalsäure (99gewichtsprozentig) eingerührt, Unter weiterem Überleiten von Stickstoff wird nun noch 3 Stunden auf 220 bis 225°C geheizt, wobei etwa 40 g Wasser abdestillieren. Zum Schluß wird noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur ein Vakuum von 10 bis 15 mm angelegt und man erhält 620 g eines auch bei dieser Temperatur schon hochzähen, bernsteinfarbenen Polymischester, der mit warmem Wasser zu einer hellen, praktisch klaren 30%igen Lösung verdünnt wird. Die Lösung hat einen pH-Wert von 6,9, Das scheinbare Molekulargewicht des Produktes liegt bei 1670.
Das Produkt ist ausgezeichnet als Sohliohte für Polyestermaterial zu verwenden.
Beispiel 5 In der gleichen Versuchsanordnung wie bei Beispiel l werden ebenfalls unter Kohlendioxid /162 g Diäthylenglykol, 93 g Propandiol 4,3), 132,75 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester und 2 g Titanisopropylat auf i50°C erwärmt und dann die Temperatur im Laufe von 2 Stunden bis auf 16500 geatetggrt aufe von weiteren 3 Stunden wird die Temperatur von 16500 bis auf 19000 weiter gesteigert, Man läßt dann auf ca. 14500 abkühlen und rührt bei dieser Temperatur eine vorher bereitete Mischung von 187 g Isophthalsäure (99gewtohtsprozentig) und 100 g Bernsteinsäureanhydrid ein, Der Kolbeninhalt wird dann unter Kohlendioxid 3 Stunden am absteigenden Kühler bei 220 bis 225° gut gerührt und anschließend noch 5 Stunden bei der gleichen Temperatur an der Wasserstrahlpumpe bei einem Vakuum von 10 bis 15 mm, Man erhält 581 g bernsteintarbenen Polymischester, der mit i356 g warmem Wasser ZU einer 30%igen Lösung verdünnt wird, Falls der pH-Wert der praktisch klaren Lösung etwas zu tief liegt, wird er durch Einrühren von 25%iger NatronlaBge auf pH = 6,5 bis 7 gestellt. Das scheinbare Molekulargewicht dieses Produktes beträgt ca. 1580, Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Schlichtem£itel für Polyesterfasern, Anstelle von 2 g Titanisopropylat kann man mit gleicher Wirksamkeit auch 2 g Titanbutylat oder 2 bis 3 g Zinkacetat verwenden.
Die ziege wäßrige Lösung des Produktes ist völlig klar und transparent wie eine echte wäßrige Lösung.
Im Gegensatz dazu ist eine 30%ige wäßrige Polyesterschlichte aus einem käuflichen Polymischester aus 90 Mol% Isophthalsäure, 10 Mol% 5-Sultophenoxy-isophthalsäure und Diäthylenglykol trübe und setzt im Laufe einiger Monate einen Bodensatz ab.
Eine 30%ige wäßrige Polyesterschlichte, welche analog obigem Beispiel 5 aufgebaut ist, aber die gleiche Menge Sultoisophthalsäure anstelle von Sultopropoxy-isophthalsäure enthält, ist sehr trübe und setzt bereits nach wenigen Tagen einen starken Bodensatz ab.
Beispiel 6 Man verwendet die gleiche Versuchsanordnung wie bei Beispiel 5 und arbeitet ebenfalls unter Kohlendioxid. Darin wird eine Mischung von 265 g Diäthylenglykol, 22,5 g Butandiol 4 ,4), 132,5 g 5-Sulfopropcy-isphthalsäure-dimethylester, 194 g Terephthalsäure-dimethylester und 2 g Titanisopropylat auf 1500C erlärmt, Die Temperatur wird dann im Laufe von 2 Stunden von 1500C auf 165 0 und im Laufe weiterer 3 Stunden auf 19000 gesteigert. Nun werden nach Abkühlung auf ca. 145°C 187 g Isophthalsäure von 99gewichtsprozentiger Reinheit eingerührt und zunächst 2 Stunden im schwachen Kohlendioxidstrom auf 220 bis 225 0C geheizt, dann wird bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden das Vakuum der Wasserstrahlpumpe angelegt und zum Schluß noch 2 Stunden ein Feinvakuum von ca.
0,5 mm. Man erhält 647 g bernsteinfarbenen Polymischester, den man mit Wasser gut zu einer 30 eigen fast klaren Lösung verdünnen kann. Der pH-Wert liegt etwa bei 6,0 und wird durch Zugabe von 25 %aber Natronlauge auf 6,5 bis 7,0 angehoben. Das Produkt hat ein scheinbares, mittleres Molekulargewicht von 1715 und ist als Schlichtemittel für Polyesterfasern sehr gut geeignet.
Beispiel 7 In einem Schliff-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 292 g Diäthylenglykol, 353 g Isophthalsäure von 99 zeiger Reinheit, 133 g 5-Sulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester in Form des. Natriumsalzes und 3 g Titansiopropylat gut vermischt. Unter Dberleiten eines schwachen Kohlendioxidstromes wird das Reaktionsgemisch im Laufe einer Stunde auf 1500C geheizt. Die Temperatur wird im Laufe von drei Stunden auf 1900C gesteigert, dann wird drei Stunden auf 220 bis 2250 geheizt und schließlich (nach Wechseln der Vorlage) weiter drei Stunden bei 220 bis 2250 C: Hg gehalten in einem Vakuum von ca. 12 mm/ Es verbleiben ca. 664 g bernsteinfarbener Rückstand. Eine 30 ziege klare Lösung dieses Produktes in Wasser zeigt einen pH-Wert von ca. 5,9. Durch Zugabe von 1 ml 25 zeiger Natronlauge kann er auf 6,8 erhöht werden.
Das scheinbare Molekulargewicht der Schlichte wurde zu 1300 bestimmt.
Durch längeres Erhitzen der Polykondensationsschmelze im Vakuum kann das Molekulargewicht in einfacher Weise vergrößert werden.
Beispiel 8 a) Eine Fadenschar, bestehend aus 6960 parallelen Polyester-Filamentgarnen vom Titer dtex 50 f 20 Z 350 matt, wird auf einer Breitschlichtmaschine mit einer Schlichte gemäß Beispiel 1 behandelt, indem die Fadenschar mit einer Geschindigkeit von 30 m/min durch eine 5 teige wäßrige, auf 55 0C erwärmte Lösung dieser Schlichte geleitet und anschließend abgequetscht wird. Sodann wird sie über ein Aggregat von sieben Heiztrommeln, welche auf Temperaturen von 90/100/110/ 110/110/100/900C (Verweilzeit 24 Sekunden) eingestellt sind, geführt. Die getrocknete Fadenschar streicht daraufhin über eine Walze, welche in ein 1000C heißes Schmelzwachs, bestehend aus einem Fettsäureäthylenglykolester, eintaucht und deren Umfangsgeschwindigkeit zur Fadengeschwindigkeit im Verhältnis 1 : 225 steht, und wird am Ende auf einem sogenannten "Kettbaum" aufgebäumt. Der Gesamtauftrag an Schlichte, Nachwachs und Präparation beträgt 3,6 l, darunter entfallen auf die Schlichte ca. 2,3 S, Die Reinigung der Schlichtmaschine bereitet keine Schwierigkeiten. Der auf den Walzen und im Trog entstandene Schlichtefilm löst sich sofort in warmem, sodahaltigem Wasser wieder auf.
Zur Herstellung eines Gewebes wird der geschlichtete und gewachste Kettbaum auf dem Webstuhl als Webkette eingesetzt, während als Schußmaterial der gleiche Polyesterfaden zur Anwendung gelangt.
Zur Beurteilung der Laufeigenschaften des geschlichteten Materials auf dem Webstuhl mißt man die Anzahl der Störstellen in Form von Kapillarbrüchen und Aufflusungen, sowie den Abrieb am Webriet, am Schützen und an den Fadenführungsorganen. Nach Verwebung von 500 m Kette waren nur 8 Störstellen vorhanden, was einem ausgezeichneten Laufverhalten entspricht, Der sich gebildete Abrieb am Webriet war minimal und störte den Webvorgang nicht.
b) Zum Vergleich wird eine Fadenschar, bestehend aus 6960 Polyester-Filamentgarnen gemäß Beispiel 8a mit einer 6 teigen käuflichen Polyester-Schlichte, welche in etwa der Monomerenzusammensetzung 90 MolZ Isophthalsäure, 10 Mol Sulfoisophthalsäure und 100 Molt Diäthylenglykol, entspricht, unter den im Beispiel 8a angegebenen Bedingungen geschlichtet. Der Gesamtauftrag beträgt 4,5 Gewichtsprozent, davon reine Schlichte ca. 3,2 Gewichtsarozent.
Während des Schlichtens, besonders nach kurzzeitigem Stillstand, bildet sich an den Rändern der Schlichtetröge und an den Quetschwalzen der Schlichtemaschine eine gummiartige zähe Haut, welche nur durch Anwendung von Soda und Netzmitteln unter mechanischem Abbürsten langsam wieder in Lösung zu bringen ist. Beim Reinigen der Schlichtetröge mit Leitungswasser fällt augenblicklich ein gummielastischer Niederschlag aus, welcher ebenfalls nur durch Zusatz von Soda und Netzmitteln wieder in Lösung geht.
Die geschlichtete Kette lief in der Weberei trotz höherem Auftrag nicht besser. Ein betriebliches Arbeiten wird durch die Schwierigkeit desReinigens der Apparaturen unmöglich gemacht. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Ablösegeschwindigkeit beim Entschlichten des Gewebes, die einen wesentlich höheren Wasserverbrauch bedingt. Auch die Gefahr, daß durch unvollkommene Entschlichtung beim Färben oder Bedrucken der gewebten Materialien Kettstreifigkeit hervorgerufen wird, wird wesentlich erhöht.
Beispiel 9 Entsprechend Beispiel 8a wird eine Fadenschar aus 11500 parallelen Polyester-Texturiergarnen vom Titer dtex 76 f 24 S 180 glzd. P1, Type W2 mit einer Schlichte nach Beispiel 6 behandelt. Die Konzentration der Schlichte beträgt 4 8, die Temperatur sämtlicher Heiztrommeln 110°C, und der Wachsauftrag wird durch Einstellung der Umfangsgeschindigkeit der Wachswalze auf 1 : 120 erhöht. Der Gesamtauftrag an Schlichte, Nachwachs und Präparation beträgt 4 8, davon reine Schlichte ca 3 t.
Die geschlichtete Kette lief auf dem Webstuhl gut. Störstellen und Abrieb waren weit unterhalb der vqrgeschriebenen Grenzen.
Beispiel 10 a) Ein einzelnes, ungedrehtes, luftverwirbeltes Polyester-Filamentgarn vom Titer dtex 50 f 20 DFV matt wird auf einer Laborschlichtmaschine analog den Bedingungen einer großen Schlichtmaschine mit der wäßrigen Lösung einer Polyesterschlichte gemäß Beispiel 5 verschiedener Konzentration geschlichtet. Die Fadengeschwindigkeit beträgt 30 m/min, die Temperatur des Schlichtebädes CCOC. Im Luftkanal wird der Faden bei 1400C 3,2 Sekunden vorgetrocknet, dann auf 2 Heizgaletten bei 1000C 3,4 Sekunden kontaktgetrocknet und am Ende nachgewachst, wie in Beispiel 8 beschrieben, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Wachswalze zur Fadengeschwindigkeit im Verhältnis 1 : 500 steht.
Der Gesamtauftrag an Schlichte, Nachwachs und Präparation ist in folgender Tabelle angegeben, wovon auf Nachwachs und Präparation ca. 0,6 Gewichtsprozent entfallen. Nach Klimatisierung im Normklima wurde der geschlichtete Faden einem Abriebtest an einer Nähnadel, welche sich mit 1500 Touren/min bewegt, unterworfen. Während einer 6-stündigen Versuchsdauer kam es nur zu geringfügigem Abrieb an Nähnadel und Umlenkorganen. Die Zahl der Störungen wird mit Hilfe eines Flusenzählers registriert, durch welchen derFaden nach Verlassen der Nähnadel gleitet. Der Fadenschluß wird nach zwei Methoden gemessen: erstens durch die Geschlossenheit der 20 Einzelkapillaren nach dem Abriebtest, wobei die Beobachtung ohne MeßgerZt beim Umspulen erfolgt und der Fadenschluß in Noten von 1 bis S abnehmend, bewertet wird, zweitens durch die Aufspleißlänge in mm eines belasteten Fadens nach dem Schnitt.
Zur Entschlichtung wurde der geschlichtete Faden 10 Sekunden mit Leitungswasser (ärte 22 bis 24), dem 0,1 % Netzmittel zugesetzt ist, bei 800C behandelt. Während dieser Zeit hat sich die Schlich.te vollständig abgelöst, b) Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9b wird ein einzelnes, ungedrehtes, luftverwirbeltes Polyester-Filamentgarn vom Titer dtex 50 f 20 DFV matt mit einer käuflichen Polyesterschlichte aus 90 Molt Isophthalsäure, 10 Molt Sulfoisophthalsäure und Diäthylenglykol bei verschiedenen Konzentrationen der Schlichte-Lösung geschlichtet und das Laufverhalten des geschlichteten Fadens geprüft.

Die Prüfungsergebnisse der gemaß den Beispielen 9b und 9 c geschlichteten Fäden sind in folgenden Tabellen gegenübergestellt:

Konz. Ges.- Abrieb Flusen Schie- Faden- Schnitt-

(%) -4uftr. beflu- schluß faden-

sen schluß

mm

10 4,7 % 3 - 4 42 6 1,2 6

Beispiel 10a

(erfindungs-8 3 64% 2 - 3 18 2 1,5 7

(erfindungs- 8 3,64'c 2 - 3 18 2 1>5 7

gemaße 7 2,358 2 27 5 1,8 16

Schlichte)

6 4,0% 3 423 2 1,8 10

Beispiel 1Ob 4,5 3,3 % 2 - 3 34 2 1,8 20

(Vergleich)

3 2,0g 3 - 4 138 6 2 - 3 47

Der Vergleich innerhalb gleicher Fadenaufträge zeigt, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymischester als Schlichte einen deutlich besseren Fadenschluß und damit einen geringeren Abrieb und eine geringere Flusenzahl erzielt als mit der bekannten, handelsüblichen Schlichte.

Beispiel 11 a) Ein einzelnes Polyester-Filamentgarn vom Titer dtex 50 f 20 DFV matt wird entsprechend Beispiel 9b auf einer Laborschlichtmaschine mit einer Polyesterschlichte, hergestellt gemäß Beispiel 7, geschlichtet, Der Gesamtauftrag beträgt 2,45 i, Bei der Prüfung war an der Nähnadel und den Umlenkorganen keine Spur eines Abriebes festzustellen und der Faden lief einwandfrei.
b) Zum Vergleich wird der Faden mit einer Schlichte behandelt, welche in ihrer Zusammensetzung der Schlichte gemäß Beispiel 7 entspricht, jedoch anstelle von Sulfopropoxyisophthalsäure Sulfoisophthalsäure enthält. Der Gesamtauftrag beträgt 3,95 B, Beim Abriebtest zeigen sich alsbald extrem starke Aufflusungen, die nach kurzer Zeit zum Fadenbruch fühten.
c) Ein einzelnes Polyester-Filamentgarn vom Titer dtex 50 f 20 DFV matt wird auf einer Laborschlichtmaschine mit einer bekannten Polyesterschlichte 90 Molt Isophthalsäure, 10 Mol Sulfoisophthalsäure und 10 Molt Diäthylenglykol behandelt.
Der Gesamtauftrag beträgt 2,56 %.
Die Reinigung des Schlichtetroges gestaltete sich ähnlich schwierig wie bei der in Beispiel lOb verwendeten bekannten Schlichte. Auch das Laufverhalten war sehr schlecht: beim Abriebtest ergaben sich ein sehr schlechter Fadenschluß und zahlreiche Flusen, welche bald zum Fadenbruch führten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester der allgemeinen Formel I worin R1 im statistischen Mittel zu 26 bis 90 Mol aus Phenylenresten, zu 10 bis 25 MolZ aus Resten der Formel und zu 0 bis 4g Mol aus Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexylenresten, besteht, R2 im statistischen Mittel zu 51 bis 100 Mol aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, zu 0 bis 49 Molt aus Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Resten der Formel zu 0 bis 20 Mol aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 116 bis 600 und zu 0 bis 10 Mol aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000, besteht, E Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest -0-R2-OH und M ein Proton oder ein Natrium-,Kalium-oder Ammoniumion, bedeutet und n so groß ist, daß das scheinbare mittlere Molekulargewicht des Polyesters, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen 1000 und 2500, liegt.

2. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 im statistischen Mittel zu 26 bis 90 Mol% aus Phenylen-(1,3)- und/oder Phenylen-(1,4)-resten, zu 10 bis 25 Mol aus Resten der Formel und zu 0 bis 49 Molt aus Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder aus Cyclohexylen-(1,3)-resten oder Cyclohexylen-(1,4)-resten, besteht.

3. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß R1 im statistischen Mittel zu 72 bis 88 Molt aus Phenylen-(1,3)- und/oder Phenylen-(1,4)-resten, zu 12 bis 18 Molt aus Resten der Formel zu 0 bis 10 Molt aus Alkylenrestenomit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Cyclohexylen-(1,3)-resten oder Cyclohexylen-(1,4)-resten besteht.

4. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für R1 stehenden Alkylenreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben.

5. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in statistischer Verteilung außer aus den Resten der Formel aus höchstens 2 weiteren Arten von Resten besteht.

6. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 im statistischen Mittel zu 82 bis 88 Mo18 aus Phenylen-(1,3)- und/oder Phenylen-(1,4)-resten, zu 12 bis 18 MolB aus Resten der Formel besteht.

7. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R2 im statistischen Mittel zu 80 bis 100 Mol% aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2- und zu 0 bis 20 Mol aus Alkylenresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder aus Resten der Formel zu 0 bis 10 Molt aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 116 bis 600 und zu 0 bis 5 Molt aus Polyoxyäthylenresten mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 besteht.

8. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für R2 stehenden Alkylenreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben.

9. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, R 2.

daß R2 in statistischer Verteilung außer aus den Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2- höchstens aus 2 weiteren Arten von Resten besteht.

10. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß E Methoxy oder den Rest -O-R2-OH bedeutet.

11. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß n so groß ist, daß das scheinbare Molekulargewicht des Polyesters, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen 1000 und 2500 liegt.

12. Neue, in Wasser lösliche oder leicht dispergierbare Polymischester gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß n so groß ist, daß das scheinbare Molekulargewicht des Polyesters, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel zwischen 1300 und 2000 liegt.

13. Neuer,in Wasser löslicher Polymischester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 im statistischen Mittel zu 45 Mol aus Phenylen-(1,3)-resten, zu 40 Mol aus Phenylen(1,4)-resten und zu 15 Mol aus Resten der Formel und R2 aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2- besteht, E im wesentlichen einen Rest der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH und M ein Proton bedeutet und n einem scheinbaren mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 1700 entspricht.

14. Neuer, in Wasser löslicher Polymischester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 im statistischen Mittel zu 45 Molt aus Phenylen-(1,3)-resten, zu 40 Molt aus Phenylen-1,4)-resten und zu 15 Molt aus Resten der Formel und R2 zu 90 bis 95 Mol% aus Resten der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-und zu 5 bis 10 Mol% aus Butylen-(1,4)-resten besteht, E den Rest der Formel -CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH und den 4-Hydroxybutylrest und M ein Proton und ein Natriumion bedeutet, und n einem scheinbaren mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 1700 entspricht.

J5. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester der allgemeinen Formel I worin R1 R2» E und n die obengenannten Bedeutungen haben, durch Kondensation von Dicarbonsäuren der Formel oder deren Methyl-, Athyl-, Propyl- oder Butylester mit Diolen der Formel HO-R2-OH, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dicarbonsäuren 1 bis 1,30 Mol Diole verwendet werden, daß 26 bis 90 Molt der verwendeten Dicarbonsäuren BenzXdicarbon- Säuren, 10 bis 25 Molt Dicarbonsäuren der Formel und 0 bis 26 Mol0 Alkandicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Cyclohexandicarbonsäuren sind und daß 51 bis 100 Mol% der verwendeten Diole Diäthylenglykol ist, 0 bis 49 Mol% Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Propylenglykol und 0 bis 20 Molt Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 600 und/oder O bis 10 Mol Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000 sind und daß bei Temperaturen zwischen 130 und 2500C solange kondensiert wird bis das scheinbare, mittlere Molekulargewicht des Kondensationsproduktes, gemessen im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel, zwischen 1000 und 2500 liegt.

16. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß Anspruch 15, dadurch gekenn ,netD daß 26 bis 90 Mol% der verwendeten Dicarbonsäuren Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, 10 bis 25 Molt 5-Sulfopropoxyisophthalsäure und 0 bis 49 Molt Alkandicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan-(1,3> und/oder(l,4)- Dicarbonsäure sind.

17. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß 72 bis 88 Molt der verwendeten Dicarbonsäuren Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, 12 bis 18 Molt 5-Sulfopropoxyisophthalsäure und 0 bis 10 Mol eine Alkandicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexan-(1,3> oder (1,-Dicarbonsäure sind.

18. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation eingesetzten Alkandicarbonsäuren 4 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

19. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß außer den Dicarbonsäuren der Formel höchstens 2 weitere Dicarbonsäuren bei der Kondensation eingesetzt werden.

20. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 72 bis 88 Mol% der verwendeten Dicarbonsäuren Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und 12 bis 18 Mol 5-Sulfopropoxyisophthalsäure sind.

21. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester der zur Kondensation verwendeten Dicarbonsäuren deren Methylester sind.

22. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß 51 bis 100 Mol der verwendeten Glykole Diäthylenglykol ist, 0 bis 49 Molt Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Propylenglykol und 0 bis 10 MolZ Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 600 und/oder 0 bis 5 Mol Polyäthylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 2000.

23. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Kondensation eingesetzten Alkandiole 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben.

24. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß außer Diäthylenglykol höchstens 2 weitere Diole bei der Kondensation eingesetzt werden.

25. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 150 und 2000C kondensiert wird.

26. Verfahren zur Herstellung neuer in Wasser löslicher oder leicht dispergierbarer Polymischester gemäß den Ansprüchen 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem scheinbaren Molgewicht von 1500 bis 2500 kondensiert wird.

27. Verfahren zur Herstellung eines neuen, in Wasser löslichen Polymischesters gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dicarbonsäuren 1,1 Mol Diol verwendet werden, daß 45 Mol% der verwendeten Dicarbonsäuren Isophthalsäure, 40 Molt Terephthalsäure und 15 Molt 5-Sulfopropoxyisophthalsäure sindunddaß 1QO Mol des verwendeten Diols Diäthylenglykol ist und daß bei Temperaturen von 150 bis 225 0C kondensiert wird bis scheinbare mittlere Molekulargewicht 1500 bis 1700 beträgt.

28, Verfahren zur Herstellung eines neuen, in Wasser löslichen Polymischesters gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Dicarbonsäuren 1,1 Mol Diol verwendet werden, daß 45 Molt der verwendeten Dicarbonsäuren Isophthalsäure, 40 Molt Terephthalsäure und 15 Mol% 5-Sulfopropoxyisoph-thalsäure sind und daß 91 Mol des verwendeten Diols Diäthylenglykol und 9 Mol0 Butandiol-(1,4) ist und daß bei Temperaturen von 150 bis 225 0C solange kondensiert wird bis das scheinbare mittlere Molekulargewicht 1500 bis 1700 beträgt.

29. Verwendung der in Wasser löslichen oder leicht dispergierbaren Polymischester der Formel I als Schlichte für Polyesterfasergarne.

30. Verwendung qer in Wasser löslichen oder leicht dispergierbaren Polymischester der Formel I als Schlichte für glattes und/oder texturirtes Polyester-Filamentgarn.

31. Verwendung der in Wasser löslichen oder leicht dispergierbaren Polymischester der Formel I gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß auf glattes Polyester-Filamentgarn 1 bis 5 Gewichtsprozent, auf texturiertes Polyester-Filamentgarn 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Garnes an Schlichte aufgetragen werden.

32. Verwendung der in Wasser löslichen oder leicht dispergierbaren Polymischester der Formel I gemäß den Ansprüchen 30 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß auf glattes Polyester-Filamentgarn 2 bis 3 Gewichtsprozent, auf texturiertes Polyester-Filamentgarn 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Garnes an Schlichte, aufgetragen werden.