DE1469403C - Verf ahien zur Modifizierung der Ober flache von Faden, Fasern und Geweben - Google Patents
Verf ahien zur Modifizierung der Ober flache von Faden, Fasern und GewebenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifi- Der Artikel kann andere Stoffe neben Polyester ent-
zierüng der Oberfläche von Fäden, Fasern und Ge- halten; beispielsweise kann der Artikel aus einem
weben aus synthetischen krastallisierbaren Polyestern. Mischgewebe von Polyester und Baumwollfasern be-
Es bestehen allgemein zwei Möglichkeiten, eine Mo- stehen.
difizierung der Oberfläche dieser Gegenstände vorzu- 5 Im wesentlichen lineare kristallisierbare, erfindungs-
nehmen: Entweder wird ein Wirkstoff auf der Ober- gemäß zu behandelnde Polyester sind z. B. faser- und
fläche durch neu gebildete kovaleiite Bindungen be- filmbildende Polyester sowie Copolyester aus PoIy-
festigt; oder der Wirkstoff wird durch polare Bindun- äthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat,
gen oder Oberflächenspannungen oder andere verhält- Poly-l^-bismethylencyclohexanterephthalat, Polyäthy-
nismäßig geringe Kräfte locker gehalten. Polyester io lennaphthalin-2,6-dicarboxylat und Polyäthylendi-
entwickeln wegen ihrer verhältnismäßig geringen phenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat. Im Fall von PoIy-
Polarisierung im Falle der zweiten Behandlungsmög- äthylenterephthalat hat die kristallsisierbare Wieder-
lichkeit keine sehr hohen Kräfte gegenüber Wirk- holungseinheit folgenden Aufbau:
stoffen für eine Oberflächenbehandlung. Demgemäß V-—^
erwies es sich als schwierig, eine Oberflächenbehand- 15 — CO-^ Λ— CO — O — CH2 — CH2 — O —
lung von Polyestern auszuführen und hierbei eine \==/
Wirkung zu erzielen, welche dauerhaft ist und eine In Copolyestern mit Äthylenterephthalateinheiten
große Unempfindlichkeit gegenüber Waschen, Rei- ist die kristallisierbare Wiederholungseinheit die gleiche,
nigen, Trockenreinigen und anderen Vorgängen auf- vorausgesetzt, daß der Anteil der Äthylenterephthalat-
weist, denen die behandelten Gegenstände ausgesetzt 20 einhei ten hoch genug ist. Polyester und Copolyester
werden können. Die Erfindung schafft ein Verfahren mit zumindest 80 Molprozent Polyäthylenterephthalat
zur Oberflächenmodifizierung von Fäden, Fasern und erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Besondere
Geweben aus im wesentlichen linearen kristallisier- Copolymere von Polyäthylenterephthalat, welche auch
baren Polyestern, welche eine dauerhafte Veränderung, industrielle Anwendungen fanden und erfindungsgemäß
eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegenüber Wa- 25 behandelt werden können, umfassen solche Stoffe, in
sehen, Reinigen, Trockenreinigen und anderen Vor- welchen Adipat, Sebacat, Isophthalat oder Sulfoiso-
gängen bewirkt und bei dem trotzdem keine neuen phthalat das Terephthalat ersetzen; Oxydiäthylen
kovalenten Bindungen mit der bestehenden Oberfläche oder Polyoxyäthylen das Äthylen ersetzen; p-Oxy-
des Gegenstandes erzeugt werden. . äthoxybenzoat oder p-Oxybenzoat das Terephthalat
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches 30 ersetzen. Pentaerytritol, Glycerin oder ihre Derivate
dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das zu be- Tcönnen eingeführt werden, um Kettenabzweigungshandelnde
Gut eine wasserunlösliche polymere Ver- punkte zu bilden. Weiterhin kann Monoalkylpolybindung
aufbringt, die einen Schmelzpunkt von über oxyäthylenglykol eingeführt werden, um die Ketten-100°
C besitzt und im Molekül eine zur Kristallisier- länge zu begrenzen. Poly-1,4-bismethylencyclohexanbarkeit
ausreichende Anzahl von Wiederholungs- 35 terephthalat erwies sich ebenfalls wirtschaftlich als
einheiten gleich denjenigen des Polyestersubstrats günstig. Durch den Ausdruck »im wesentlichen linear«
aufweist und die außerdem im Molekül zumindest wird angezeigt, daß der Polyester entweder keine Abeine
aktive Gruppe zur Modifizierung der Oberfläche zweigungen oder ein geringes Maß von Kettenabdes
Substrats enthält, nämlich saure Gruppen und deren zweigungen aufweist, die nicht in der Lage sind, eine
Salze, basische Gruppen und deren Salze, in Wasser 40 Unlöslichkeit des Polyesters in Lösungsmitteln zu
solvatisierbarePolyoxyalkylengruppen, polymere Grup- bewirken, welche das nicht verzweigte Polymer aufpen
mit mehreren alkoholischen Hydroxylradikalen, lösen.
polymere Gruppen mit mehreren -CO—NH-Radi- Unter einer kristallisierbaren polymeren Verbindung
kalen, polymere Silicongruppen und polymere Fluor- mit genügenden Wiederholungseinheiten gleich, den-
kohlenstoffgruppen, worauf man das zu behandelnde 45 jenigen, welche die kristallisierbaren Abschnitte des
Gut auf eine Temperatur oberhalb 90° C erhitzt. behandelten Polyesters bilden, ist zu verstehen, daß
Aus der USA.-Patentschrift 2 955 954 ist bereits die Verbindung, ob copolymer oder oligomer, bei
ein Verfahren zur Behandlung von synthetischen Prüfung in der kristallinen Form ein Röntgenstrahllinearen
Polyestern bekannt. Hier werden jedoch beugungsdiagramm zeigt, welches Reflexionen aufkeine
polymeren Stoffe verwendet. In der deutschen 5° weist, die mit den Hauptreflexionen des Polyesters in
Auslegeschrift 1 000 778 ist ein Verfahren zur Ober- seiner kristallinen Form identisch sind. Das Röntgenflächenmodifizierung
von Polyesterfasern mit bestimm- beugungsdiagramm dieser Verbindung kann zusätzliche
ten alkalischen Lösungen beschrieben, denen ein Reflexionen wegen anderer vorliegender kristalliner
Polyglykol oder ein Derivat davon zugesetzt- worden Komponenten enthalten. Wenn beispielsweise ein kriist.
Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die Ver- 55 Stallines Polyoxyäthylensegment vorliegt, dann sind
Wendung eines Esters mit identischen Wiederholungs- auch diesem Segment zuzuordnende Reflexionen im
einheiten, wie sie gemäß der Erfindung verwendet Röntgenbeugungsdiagramm dieser Verbindung vorwerden.
Die USA.-Patentschrift 2 920 980 bezieht sich banden. Im Falle einer oligomeren Verbindung und
auf ein Verfahren zur Appretierung von Textilstoffen, eines Gemisches aus solchen oligomeren Materialien
die Polyesterfasern enthalten und die eine Neigung zur βο ergeben die ein niedrigeres Molekulargewicht auf-Pillenbildung
besitzen. Bei diesem Verfahren wird der weisenden Oligomere im Spektrum zusätzliche Re-Textilstoff
mit einem Material behandelt, das aus einem flexionen oder verstärken andere Reflexionen. Ein
Polyätherglykol, einem Ester oder einem Äther davon Polyester von niedrigem Molekulargewicht mit akbesteht
und welches Alkylenoxydkomponenten mit tiven Endgruppen stellt in Wirklichkeit ein Gemisch
einem bestimmten Gewicht enthält. Die Behandlung 65 von Oligomeren mit aktiven Endgruppen dar und
wird unter speziellen Bedingungen ausgeführt. Das kann beispielsweise Verbindungen mit unvollständigen
für die Behandlung verwendete Material besitzt jedoch Terephthaloyleinheiten pro Molekül zusätzlich zu
keine Polyestersegmente. solchen Verbindungen mit genügenden Terephthaloyl-
einheiten pro Molekül aufweisen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Gemisches enthält dann Reflexionen
infolge dieser Komponenten von niedrigem Molekulargewicht zusätzlich zu denjenigen, welche den
Reflexionen entsprechen, die durch erfindungsgemäß zu verwendende Bestandteile erzeugt werden.
In einigen Fällen, wo die Polyestersegmente (d. h. Folgen von Wiederholungseinheiten) kurz und das
Maß der Kristallinität folglich niedrig ist, kann das Röntgenbeugungsdiagramm nur unter Schwierigkeiten
beobachtet werden. Die Eignung der Verbindung kann durch die ..Temperatur bestimmt werden, bei
welcher die kristalline Doppelbrechung verschwindet, wenn das kristalline Polymer auf einem Heiztisch unter
einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wenn beispielsweise die einzige andere kristallisierbare vorliegende
Komponente ein Polyoxyäthylensegment ist, welches einen kristallinen Schmelzpunkt unter 70°C
aufweist, und wenn das kristalline doppelbrechende Material einen Schmelzpunkt oberhalb 1OD0C aufweist,
muß dieses kristalline Material von Polyestersegmenten abgeleitet sein. Wenn das Copolymer eine
hohe Lebensdauer auf der Polyesteroberfläche besitzen soll, muß die Temperatur des endgültigen Verschwindens
der Doppelbrechung oberhalb 1000C und vorzugsweise oberhalb 1500C liegen. In Fällen,
wo ein anderes kristallines Segmsnt vorliegt, wslches
bei einer höheren Temperatur schmilzt, wenn beispielsweise ein Polyester/Polyamid-Blockpolymtr verwendet
wird, wobei die Polyester- und Polyamidsegmsnte kristallisierbar sind, ist die Temperatur des endgültigen
Verschwindens der Doppelbrechung nicht für sich selbst
ein hinreichender Test für das Vorliegen oder Nichtvorliegen der Kristallinität des Polyesters, und es kann
in diesem Fall notwendig sein, das Röntgenbsugungsspektrum des kristallinen Materials zu untersuchen,
um zu entscheiden, ob der Polyester eine Kristallinität aufweist, welche die Verbindung für eine erfindungsgemäße
Behandlung geeignet erscheinen lassen.
Die bei der kristallisierbaren polymeren Verbindung +0
vorliegende aktive Gruppe kann entweder einfach oder polymer sein; sie kann als Endgruppe im Molekül
vorliegen oder an eine oder mehrere andere Gruppen gebunden sein. Es kann selbstverständlich mehr als eine
aktive Gruppe in dem Molekül der kristallisierbaren Verbindung vorliegen; ferner können auch andere
Gruppen vorliegen, welche weder Kristallisierbarkeit noch eine Oberflächenänderung hervorrufen.
Die Wirkung der Eingliederung einer Säuregruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere
Verbindung besteht darin, daß die Oberfläche des Artikels für basische Stoffe, beispielsweise basische
Polymere und Copolymere oder basische Farbstoffe, aufnahmefähig wird. Die Wirkung der Eingliederung
einer basischen Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung besteht darin, daß die
Oberfläche des Artikels für saure Stoffe, beispielsweise saure Polymere oder Copolymere oder saure Farbstoffe,
aufnahmefähig wird. Saure oder basische Gruppen können in der kristallisierbaren polymeren Verbindung
in Form ihrer ionisierbaren Salze an Stelle der nicht neutralisierten Säure oder Base eingeleitet
werden.
Die Säuregruppe bzw. deren Salz kann eine verhältnismäßig schwache Säure bzw. ein Salz von einer verhältnismäßig
schwachen Säure sein, beispielsweise einer Carbonsäure; die saure Gruppe kann auch eine
verhältnismäßig starke Säure oder ein Salz einer verhältnismäßig starken Säure sein. Starke_ Säuren und
deren Salze sind besonders wirksam zur Ändsrua» der
Oberflächeneigenschaften des behandelten Artikels.
Die saure Gruppe oder deren Salze können sich von monomeren! Material ableiten, beispielsweise kann die
kristallisierbare Verbindung saure Endgruppen, beispielsweise p-Sulfobenzoesäureestergruppen oder saure
difunktionelle Gruppen, beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäureestergruppen
enthalten. Die saure Gruppe oder deren Salz kann sich von polymeren Stoffen, beispielsweise Polyäthylen-5-sulfoisophthalat, ableiten.
Die kristallisierbare Verbindung kann ein Blockoder ein Pfropfpolymer sein.
In dem Fall, wo die aktive Gruppe eine basische Gruppe oder ein Salz einer basischen Gruppe ist, soll
die basische Gruppe vorzugsweise stickstoffartig sein. Die stickstoffartige basische Gruppe oder Gruppen
können von einem monomeren Material abgeleitet
sein; beispielsweise kann die kristallisierbare Verbindung basische Endgruppen, beispielsweise N,N-Dimethylhydrazid-
oder Dimethylaminoäthylesterendgruppen, oder basische difunktionelle Gruppen, beispielsweise
N-Methyldiätbanolaminestergruppen, enthalten. Die basische Stickstoffgruppe oder Gruppen
können von einem polymeren Material abgeleitet sein, beispielsweise Polyäthylenimin oder Polyaminotriazol,
wobei die kristallisierbare Verbindung ein Block- oder Pfropfpolymer sein kann. Die basische Stickstoffgruppe
bzw. Gruppen können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre basische Gruppen enthalten.
Die Wirkung der Eingliederung einer durch Wasser sölvatisierbaren polymeren Gruppe besteht darin,
daß die Oberfläche des g;bildeten Artikels hydrophil
und damit durch Wasser benetzbar wird. Die Verschmutzung, insbesondere durch Ölsubstanzen, wird
leichter durch Wasser oder wäßrige Detergentien beseitigt, wenn die Oberfläche des Artikels in stärkerem
Maß hydrophil wird; in gleicher Weise wird auch die Wiederablagerung von Schmutz aus den Waschlaugen
reduziert. Somit sind die behandelten Artikel leichter und besser als unbehandelte Artikel zu waschen.
Eine weitere Wirkung der Eingliederung durch Wasser solvatisierbarer Gruppen ist die Steigerung der
Haftfähigkeit von Klebemitteln, Gummierungsmitteln,·*
Schlichtemitteln einschließlich Textilschlichtemitteln an der Oberfläche des Artikels. In dem Fall von Fadengarnen
bewirkt eine Verbesserung der Haftfähigkeit eines Schlichtemittels, daß das Garn als Kettenfaden
verwendet werden kann, ohne daß zuerst eine Verzwirnung notwendig ist.
Wenn die zur Änderung der Oberfläche des Artikels dienende aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe
ist, erweisen sich Polyoxyäthylengruppen aus PoIyoxyäthylenglykolen
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 6000 am günstigsten;
vorzugsweise werden Polyoxyäthylengruppen aus Polyoxyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 4000 bevorzugt. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn von
bestimmten Polyoxyäthylenglykolgruppen gesprochen wird, die sich von einem bestimmten Polyoxyäthylen
ableiten, dies sich nicht unbedingt auf die Verwendung dieses bestimmten Polyoxyalkylenglykols für die Herstellung
der kristallisierbaren polymeren Verbindung bezieht, die Aussage geht lediglich dahin, daß die
Polyoxyäthylengruppe zusammen mit den Elementen von Wasser in ihrem Molekulargewicht demjenigen
des bestimmten Polyoxyäthylenglykols äquivalent
5 6
ist.:-Beispielsweise wird eine Polyoxyäthylengruppe versehen wird, sollte die Oberflächenstruktur eine
mit einem Molekulargewicht von 282 aus einem Poly- Polyoxyalkylenkonzentration innerhalb des Bereiches
oxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von von 1,0 · 10 s g/cm2 bis 5,0 · 10~4 g/cm2 ergeben.
300 abgeleitet. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung
Gemäß der Erfindung ist es nicht nötig, daß die 5 umfaßt eine Behandlung von Artikeln, die kristalli-
kristallisierbare polymere Verbindung, welche bei der sierbares Polyäthylenterephthalat enthalten, welches
Behandlung verwendet wird, selbst zur Herstellung — gemessen in einer lo/oigen Lösung von Ortho-
der Artikel, beispielsweise Fasern oder Filme, verwen- chlorophenol bei 25° C — ein Viskositätsverhältnis von
det werden kann; vielmehr wird vorzugsweise eine mehr als 1,5 aufweist, mit einer wäßrigen Dispersion
kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, io einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche
welche nicht selbst Fasern bilden kann, obgleich auch nicht faserbildend ist und für eine Kristallisier-
kristallisierbare polymere Verbindungen, die Form- barkeit genügend Äthylenterephthalateinheiten und
gegenstände bilden können, verwendbar sind. auch eine zur Veränderung der Oberfläche des Artikels
In dem besonderen Fall, wo die aktive Gruppe eine dienende aktive Gruppe aufweist, wobei die kristalli-Polyoxyalkylengruppe
ist, wird eine kristallisierbare 15 sierbare, nicht faserbildende Verbindung ein Copolypolymere
Verbindung verwendet, welche als lo/o'ge mer ist, welches 10 bis 50 Gewichtsprozent an Äthylen-Lösung
in Orthochlorophenol bei 250C ein Viskosi- terephthalatwiederholungseinheiten zusammen mit 90
tätsverhältnis in dem Bereich von 1,1 bis 1,5 aufweist. bis 50 Gewichtsprozent an Polyoxyäthylenterephthalat-Kristallisierbare
polymere Verbindungen mit aktiven Wiederholungseinheiten aufweist, die von einem PolyGruppen
und mit Viskositätsverhältnissen in diesem ao oxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Mole-Bereich
zeigen keine brauchbaren faser- und film- kulargewicht von 1000 bis 4000 abgeleitet sind, das
bildenden Eigenschaften. Kristallisierbare polymere Molarverhältnis der Äthylenterephthalateinheiten zu
Verbindungen mit Viskositätsverhältnissen oberhalb den Polyoxyäthylenterephthalateinheiten zwischen 2:1
dieses Bereiches erfordern, obgleich sie wirksam sind, und 6:1 liegt, das Viskositätsverhältnis des Copolyeine
längere Wärmebehandlung in Berührung mit der 25 mers zwischen 1,10 und 1,50 liegt und der Schmslz-Oberfläche
des Artikels und sind in wäßrigen Medien punkt der Verbindung — gemessen durch die Tempeschwieriger
zu dispergieren; weiterhin sind sie schwerer ratur des Verschwindens der Doppelbrechung — oberin
Lösung sowie in geschmolzenem Zustand zu hand- halb 100° C liegt, wobei die Behandlung durch Aufhaben
als kristallisierbare polymere Verbindungen mit bringen einer wäßrigen Dispersion der kristallisier-Viskositätsverhältnissen
innerhalb des angegebenen 30 baren polymeren Verbindung in Gegenwart eines Bereiches. . „Antioxydans durchgeführt wird und danach der Arti-
Wenn die aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe kel mit der Verbindung einer thermischen Behandlung
ist, enthalten erfindungsgemäß die zu verwendenden bei einer Temperatur oberhalb 90°C ausgesetzt wird,
kristallisierbaren polymeren Verbindungen 10 bis um eine dauerhafte Beschichtung des Artikels mit der
SOGewichtsprozentÄthylenterephthalatwiederholungs- 35 Verbindung zu erreichen.
einheiten zusammen mit 90 bis 50 Gewichtsprozent Polymere Gruppen mit mehreren alkoholischen Hy-Polyoxyäthylenterephthalatwiederholungseinheiten,
droxylradikalen sind z. B. solche, die sich von Polyweiche von einem Polyoxyäthylenglykol mit durch- vinylalkohol ableiten. '
schnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 Wasserabstoßende Gruppen auf Silicium- und Flourabgeleitet sind, wobei das Molarverhältnis der Äthy- 40 basis, welche zur Verwendung als aktive Gruppen gelenterephthalateinheiten zu den Polyoxyäthylentere- eignet sind, umfassen polymere Silicongruppen und phthalateinheiten zwischen 2:1 und 6:1 liegt. polymere Fluorkohlenstoff gruppen, welche von SiIi-
schnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 Wasserabstoßende Gruppen auf Silicium- und Flourabgeleitet sind, wobei das Molarverhältnis der Äthy- 40 basis, welche zur Verwendung als aktive Gruppen gelenterephthalateinheiten zu den Polyoxyäthylentere- eignet sind, umfassen polymere Silicongruppen und phthalateinheiten zwischen 2:1 und 6:1 liegt. polymere Fluorkohlenstoff gruppen, welche von SiIi-
Eine besonders zweckmäßige Eigenschaft dieser conpolymeren oder Fluorkohlenstoffpolymeren mit
kristallisierbaren polymeren Verbindungen bei Vor- einem Durchschnittsmolekulargewicht von zumindest
liegen in Wasser solvatinierbarer polymerer Gruppen 45 300 abgeleitet sind.
als aktive Gruppen besteht darin, daß sie leicht stabile Es kann eine einzige kristallisierbare polymere Ver-Dispersionen
in Wasser bilden und daß diese Disper- bindung mit bestimmtem Molekulargewicht verwendet
sionen ohne Zusatz eines normalen Dispergiermittels werden. Der Zweckmäßigkeit halber wurden solche
stabil sind. Ein geeignetes und leichtes Verfahren zur Verbindungen als Oligomer bezeichnet, obgleich solche
Bildung derartiger Dispersionen besteht darin, die 5° kristallisierbare Verbindungen nicht echte Oligomere
'kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzener sind, da sie aktive Gruppen enthalten. Es ist jedoch
Form in stark gerührtes Wasser einzuleiten. In dem viel zweckmäßiger, kristallisierbare polymere Verbin-Fall,
wo die in Wasser solvatierbare polymere Gruppe düngen mit unterschiedlichen Molekulargewichten
eine Polyoxyäthylengruppe ist, sollte die Wässertem- herzustellen und zu verwenden, wie sie durch Konden-■
peratur während und nach Zufügung der geschmolze- 55 sationspolymerisation der Vorläufer der kristallisiernen
kristallisierbaren polymeren Verbindung genau baren Wiederholungseinheiten mit Vorläufern der
kontrolliert werden, um Flüssigkeitsdispersionen mit aktiven Gruppen oder durch Abbau fertiger kristallihohem
Feststoffgehalt zu erhalten. Eine Wässertem- sierbarer Polyester mit einem Vorläufer einer aktiven
peratur von 40 bis 6O0C wird beispielsweise bei der Gruppe erhalten werden. Demgemäß zeigt Beispiel 1,
Herstellung von Dispersionen aus Copolymeren mit 60 wieeinegeeignetekristallisierbarepolymereVerbindung
Polyoxyäthylengruppen bevorzugt, welche aus Poly- mit aktiven sauren Sulfoisophthalatgruppen durch
oxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmoleku- Kondensationspolymerisation dargestellt werden kann,
largewicht von 1540 abgeleitet sind und ein Molar- Beispiel 3 zeigt, wie eine geeignete kristallisierbare
verhältnis von Äthylenterephthalateinheiten zu Poly- Polymerverbindung mit aktiven basischen Dimethyloxyäthylenterephthalateinheiten
von 5:2 besitzen. 65 hydrazidgruppen durch Abbau eines fertigen kristalli-
Wenn ein aus Polyester hergestellter Artikel mit einer sierbaren Polyesters dargestellt werden kann. Vorzugs-
Oberflächenstruktur, die in Wasser solvatierbare weise wird ein Gemisch aus kristallisierbaren poly-
Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen aufweist, meren Verbindungen mit unterschiedlichem Mole-
kulargewicht verwendet und nicht eine einzige kristallisierbare
polymere Verbindung von bestimmtem Molekulargewicht. Wo eine kristallisierbare polymere
Verbindung erwähnt ist, soll hiermit sowohl eine einzige Verbindung definierten Molekulargewichts als
auch ein Gemisch kristallisierbarer polymerer Verbindungen verstanden werden, welche sich im Molekulargewicht
unterscheiden, jedoch die gleichen Komponen·* tengruppen enthalten.
Die kristallisierbare polymere Verbindung kann ein lineares Polymer oder ein verzweigtes Polymer sein.
Im Falle eines Polymers mit verzweigter Kette wird die Abzweigung durch Eingliederung von Abzweigungspunkten in Gruppen bewirkt, welche von copolymerisierbaren
Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher abgeleitet sind. Unter Funktionalität
einer Verbindung ist die Zahl reagierender funktioneller Gruppen pro Molekül zu verstehen. Somit ist eine Verbindung
mit drei reagierenden funktionellen Gruppen pro Molekül dreifunktional bzw. besitzt eine Funktionalität
von 3. Trimethylolpropan und Trimethyl'
trimesat sind Beispiele trifunktioneller Verbindungen, welche zur Verwendung bei der Darstellung verzweigter
kristallisierbarer Polymerverbindungen durch Kondensationspolymerisation geeignet sind. Polymere
copolymerisierbarer Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr können zur Einführung von
Verzweigungen verwendet werden, und diese können ebenfalls aktive Gruppen enthalten, wie dies bei
Glycerin/Äthylenoxyd- oder Pentaärythrit/Äthylenoxyd-Kondensaten der Fall ist, welche Funktionalitäten von 3 bzw. 4 aufweisen.
Die kristallisierbare polymere Verbindung kann ein Statistisches Polymer, ein Blockcopolymer oder ein
Ff ropf copolymer sein. Wenn die aktive Gruppe selbst polymerer Natur ist, ist die kristallisierbare polymere
Verbindung allgemein ein Block- oder Pfropfcopolymer. Wenn die aktive Gruppe nicht polymer ist, stellt
die kristallisierbare polymere Verbindung normalerweise ein statistisches Copolymer dar, kann jedoch
wahlweise auch ein Block- oder Pfropfcopolymer sein. Wenn die aktive Gruppe nicht polymer ist
und lediglich in Form von Endgruppen der kristallisierbaren polymeren Verbindung, etwa entsprechend
dem Beispiel 3, erscheint, stellt die kristallisierbare polymere Verbindung strenggenommen kein Copolymer
dar, sondern vielmehr ein Homopolymer mit aktiven Endgruppen.
Es ist natürlich möglich, eine kristallisierbare polymere Verbindung mit mehr als einer aktiven
Gruppe anzuwenden; es ist auch möglich, zwei oder mehr kristallisierbare polymere Verbindungen mit
verschiedenen aktiven Gruppen zusammen oder auf-, einanderfolgend anzuwenden.
Die kristallisierbare polymere Verbindung .bzw. Verbindungen können auf den Artikel in Form von
geschmolzenem Material oder als Lösung in einem Weichmacher für den behandelten Polyester oder als
Lösung in einem Lösungsmittel, welches das behandelte Polyestermaterial nicht erweicht, oder als Lösung oder
Dispersion der Verbindung oder der Verbindungen in einem flüssigen Medium aufgebracht werden. Ein
besonders einfaches Verfahren zum Aufbringen der Verbindung oder Verbindungen erfolgt aus einer Dispersion in Wasser oder einem wäßrigen Medium; dies
stellt eine besonders bevorzugte Anwendungsform dar.
Obgleich es für die Erfindung wesentlich ist, daß die
polymere Verbindung kristallisierbar ist, ist es nicht wesentlich, die polymere Verbindung auf die Oberfläche
des Artikels in kristalliner Form aufzubringen. Wenn z. B. die kristallisierbare polymere Verbindung
in geschmolzener oder aufgelöster Form angewendet wird, ist sie während der Anwendung nicht kristallin.
In ähnlicher Weise ist für die Erfindung zwar wesentlich,
daß der Artikel einen im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyester enthält, jedoch ist es nicht
wesentlich, daß die kristallisierbare polymere Verbindung auf die Oberfläche aufgebracht ist, während sich
der Artikel in kristalliner Form befindet. In derartigen Fällen ist es natürlich notwendig, in der kristallisierbaren
polymeren Verbindung und in dem Artikel nach dem Aufbringen der polymeren Verbindung eine
Kristallstruktur zu entwickeln.
Um eine dauerhafte Oberflächenbehandlung zu erzeugen, ist eine Erwärmung der Verbindung in Berührung
mit der Oberfläche des Artikels wesentlich. Wenn eine Lösung oder Dispersion der kristallisierbaren
polymeren Verbindung verwendet wird, kann das Lösungsmittel oder die kontinuierliche Phase durch
die gleiche oder eine vorangehende Wärmebehandlung entfernt oder vor der thermischen Behandlung verdampft
werden. Die Verbindung kann auch unmittelbar aus einer kontinuierlichen Phase angewendet werden,
beispielsweise unter Verwendung von Verfahren, welche normalerweise zum Färben mit Dispersionsfarbstoffen verwendet werden. Die erforderliche Temperatur
zur Erzeugung einer dauerhaften Oberflächenbehandlung liegt über 900C, sollte jedoch vorzugswejse
1500C überschreiten. Natürlich soll die Temperatur nicht so hoch sein, daß der zu behandelnde
Artikel geschmolzen oder zerstört wird; Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Artikels können somit
lediglich über sehr kurze Zeitintervalle angewendet werden.
Es ist zweckmäßig, insbesondere dann, wenn die aktive Gruppe oder die Gruppen durch atmosphärischen
Sauerstoff bei der Temperatur der thermischen Behandlung beeinflußt werden, diese bei Vorliegen eines
Antioxydationsmittels auszuführen.
Das Vorliegen eines Antioxydationsmittels ist besonders wichtig, wenn Polyoxyalkylengruppen als
aktive Gruppen verwendet werden. Viele Klassen von Verbindungen sind als Antioxydationsmittel bekannt
und zur Stabilisierung von Polyäthern geeignet; diese Mittel sind allgemein wirksam zur Stabilisierung von
aktiven Polyoxyalkylengruppen während der Oberflächenbehandlung. Bei Überprüfung dieser Mittel im
Hinblick darauf, ob sie für das erfindungsgemäße Verfahren am günstigsten sind, ist es notwendig, daß das
Antioxydationsmittel stabil und bei den Temperaturen während der thermischen Behandlung wirksam ist
und daß es keine unerwünschte Farbe oder einen schlechten Geruch aufweist. Eine Kombination aus
zwei oder mehreren Antioxydationsmitteln kann bessere Resultate ergeben, als ein Antioxydationsmittel
allein. Beispielsweise ist ein Gemisch von Zinkdinonyldithiocarbamat mit 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol
wirksamer als eines der Antioxydationsmittel allein.
In den nun folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Bestandteile und Prozentanteile auf das Gewicht
bezogen.
Das vorliegende Ausführungsbeispiel zeigt die Darstellung und die Behandlung mit einer kristallisierbaren
109 539/350
9 10 ■
polymeren Verbindung, welche aktive Gruppen in Das Polymer wurde in Wasser dispergiert, so daß
Form von Salzen einer Säure, nämlich Natriumsulfo- eine 5%ige Dispersion erhalten wurde. 2°/0.Pyroisophthalatgruppen,
enthalten. - gallol (auf der Basis des Polymers) wurde zugefügt und
Dimethylterephthalat (53,7 Teile), Dimethylnatrium- die Dispersion auf ein Taftgewebe, bestehend aus 100 °/o
sulfoisophthalat (9,1 Teile), Äthylenglykol (43 Teile), 5 Polyalkylenterephthalat, aufgebracht, welches ge-Calciumacetathemihydrat
(0,049 Teile) und Antimon- mangelt und bei 180° C 5 Minuten erwärmt wurde, trioxyd (0,025 Teile) wurden gemischt und zusammen wobei 2,8 Gewichtsprozent des Polymers an dem Geerwärmt.
Methanol wurde entwickelt und abdestilliert, webe verblieben. Das Gewebe hatte einen elektrischen
bis die theoretische Menge an Methanol entfernt war. Widerstand von 2,1 · 10* Megohm (gemessen in Längs-Phosphorige
Säure (0,09 Teile) wurde hinzugefügt, io richtung an einer Probe von 17,8 -3,8 cm bei 65 %
überschüssiges Glykol abdestilliert und der Rest unter relativer Feuchtigkeit).
vermindertem Druck bei 2820C polymerisiert, bis Nach 10 Wasch/Trocknungszyklen gemäß dem
ein Polymer mit einem Viskositätsverhältnis von 1,42 ersten Beispiel wurde das Gewebe in Wasser mit einer
(gemessen an einer l%igen Lösung in o-Chlorophenol Leitfähigkeit von 1,5 · 10~3 Megohm gespült, 2 Minubei
25°C) erhalten war. Dieses Polymer enthielt genug 15 ten lang im Schleudergang getrocknet und bei 6O0C
Polyäthylenterephthalatwiederholungseinheiten, um zu in einer Trommel getrocknet. Der elektrische Widerkristallisieren.
Das Röntgenbeugungsdiagramm war stand betrug 2,7 · 104 Megohm. Nach weiteren 20 Wacharakteristisch
für Polyäthylenterephthalat in kristal- schungen stieg der Widerstand lediglich auf 1,5 · 105
liner Form. Megohm gegenüber 107 Megohm für das unbehandelte
Das Polymer wurde in Wasser dispergiert, um eine 20 Gewebe an. Die Oberflächenbehandlung zeigte somit
10°/0ige Dispersion herzustellen; die Dispersion wurde eine hohe Dauerhaftigkeit gegenüber Waschvorgängen,
auf ein Taftgewebe, bestehend aus 100% Polyäthylen- .
terephthalat, aufgeklotzt, welches gemangelt und in Beispiel 3
einem Ofen erhitzt wurde, so daß der Gewichtsanteil Das vorliegende Beispiel zeigt die Darstellung und der Dispersion 3 °/o des Gewebes betrug. Die zum Auf- 25 Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren backen der Dispersion verwendete Temperatur hielt Verbindung, welche eine aktive basische Gruppe, sich im Bereich von 150 bis 2000C über 5 bis 10 Minu- nämlich Dimethylhydrazid, enthält, die als Endgruppe ten. Das behandelte Gewebe hatte einen flauschigen vorliegt. Das Beispiel zeigt auch die Darstellung einer Griff und war gegenüber eirer Deformation wider- kristallisierbaren polymeren Verbindung durch Abbau standsfähig. Ferner war das Gewebe an der Ober- 30 eines Polyesters.
terephthalat, aufgeklotzt, welches gemangelt und in Beispiel 3
einem Ofen erhitzt wurde, so daß der Gewichtsanteil Das vorliegende Beispiel zeigt die Darstellung und der Dispersion 3 °/o des Gewebes betrug. Die zum Auf- 25 Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren backen der Dispersion verwendete Temperatur hielt Verbindung, welche eine aktive basische Gruppe, sich im Bereich von 150 bis 2000C über 5 bis 10 Minu- nämlich Dimethylhydrazid, enthält, die als Endgruppe ten. Das behandelte Gewebe hatte einen flauschigen vorliegt. Das Beispiel zeigt auch die Darstellung einer Griff und war gegenüber eirer Deformation wider- kristallisierbaren polymeren Verbindung durch Abbau standsfähig. Ferner war das Gewebe an der Ober- 30 eines Polyesters.
fläche leicht mit basischen Farbstoffen, beispielsweise __ Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglykol (62
Malachitgrün, einzufärben und ergab eine gleichför- Teile), Calciumacetat (0,075 Teile) und Antimontrimige
tief grüne Farbe. oxyd (0,04 Teile) wurden gemischt und einer Ester-Proben des behandelten Gewebes wurden 30 Wasch- austauschreaktion unterworfen, bis kein Methanol
zyklen unterworfen, wobei jeder eine 6 Minuten dau- 35 mehr entwickelt wurde. Nach dem Esteraustausch
ernde Wäsche in einer Waschlösung von 0,07 °/o eines wurde phosphorige Säure (0,035 Teile) zugefügt. Dahandelsüblichen
Waschmittels bei 60° C in einer Wasch- nach wurde_ N-N-Dimethylhydrazin (20 Teile) als
maschine, Spülung in Wasser, 3 Schleudertrocknungs- Lösung in Äthylenglykol (80 Teile) zugegeben. Ein
behandlungen und Trocknung in einem Heißluft- Glykolüberschuß wurde durch schnelle Destillation
trommeltrockner bei 6O0C umfaßte. Nach dem letzten 40 unter vermindertem Druck bei 192°C entfernt, wobei
Wasch/Trocknungszyklus hatten die Gewebe noch einen Stickstoff durch das geschmolzene Gemisch geführt
flauschigen Griff und waren an ihrer Oberfläche durch wurde. Das Erzeugnis wurde ausgepreßt und wies ein
das Malachitgrün eingefärbt; dies zeigt, daß die Ober- Viskositätsverhältnis von 1,08 (bestimmt in einer
flächenbehandlung sich als sehr dauerhaft gegenüber l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 250C)
einem Waschvorgang erwies. Unbehandeltes Gewebe 45 auf; der Schmelzpunkt lag zwischen 115 und 145°C
wurde nicht durch Malachitgrün gefärbt. (gemessen durch Feststellung des Bereiches, über
welchen die Probe die Doppelbrechung auf dem Heiz-
B e i s ρ i e 1 2 tisch eines Polyrisationsmikroskops verlor).
Das Produkt wurde durch Mahlen in einer Kugel-
Das vorliegende Beispiel zeigt die Behandlung mit 5° mühle in Wasser dispergiert. Eine 6%ige Dispersion
einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche wurde hergestellt, auf ein Taftgewebe aus 100 % PoIy-
zwei aktive Gruppen, nämlich eine durch Wasser sol- äthylenterephthalat aufgebracht, gemangelt und 5 Mi-
vatisierbare Polyoxyäthylengruppe und ein Salz einer nuten bei 180° C erhitzt. Das Gewebe konnte leicht
Säuregruppe, nämlich Natriumsulfoisophthalat, ent- an der Oberfläche durch saure Farbstoffe gefärbt
hält. · 55 werden. Die Farbe konnte durch Auswaschen mit
Dimethylterephthalat (77,6 Teile), Äthylenglykol 5°/oigem wäßrigen Natriumcarbonat entfernt werden.
(62 Teile), Polyäthylenglykol mit einem Durchschnitts- Das Gewebe hatte einen elektrischen Widerstand von
molekulargewicht von 1540 (77 Teile), Dimethyl- 1,05 · 105 Megohm (gemessen bei einer Probe von
natriumsulfoisophthalat (14,8 Teile), Calciumacetat- 17,8 · 3,8 mm bei 65% relativer Feuchtigkeit). Nach
hemihydrat (0,06 Teile), Antimontrioxyd (0,03 Teile) 60 10 Wasch/Trocknungszyklen, deren jeder eine Wäsche
und 2,6-Dimethyl-4-«-methylcyclohexylphenol (0,077 von 6 Minuten in einer 0,07%igen Detergenslösung
Teile) wurden unter Entwicklung von Methanol zur bei 60° C in einer Waschmaschine, Ausspulen in Wasser,
Reaktion gebracht und dann wie im ersten Beispiel 3 Trommelschleudergänge und Trocknung in einem
polymerisiert, bis ein Polymer mit einem Viskositäts- heißen Trommeltrockner bei 60° C umfaßte, wurde
verhältnis von 1,25 (gemessen als l%ige Lösung in 65 das Gewebe in Wasser mit einer Leitfähigkeit von
o-Chlorophenol bei 25° C) erhalten wurde. Dieses 1,5 ■ 10~3 Megohm gespült, 2 Minuten lang schleuder-
Polymer enthielt genügend Polyäthylenterephthalat- getrocknet und bei 60°C in einer Trommel getrocknet,
einleiten, um zu kristallisieren. Der elektrische Widerstand betrug 3,2 · 105 Megohm.
11 12
Nach weiteren 20 Waschen stieg der Widerstand Ie- webtes Taftgewebe, bestehend aus 100 % Polyäthylendiglich
auf 5,6 · 105 Megohm. Daraus folgt, daß die terephthalat, verwendet; das Gewebe wurde danach in
Oberflächenbehandlung eine hohe- Dauerhaftigkeit einem Rahmen bei 150° C 30 Minuten erwärmt. Das
gegenüber Waschvorgängen aufweist und eine brauch- Gewebe wurde 30 Minuten lang bei 60°C in einem
bare antistatische Aktivität besitzt. Nach 30 Wäschen 5 wäßrigen Reinigungsbad mit einem üblichen oberkonnte
das Gewebe noch durch saure Farbstoffe an der flächenaktiven Mittel (2 g/l) und Natriumcarbonat
Oberfläche gefärbt werden; die Farbe wurde durch (1 g/l) gespült. Das gespülte Gewebe wurde mit Wasser
Auswaschen mit Alkali jedoch nicht mit Wasser oder gewaschen und getrocknet. Das behandelte Gewebe
Waschmittellösungen entfernt. entwickelte beim Reiben gegen anderes Polyäthylen-.
. ίο terephthalatgewebe keine stabile elektrostatische La-J3eispi4
dung, wogegen ein ähnliches unbehandeltes Gewebe
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- eine starke elektrostatische Ladung zeigte, welche sich
stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine ak- übsr viele Sekunden hielt und Staub, Schmutz und
tive basische Gruppe, nämlich Polyäthylen-N-methyl- Asche gegen die Oberfläche anzog. Das unbehandelte
iminodiacetat enthält. 15 Gewebe entwickelte eine elektrostatische Aufladung
EinBlockcopolymerausPolyäthylenterephthalatund mit einer Halbzeit von mehr als 3 Minuten, gemessen
Polyäthylen-N-methyliminodiacetat wurde durch Er- an einem Hayek-Chromey-Prüfgerät (American Dyewärmung
der Homopolymeren, deren Viskositäts- stuffs Reptr. 40, S. 164, 1951), wogegen an dem beverhältnisse
1,11 bzw. 1,07 (l%ige Lösung des Poly- handelten Gewebe keine elektrostatische Ladung meßmers
in o-Chlorphenol bei 250C) betrugen, im Ver- 20 bar war. Das behandelte Gewebe wurde weiter mit
hältnis 192:173 bei 282°C während 5 Minuten unter einem Reinigungsmittel bei 950C über 1 Minute geStickstoff
hergestellt. Das Copolymer war kristallin, spült. Danach wurde das Reinigungsmittel ausgewas
auf die Polyäthylenterephthalateinheiten zurück- spült. Das auf diese Weise gespülte Gewebe entwickelte
zuführen ist. Das Copolymer wurde durch eine Kugel- eine elektrostatische Ladung mit einer Halbzeit von
mühlenbehandlung in Wasser dispergiert, um eine 25 lediglich 4 Sekunden. Das behandelte Gewebe wurde
Dispersion mit lO°/o Copolymer herzustellen. Die auch schnell durch Wasser benetzt, was bei dem unDispersion
wurde auf Taftgewebe, bestehend aus behandelten Gewebe nicht der Fall war.
100% Polyäthylenterephthalat, gemäß Beispiel 1 Eine zweckmäßige Messung der Benetzbarkeit von aufgebracht. Das Gewebe war nun zum Färben an der Gewebe durch Wasser läßt sich auf folgendem Weg Oberfläche mit sauren Farbstoffen bereit, jedoch wurde 30 durchführen:
100% Polyäthylenterephthalat, gemäß Beispiel 1 Eine zweckmäßige Messung der Benetzbarkeit von aufgebracht. Das Gewebe war nun zum Färben an der Gewebe durch Wasser läßt sich auf folgendem Weg Oberfläche mit sauren Farbstoffen bereit, jedoch wurde 30 durchführen:
die Farbe durch Auswaschen mit Alkali entfernt. ,Gewebeproben von 5,1 · 5,1 cm werden mit einem
Nach 30 Wäschen, welche gemäß Beispiel 1 durch- öl benetzt, welches einen Farbstoff enthält. Danach
geführt wurden, erwies sich das Gewebe nach wie vor wird das Gewebe in Wasser getaucht. Der Berührungs-
an der Oberfläche durch saure Farbstoffe einfärbbar, winkel des Öls auf dem Gewebe wird als Maß für die
was darauf schließen läßt, daß die Oberflächenbe- 35 Benetzbarkeit des Gewebes verwendet. Bei einem un-
handlung gegenüber Waschvorgängen sehr dauerhaft behandelten Polyäthylenterephthalatgewebe war der
ist. Kontaktwinkel zwischen dem Öl und dem Gewebe
B e i s ρ i e 1 5 niedrig, wogegen bei einsm behandelten_ Gewebe der
Berührungswinkel hoch war und das Öl in einigen
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- 40 Fällen völlig durch Wasser vom Gewebe entfernt
stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine in wurde.
Wasser solvatisierbare aktive Polyoxyäthylengrupps
Wasser solvatisierbare aktive Polyoxyäthylengrupps
enthält. Die Verbindung wird als Lösung in einem Beispiel 6 ^
Lösungsmittel angewendet, welches einen Weichmacher
für den Artikel darstellt. 45 Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri-
Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglykol (31 stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine
Teile) und ein Polyoxyäthylenglykol von durchschnitt- solvatisierbare aktive Polyoxyäthylengruppe enthält,
lichem Molekulargewicht 15 000 (187,5 Teile) wurden wobei diese als Endgruppe in der kristallisierbaren
mit dem Esteraustauschkatalysator Zinkacetatdihy- Verbindung vorliegt; die Anwendung erfolgte mittels
drat (0,035 Teile) gemischt und einer Esteraustausch- so einer Lösung in einem Lösungsmittel, welches als
reaktion unterworfen, bis das theoretische Volumen Weichmacher für den Artikel dient,
an Methanol entwickelt worden war. Das Erzeugnis Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglycol (31 kristallisierte beim Abkühlen. Eine auf einem Heiz- Teile) und o-Methylpolyoxyäthylenglykol mit einem tisch wiedererhitzte Probe begann bei 94° C zu fließen, durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 (58 Teijedoch verschwand die kristalline Struktur -(beob- 55 Ie) wurden mit Zinkacetatdihydrat (0,035 Teile) geachtet als Doppelbrechung) erst über einem Bereich mischt und einem Esteraustausch unterworfen, bis bis hinauf zu 1650C. Die Zusammensetzung dieses das theoretische Volumen an Methanol entwickelt Erzeugnisses enthielt vier Äthylendioxyeinheiten auf wurde. Das Erzeugnis kristallisierte beim Kühlen, vier Terephthaloyleinheiten auf eine Polyoxyäthylen- Eine auf einem Heiztisch wiedererhitzte Probe begann einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül einen 60 bei etwa 16O0C zu fließen, jedoch verschwand die Gehalt von 4 Einheiten Äthylenterephthalat und 1 Ein- kristalline Struktur (als Doppelbrechung beobachtet) • heit Polyoxyäthylen aufwies. Da die Polyoxyäthylen- erst über einen Bereich bis hinauf zu 2080C. Dieses einheit entweder in der Mitte oder an dem Ende einer Produkt enthielt 3 Äthylendioxyeinheiten, auf 3 Tere-Kette angeordnet werden kann, beträgt die Durch- phthaloyleinheiten auf eine Methylpolyoxyäthylenschnittszahl aufeinanderfolgender Äthylenterephthalat- 65 einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül 3 Eineinheiten weniger als 4. heiten Äthylenterephthalat und 1 Einheit Methyl-
an Methanol entwickelt worden war. Das Erzeugnis Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglycol (31 kristallisierte beim Abkühlen. Eine auf einem Heiz- Teile) und o-Methylpolyoxyäthylenglykol mit einem tisch wiedererhitzte Probe begann bei 94° C zu fließen, durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 (58 Teijedoch verschwand die kristalline Struktur -(beob- 55 Ie) wurden mit Zinkacetatdihydrat (0,035 Teile) geachtet als Doppelbrechung) erst über einem Bereich mischt und einem Esteraustausch unterworfen, bis bis hinauf zu 1650C. Die Zusammensetzung dieses das theoretische Volumen an Methanol entwickelt Erzeugnisses enthielt vier Äthylendioxyeinheiten auf wurde. Das Erzeugnis kristallisierte beim Kühlen, vier Terephthaloyleinheiten auf eine Polyoxyäthylen- Eine auf einem Heiztisch wiedererhitzte Probe begann einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül einen 60 bei etwa 16O0C zu fließen, jedoch verschwand die Gehalt von 4 Einheiten Äthylenterephthalat und 1 Ein- kristalline Struktur (als Doppelbrechung beobachtet) • heit Polyoxyäthylen aufwies. Da die Polyoxyäthylen- erst über einen Bereich bis hinauf zu 2080C. Dieses einheit entweder in der Mitte oder an dem Ende einer Produkt enthielt 3 Äthylendioxyeinheiten, auf 3 Tere-Kette angeordnet werden kann, beträgt die Durch- phthaloyleinheiten auf eine Methylpolyoxyäthylenschnittszahl aufeinanderfolgender Äthylenterephthalat- 65 einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül 3 Eineinheiten weniger als 4. heiten Äthylenterephthalat und 1 Einheit Methyl-
Eine Lösung von 20% dieser Verbindung in Ben- polyoxyäthylen enthielt. Da die letztgenannte Einheit
zylalkohol wurde als Auftragungsbad für ein eben ge- nur an den Enden von Ketten auftreten kann, beträgt
die Durchschnittszahl von aufeinanderfolgenden Äthylenterephthalateinheiten
in einem Molekül auch 3.
Eine Lösung von 20% dieser Verbindung in Benzylalkohol wurde zur Behandlung eines aus 100% PoIyäthylenterephthalat
bestehenden Taftgewebes gemäß Beispiel 5 verwendet. Wiederum zeigte das gespülte
Gewebe beim Reiben keine meßbare elektrostatische Aufladung und war somit unempfindlich gegen Verschmutzung.
Das behandelte Gewebe wurde auch durch Wasser gut benetzt.
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine
solvatisierbare Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe enthält, die als Endgruppe vorliegt, wobei die kristallisierbare
Verbindung in wäßriger Dispersion angewendet wird.
Das zweite Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Methylpolyoxyäthylenglykol auf ein 2c
Verhältnis von 2 Äthylenterephthalateinheiten zu einer Methylpolyoxyäthylenglykolemheit an Stelle von 3:1
gemäß dem Beispiel 2 gesteigert wurde. Das kristalline Erzeugnis begann bei 11O0C zu fließen, jedoch verschwand
die kristalline Struktur über einen Bereich bis hinauf zu 1930C.
Abmessung 17,8 · 3,8 cm wurden bei 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Gewebe wurden dann einer
Reihe von 30 Wasch- und Trocknungszyklen ausgesetzt, deren jeder eine Wäsche von 6 Minuten mit einer
0,07%igen Lösung eines kommerziellen Seifenpulvers bei 60° C in einer Waschmaschine, Abspülen in Wasser,
3 Schleudergänge und Trocknung in einem Heißluft-Trpmmeltrockner bei 6O0C umfaßte. Nach dem 30.
Wasch- und Trocknungszyklus wurden die Gewebe in Wasser mit Leitfähigkeit von 1,5 · 10~3 Megohm
gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 6O0C
trommelgetrocknet. Die elektrischen Widerstände in Längsrichtung der Proben von 17,8 · 3,8 cm wurden
bei 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Es ergaben sich folgende Resultate:
Widerstand | (Megohm) | |
ohne | mit | |
Pyrogallol | Pyrogallol | |
Behandeltes Gewebe, | 1,6 · 105 | 2,5 · 10* |
ungewaschen | ||
Behandeltes Gewebe nach | ||
30 Wasch/Trocknungs | ||
zyklen ...., | 1,0 · 107 | 3,4-10* |
Eine Dispersion von 20% dieser Verbindung in Wasser wurde an Stelle der Benzylalkohollösung in
dem Behandlungsbad gemäß dem ersten Beispiel verr wendet. Nach der Auftragung, Erhitzung sowie den
Spülbehandlungen wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewebe wurde durch
Wasser gut benetzt und entwickelte keine stabile elektrostatische Aufladung beim Reiben gegen eine andere
Polyäthylenterephthalatfläche.
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines Antioxydationsmittels mit einer kristallisierbaren polymeren
Verbindung, welche eine in Wasser solvatisier? bare verzweigte Polyoxyäthylengruppe als aktive
Gruppe enthält, die sich von einem Glycerin/Äthylenoxyd-Kondensator mit einer Funktionalität von 3
ableitet.
Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol (92 Teile), ein Glycerin/Äthylenoxyd-Kondensat mit 65
Oxyäthyleneinheiten pro Glycerineinheit (246 Teile) und Zinkacetatdihydrat (0,07 Teile) wurden zusammen
eihitzt, wobei Methanol mit Hilfe einer Fraktionier rungssäule entfernt wurde, bis kein weiteres Methanol
entwickelt wurde. Es entstand ein Copolymer mit einem
Viskositätsverhältnis von 1,20 (gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 25°C).
Das Frodukt erweichte bei etwa 95°C und zeigte
Doppelbrechung auf dem Heiztisch eines Polarisations-^
mikroskope bis 2040C. Dieses Produkt wurde mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert.
Ein eben gewebtes, aus 100% Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe wurde mit der wäßrigen
Dispersion behandelt, so daß auf dem Gewebe 3 Gewichtsprozent Copolymer festgehalten wurden. Das
Gewebe wurde dann in einem Rahmen bei 200°C 5 Minuten erwärmt. Ein ähnliches Gewebestück wurde
auf gleiche Weise mit der Ausnahme behandelt, daß Pyrogallol (2 Gewichtsprozent auf der Basis des dispergieren
Materials) der Dispersion vor dem Aufbringen zugefügt wurde. Die Widerstände in Längsrichtung
von Proben der behandelten Gewebe mit der Eine sehr wesentlich verbesserte Leitfähigkeit,
statische Eigenschaften, Benetzbarkeit und Waschfähigkeit wurden sowohl bei dem ungewaschenen als auch bei dem 30 Wasch/Trocknungszyklen unterworfenen Gewebe erhalten, wenn das Antioxydations-Tmittel Pyrogallol vorlag.
statische Eigenschaften, Benetzbarkeit und Waschfähigkeit wurden sowohl bei dem ungewaschenen als auch bei dem 30 Wasch/Trocknungszyklen unterworfenen Gewebe erhalten, wenn das Antioxydations-Tmittel Pyrogallol vorlag.
35 ■Beispiel·?
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer in Wasser dispergierbaren kristallisierbaren polymeren
Verbindung mit einer verzweigten Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe, welche von einem Penta-
erythrit/Äthylenoxyd-Kondensat mit einer Funktionalität von 4 abgeleitet ist.
Ein Pentaerythrit/Äthylenoxyd-Kondensat mit 36,5 Oxyäthyleneinheiten pro Pentaerythriteinheit (174,2
Teile), Dimethylterephthalat (154,7 Teile), Äthylehglykol
(49,6 Teile) und Zinkacetat (0,056 Teile) wurden zusammen erwärmt, und das Methanol wurde mit
Hilfe einer Fraktionierungssäule entfernt, bis kein Methanol mehr entwickelt wurde. Das Produkt war
ein Copolymer mit einem Viskositätsverhältnis von 1,34 (gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorophenol
bei 25°C); das Produkt blieb bis 188°C auf dem Heiztisch eines Polarisationsmikroskops doppelbrechend.
Das Produkt wurde mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert und mit zugesetztem
Pyrogallol auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe gemäß Beispiel 8 aufgebracht. Das behandelte Gewebe
wurde 30 Wasch/Trocknungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 5 behandelt, worauf eine Messung des
elektrischen Widerstandes durchgeführt wurde; dieser betrug 4,5 · 10* Megohm. Das Gewebe wurde durch
Wasser gut benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile elektrostatische Ladung.
B e i s ρ i e 1 10
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche wegen
der Verwendung von Pentaerythritol mit einer Funktionalität von 4 verzweigt ist.
15 16
■ Dimethylterephthalat(194Teile),Äthylenglykol(551, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 6O0C trommel-
Teile), Pentaerythrit (3,8 Teile), Polyoxyäthylenglykol getrocknet. Der in Längsrichtung gemessene Wider-
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von stand einer Probe mit den Abmessungen 17,8 · 3,8 cm
1540 (171,1 Teile), Calciumacetathemihydrat (0,151 bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug 7,0 · 104 Meg-
Teile) und ein übliches Antioxydationsmittel (0,171 5 ohm; das Gewebe zeigte noch eine verbesserte Benetz-
Teile) wurden zusammen erwärmt, wobei das Methanol barkeit, eine Ölverdrängung durch Wasser und das
in einer Fraktionierungssäule erwärmt wurde, bis kein Fehlen statischer elektrischer Aufladung beim Reiben.
Methanol mehr entwickelt wurde. Das Erzeugnis war ,
ein Copolymer mit einem Viskositätsverhältnis von Beispiel 12
1,14 (gemessen in einer l%igen Lösung von Ortho- ίο Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes
chlorophenol bei 25 0C); das Erzeugnis blieb bis aus Polyäthylenterephthalatfasern und Wolle, wobei
2010C auf dem Heiztisch eines Polyrisations- die kristallisierbare Verbindung gemäß Beispiel 11
mikroskope doppelbrechend. Das Produkt wurde verwendet wird.
mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert und, Ein gewebtes Tuch mit 55% Polyäthylenterephthalatmit
Pyrogallol versetzt, auf ein Polyäthylenterephthalat- 15 fasern und 45% Wollfasern wurde so behandelt, daß
gewebe gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme aufge- 3 Gewichtsprozent des Copolymers der Dispersion
bracht, daß das Gewebe in einem Rahmen 5 Minuten gemäß Beispiel 11 auf das Tuch gelangten, mit der Ausauf
1800C an Stelle von 5 Minuten auf 2000C erwärmt nähme, daß Natriumlaurylsulfat (0,015 Gewichtswurde.
Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch/ prozent auf der Basis der dispergierten Feststoffe)
Trocknungs-Zyklen unterworfen und wie im Beispiel 8 20 der Dispersion vor dem Auftragen zugefügt wurde,
behandelt; der elektrische Widerstand ergab sich zu Das Gewebe wurde in einem Rahmen bei 17O0C
2,7 · 10* Megohm. Das Gewebe wurde durch Wasser 30 Sekunden erhitzt. Das behandelte Gewebe wurde
gut benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile .30 Wasch/Trocknungs-Zyklen ausgesetzt und gemäß
elektrostatische Ladung. Beispiel 8 behandelt; der elektrische Widerstand
R . . 25 ergab sich zu 4,4 · 10* Megohm gegenüber 2,8 · 106
B e 1 s ρ 1 e 1 11 f ür das unbehandelte Gewebe. Nach dieser Behandlung
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- wurde das Gewebe noch gut durch Wasser benetzt;
stallisierbaren Verbindung, welche eine in Wasser Öl wurde aus dem Gewebe durch Wasser gut ver-
solvatierbare Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe drängt.
enthält; diese Gruppe ist von einem Polyoxyäthylen- 30 Beispiel 13
glykol mit einem durchschnittlichen Molekularge- __
wicht von 1540 abgeleitet. Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes
Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol aus Polyäthylenterephthalatfasern und Baumwolle
(155 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem Durch- mit der kristallisierbaren Verbindunggemäß Beispiel 11.
Schnittsmolekulargewicht von 1540 (440 Teile), 2,6-Di- 35 Ein gewebtes Tuch mit 67 %Polyäthylenterephthalattert-butyl-4-methylphenol
(0,44 Teile), Calciumacetat Stapelfasern der Baumwolltype und 33% Baumwoll-(0,1512
Teile) und Antimontrioxyd (0,0388 Teile) fasern wurde mit der wäßrigen Dispersion gemäß
wurden über ein Zeitintervall von 4,5 Stunden von Beispiel 11 behandelt, so daß 3 Gewichtsprozent
194 auf 234°C erwärmt, und es wurden während dieser Feststoff auf das Gewebe aufgebracht wurden, welches
Zeit 57 Teile Methanol durch Destillation entfernt. 4° danach in einem Rahmen bei 18O0C 30 Sekunden er-Phosphorige
Säure (0,141 Teile einer 24,8%igen Lö- wärmt wurde. Das Gewebe wurde dann einer Reihe
sung in Äthylenglykol) wurde zugefügt und das ge- von 30 Wasch/Trocknungs-Zyklen gemäß Beispiel 5
schmolzene Material in ein Polymerisationsrohr über- ausgesetzt. Nach dem 30. Wasch/Trocknungs-Zyklus
geführt, welches auf 282°C aufgeheizt wurde. Nach entwickelte das behandelte Gewebe keine stabile
Abtreiben des überschüssigen Glykols in einem schnei- 45 elektrostatische Aufladung beim Reiben gegen ein
len Stickstoffgasstrom wurde der Druck auf 0,1 mm Polyäthylenterephthalatgewebe, wogegen ein ähnliches
Quecksilber reduziert und die Polymerisation 15 Mi- unbehandeltes Gewebe eine elektrostatische Aufnuten
fortgesetzt. Das entstandene Produkt (Visko- ladung entwickelte, welche über viele Sekunden besitätsverhältnis
1,21, gemessen in einer l%igen Lö- stehenblieb und Staub, Schmutz und Asche an die
sung von Orthochlorophenol bei 25°C) erweichte 5° Oberfläche anzog. Das behandelte Gewebe wurde auch
bei 40 bis 500C und schmolz (wie sich dies durch den besser als das unbehandelte Gewebe durch Wasser
endgültigen Verlust der kristallinen Struktur ergab) benetzt.
bei 198 bis 2000C. Das Produkt wurde bei 200°C Beispiel 14
geschmolzen, unter starkem Rühren in Wasser eingetropft und ergab eine 10%ige Dispersion. Ein -Anti- 55 Dieses Beispiel zeigt die dauerhafte Behandlung Oxydationsmittel (1 Gewichtsprozent auf der Basis von Gewebe aus Poly-l^-bismethylencyclohexantereder dispergierten Feststoffteile) wurde der Dispersion phthalat-Fasern und Wolle; das Vergleichsbeispiel als Acetonlösung zugeführt. zeigt, daß die Behandlung bei Geweben aus PoIy-
geschmolzen, unter starkem Rühren in Wasser eingetropft und ergab eine 10%ige Dispersion. Ein -Anti- 55 Dieses Beispiel zeigt die dauerhafte Behandlung Oxydationsmittel (1 Gewichtsprozent auf der Basis von Gewebe aus Poly-l^-bismethylencyclohexantereder dispergierten Feststoffteile) wurde der Dispersion phthalat-Fasern und Wolle; das Vergleichsbeispiel als Acetonlösung zugeführt. zeigt, daß die Behandlung bei Geweben aus PoIy-
Ein eben gewebtes Taftgewebe aus 100 % Poly- äthylenterephthalat und Wolle nicht wirksam ist, weil
äthylenterephthalat wurde mit der wäßrigen Disper- 60 die sich wiederholenden Einheiten, welche in der für
sion behandelt, so daß 3 Gewichtsprozent des Copoly- die Behandlung verwendeten Verbindung (in diesem
mers auf das Gewebe aufgebracht wurden. Das Ge- Fall 1,4-Bismethylencyclohexanterephthalateinheiten)
webe wurde in einem Rahmen bei 2000C 30 Sekunden eine kristalline Struktur erzeugen, nicht gleich den
erwärmt. Das Gewebe wurde dann einer Serie von Einheiten sind, welche eine kristalline Struktur in dem
80 Wasch/Trocknungszyklen ausgesetzt, wie sie im 65 behandelten Artikel erzeugen (in diesem Fall Äthylen-Beispiel
8 beschrieben sind. Nach dem 80. Wasch/ terephthalateinheiten).
Trocknungszyklus wurde das Gewebe in Wasser mit Dimethylterephthalat (97 Teile), 1,4-Bishydroxy-
einer Leitfähigkeit von 1,5 · 10~3 Megohm gespült, mcthylcyclohexan (51,5 Teile), Polyoxyäthylenglykol
17 18
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 Das entstehende Erzeugnis (Viskositätsverhältnis 1,16»
(220 Teile) und Tetrabutyltitanat (0,074 Teile) wurden gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorounter
Atmosphärendruck auf 272° C erhitzt, bis das phenol bei 25° C) schmolz (angezeigt durch den endtheoretische
Volumen an Methanol abgegeben war. gültigen Verlust der kristallinen Struktur) bei 185°C.
Das entstehende Erzeugnis (Viskositätsverhältnis 1,16, 5 Das Produkt wurde bei 200° C geschmolzen und unter
gemessen in einer lfl/oigen Lösung von Orthochloro- starkem Umrühren in Wasser eingetropft, so daß sich
phenol bei 25° C) schmolz (angezeigt durch den end- eine 10%ige Dispersion ergab. Ein antioxydierendes
gültigen Verlust der Doppelbrechung) bei 248°C. Pyrogallol (2 Gewichtsprozent auf der Basis dis-Das
Produkt wurde bei 200° C erweicht und in stark pergierter Feststoffteilchen) wurde der Dispersion
umgerührtes Wasser eingetropft, wobei eine 10%ige io zugefügt.
Dispersion entstand. Natriumlaurylsulfat (0,015 Ge- Ein eben gewebtes Taftgewebe aus 100 °/o PoIy-
wichtsprozent auf der Basis der dispergierten Fest- äthylenterephthalat wurde mit der wäßrigen Disper-
stoffteilchen) wurde der Dispersion zugefügt. Ein sion behandelt, so daß sich 3 Gewichtsprozent an
Antioxydationsmittel (0,5 Gewichtsprozent auf der Feststoffen auf dem Gewebe absetzen. Das Gewebe
Basis der dispergierten Feststoffteilchen) wurde als 15 wurde dann in einem Rahmen bei 200° C 5 Minuten
50%ige Lösung in Polyäthylenglykol-200 der Dis- erwärmt,
persion zugefügt. Das Gewebe wurde danach einer Reihe von 10 Wasch/
Ein gewebtes Tuch mit 55 % Poly-l,4-bismethylen- Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8
cyclohexanterephthalat und 45% Wolle wurde mit behandelt. Der Längswiderstand einer Probe mit den
der wäßrigen Dispersion behandelt, so daß 3 % des 20 Abmessungen 17,8 · 3,8 cm bei 65 °/0 relativer Feuch-
Gewichts an Feststoffteilchen auf dem Gewebe vor- tigkeit betrug 2,3 · 10" Megohm,
lagen. Das Gewebe wurde dann in einem Rahmen bei Das obige Beispiel wurde wiederholt mit der Aus-
170° C über 30 Sekunden erhitzt. nähme, daß die ' Behandlungszusammensetzung mit
Danach wurde das Gewebe einer Serie von 30 Wasch/ Äthylenglykol (31 Teile) an Stelle von Tetramethylen-Trocknungszyklen
gemäß Beispiel 8 ausgesetzt. Nach 25 glykol hergestellt wurde. Das Produkt (Viskositätsdem
30. Wasch/Trocknungszyklus wurde das Gewebe verhältnis 1,16, gemessen in einer l%igen Lösung von
in Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1,5 · 10~3 Meg- Orthochlorophenol bei 25° C) schmolz (gemäß endohm
gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei gültigem Verlust der kristallinen Struktur) bei 2180C.
60°C trommelgetrocknet. Der in Längsrichtung ge- Ein Gewebe aus 100 % Polyäthylenterephthalat wurde
messene Widerstand einer Probe von 17,8 · 3,8 cm 30 gemäß den obigen Ausführungen mit einer Dispersion
bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug 1,1 · 105 Meg- des Erzeugnisses behandelt und einer Reihe von
ohm gegenüber 3,0 · 105 Megohm für das unbehandelte ""20 Wasch/Trocknungszyklen gemäß Beispiel 8 ausGewebe.
Nach dieser Behandlung wurde das Gewebe gesetzt. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand
durch Wasser gut benetzt, und Öl wurde aus dem Ge- einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65 % relativer Feuchwebe
gut durch Wasser verdrängt. 35 tigkeit betrug 3,6 · 104 Megohm.
Beispiel 14A Beispiel 16
Beispiel 14 wurde unter Verwendung eines geweb- Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von gesponneten
Tuches aus 55 % Polyäthylenterephthalat und 45 % nem, im wesentlichen nichtkristallinem Polyäthylen-Wolle
wiederholt. 40 terephthalatgarn mit einer kristallisierbaren polymeren
Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trock- Verbindung, welche in Wasser solvatisierbare Polyoxy-
nungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 8 be- äthylengruppen als aktive Gruppen enthält.
handelt; es hatte einen Widerstand von 1,0 · 106 Meg- Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol
or.m und entwickelte eine elektrostatische Ladung (155 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem Durcn-
wie ein unbehandeltes Gewebe, so daß sich die Be- 45 Schnittsmolekulargewicht von 1540 (385 Teile), 2,6-Di-
handlung als nicht wirksam herausstellte. tert-butyl-4-methylphenol (0,385 Teile), Calciumacetat
π . . M. (0,1512 Teile) und Antimontrioxyd (0,0388 Teile)
Beispiel id wurden von 200 auf 22O0C während 5V2 Stunden er-
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von Poly- hitzt, wobei während dieser Zeit 60 Teile Methanol
äthylenterephthalatgewebe mit einer kristallisierbaren 50 durch Destillation entfernt wurden. Phosphorige
polymeren Verbindung, welche als aktive Gruppen in Säure (0,844 Teile einer wäßrigen Lösung von 26,3 %)
Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen ent- wurde zugefügt und das geschmolzene Material in eine
hält. Es zeigt sich, daß die Behandlung von Polyäthy- auf 284° C aufgeheizte Polymerisationsröhre über-
lenterephthalat nicht dauerhaft ist, wenn die kristalline geführt. Nach dem Abtreiben des überschüssigen
Struktur in der kristallisierbaren polymeren Verbin- 55 Glykols in einem schnellen Stickstoffstrom wurde der
dung durch die kristalline Struktur von Segmenten aus Druck auf 0,1 mm Quecksilber reduziert und die PoIy-
Polytetramethylenterephthalatwiederholungseinheiten merisation 45 Minuten fortgesetzt. Das entstehende
herrührt, die sich von denjenigen in dem behandelten Produkt (Viskositätsverhältnis 1,21, gemessen in einer
Artikel unterscheiden; die Behandlung ist jedoch l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 25°C)
dauerhaft, wenn die kristalline Struktur von Poly- 60 schmolz (entsprechend dem endgültigen Verlust der
äthylenterephthalatwiederholungseinheiten herrührt. kristallinen Struktur) bei 1880C. Das Produkt wurde
Dimethylterephthalat (97 Teile), Tetramethylen- bei 2000C geschmolzen und unter starkem Umrühren
glykol (112,5 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem in Wasser eingetropft, wobei eine 10%ige Dispersion
Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 (85,5 Teile), entstand. Natriumlaurylsulfat (0,015 Gewichtsprozent
Bleioxyd (0,0388 Teile) und 2,6-Di-tert-butyI-4-me- 65 auf der Basis der dispergierten Feststoffteilchen)
thylphenol (0,0855 Teile) wurden unter Esteraustausch- wurde der Dispersion zugefügt. Ein Antioxydations-
bedingungen erhitzt und danach unter Vakuum auf mittel, (0,5 Gewichtsprozent auf der Basis der disper-
282° C erhitzt, um überschüssiges Glykol zu entfernen. gierten Feststoffteilchen) wurde als eine 50%ige
Lösung in Polyäthylenglykol-200 der Dispersion zugefügt.
Die wäßrige Lösung wurde auf .ein Polyäthylenterephthalatgarn
von 160 Denier und 24 Fäden, welches eine Doppelbrechung von 8 aufwies, mittels einer mit
25 Umdrehungen pro' Minute rotierenden Auftragsrolle von 6,3 cm Durchmesser aufgebracht. Das Garn
wurde dann verstreckt, indem es achtmal rund um eine beheizte Vorschubrolle (Durchmesser 12,7 cm)
bei 1100C und sechsmal rund um eine beheizte Zugrolle
(Durchmesser 12,7 cm) bei 175° C gewickelt wurde. Das Streckverhältnis betrug 3,22. Das verstreckte
Garn, welches auf der Basis des Gewichtes des Garnes 2% Feststoffe enthielt, wurde unter Spannung
in normaler Weise auf eine Spule aufgewickelt.
Eine Probe des behandelten Garns wurde auf 5 Drehungen je 25,4 mm gezwirnt und in einem Taftgewebe
mit 100 Schüssen und 100 Ketten je 25,4 mm verwebt. Dieses Gewebe wurde einer Serie von 30 Wasch/
Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8 behandelt. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand
einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,0 · 104 Megohm. Der Widerstand
einer aus unbehandeltem Garn gewebten Probe war größer als 107 Megohm, sowohl vor als auch nach
der obigen Waschbeharidlung. Nach der obigen Wasch/Trocknungs-Behandlung wurde das gewebte
Tuch aus dem behandelten Garn noch gut durch Wasser benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile
elektrostatische Ladung.
30
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Haftfähigkeit von Schlichtemitteln auf Polyäthylenterephthalatgarn,
welches mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung
behandelt worden ist, die in Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen als aktive Gruppen
enthält.
Das verstreckte, unverzwirnte behandelte PoIyäthylenterepthalatgarn
von Beispiel 16 wurde mit einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure geschlichtet,
so daß sich 5 Gewichtsprozent Polyacrylsäure auf dem getrockneten Garn ergaben. Hierauf wurde 1 Gewichtsprozent
eines üblichen Gleitmittels auf das Garn aufgebracht. Gewebe mit 90 Schüssen und Ketten je
25,4 mm wurden unter Verwendung der behandelten geschlichteten Garne als Kettenfäden und von unbehandelten,
ungeschlichteten Garnen als Schußfäden verwebt. Die Webqualität des Kettenfadens war
völlig zufriedenstellend. Im Gegensatz hierzu war es unmöglich, den Webvorgang unter Verwendung
eines Kettenfadens aus unverzwirntem ungeschlichtetem Polyäthylenterephthalatgarn wegen gerissenen
Enden durchzuführen, welche sich als Ergebnis einer schlechten Anhaftung zwischen der Faser und der
Schlichte ergaben.
Die Verbesserung der Haftfähigkeit wurde unmittelbar
durch ein Gerät festgestellt, in welchem das geschlichtete Garn unter Spannung durch ein Gewicht
von 10 g bei 40 % relativer Feuchtigkeit gegenüber einer polierten Bronzestange von 0,5 cm Durchmesser abgerieben
wurde. Das gespannte Garn wurde in einer Schlinge rund um die Stange geführt und rieb sich an
dieser in einer hin und her gehenden Bewegung mit einer Amplitude von 12 cm. Die Anzahl der notwendigen
Reibvorgänge zur Trennung der Fäden voneinander wurde visuell bestimmt.
In dem Fall des behandelten, gestärkten Garnes waren 700 Reibvorgänge erforderlich, wogegen die
Adhäsion des unbehandelten, gestärkten Garnes zusammenbrach, so daß zur Trennung der Fäden voneinander
lediglich 10 Reibvorgänge erforderlich waren.
Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von PoIyäthylenterephthalatgewebe
mit kristallisierbaren polymeren Verbindungen, welche in Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen als solvatisierbare Gruppen
enthalten; insbesondere zeigt dieses Beispiel den optimalen Bereich des Molarverhältnisses von Äthylenterephthalat
zu Polyoxyäthylenterephthalat.
Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1540 wurden Esteraustauschbedingungen dergestalt ausgesetzt, daß Copolymere von Äthylenterephthalat
zu Polyoxyäthylenterephthalat in Molarverhältnissen 1:1, 3:2, 2:1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1
erzeugt wurden. Diese Produkte wurden in Wasser dispergiert und mit Pyrogallol als Antioxydationsmittel
auf einem aus 100 % Polyäthylenterephthalat bestehenden Gewebe zur Einwirkung gebracht, welches
danach 5 Minuten auf 200° C erhitzt wurde. Die behandelten Gewebe wurden 10, 20 und 30 Wascht
Trocknungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 8 behandelt. Die Daten für die Copolymeren und die
elektrischen Widerstände der Proben mit den Abmessungen 17,8 · 3,8 cm der behandelten Gewebe bei
65 °/o relativer Feuchtigkeit ergaben sich aus der folgenden
Tabelle:
Molarverhältnis Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylen |
Kristalliner Schmelzpunkt |
Viskositäts verhältnis |
Elektrischer Widerstand des behandelten Gewebes (Megohm) nach |
20 Wäschen | 30 Waschen |
terephthalat | CC) | 10 Waschen | 2,0 · 105 | 3,8-105 | |
1:1 | 126 | 1,40 | 9,6 · 10* | 6,9-10* | 1,4 · 106 |
3:2 | 148 | 1,47 | 2,3 · 104 | 2,2 · 104 | 7,3 · 101 |
2:1 | 176 | 1,36 | 1,7 · 101 | 1,9 · 104 | 2,9 · 104 |
5:2 | 204 | 1,21 | 5,8 · 103 | 1,5 · 104 | 3,1 · 104 |
3:1 | 188 | 1,21 | 3,7-103 | 1,9 ■ 10* | 2,7 · 104 |
4:1 | 218 | 1,19 | 1,4 · 104 | 2,5 · 10* | 3,5-104 |
5:1 | 214 | 1,23 | 1,0 · 10* | 2,5 · 105 | 3,4 · 105 |
8:1 | 222 | 1,22 | 2,1 · 106 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein optimaler Bereich der Molarverhältnisse von Äthylenterephthalat zu
Polyoxyäthylenterephthalat besteht. Für Copolymere, welche aus Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1540 abgeleitet sind, beträgt der Optimalbereich der Molarverhältnisse
.2:1 bis 5:1. Colpoymere von Molarverhältnissen unter
2:1 zeigen eine schlechtere Dauerhaftigkeit, weil sie nicht; genügend Äthylenterepthtbalatwiederholungs-'
eintieften aufweisen, um in der kristallinen Form einen höheren Grad an Kristallinität zu erhalten. Copolymere
mit Molarverhältnissen größer als 5:1 zeigen eine gute Dauerhaftigkeit, enthalten jedoch niedrigere
Anteile an Polyoxyäthylengruppen als diejenigen der Molarverhältnisse 2:1 bis 5:1 und stellen daher
weniger günstige antistatische Wirkstoffe dar.
IO
Dieses Beispiel zeigt die Darstellung einer polymeren Verbindung, welche in Wasser solvatisierbare Gruppen
aufweist, in Gegenwart von einem oder zwei Anti-Oxydationsmitteln. Es ergibt sich ein synergistischer
Effekt bei Gegenwart von zwei Antioxydationsmitteln. : Das kristallisierbare Copolymer gemäß Beispiel 8,
welches aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 1540 hergestellt wurde, wurde bei •2C0°C geschmolzen und unter starkem Umrühren in
Wasser eingetropft, so daß eine 10%'ge Dispersion
entstand. Die Dispersion wurde in drei Teile geteilt, welchen (1) Zinkdinonyldithiocarbamat (1 Gewichtsprozent
auf der Basis dispergierter Feststoffe) bzw. (2) 2-Ä-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol (1 Gewichtsprozent
auf der Basis dispergierter Feststoffe) bzw. (3) ein aus 50:50 Gewichtsprozent bestehendes
Gemisch dieser Antioxydationsmittel (1 Gewichtsprozent auf der Basis dispergierter Feststoffe) zugefügt
wurde. Polyäthylenterephthalatgewebe wurden mit den wäßrigen Dispersionen behandelt, wobei
3 Gewichtsprozent des Copolymers an dem Gewebe angetrocknet wurden, und gewogen. Die Gewebe
wurden dann bei 2CO0C 10 Minuten erhitzt und wiederum gewogen. Es ergab sich folgender prozentualer
Gewichtsverlust:
(1)
(2)
(3)
(2)
(3)
50%
22%
5%
40
Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, welches zeigt, daß das Vorliegen von Polyoxyäthyleneinheiten
in einer kristallisierbaren Verbindung mit Estereinheiten nicht ausreicht, um einen dauerhaften Effekt
zu erzielen, wenn d ie kristalline Struktur ledigl ich durch das Polyoxyäthylen bewirkt wird.
Proben eines Taftgewebes aus 100% Polyäthylenterephthalat
wurden mit 20%igen Lösungen in Wasser
von Foly(polyoxyäthylenorthophthalat) bzw. PoIy-(polyoxyäthylenterephthalat)
als Präparierungsbad wie im Beispiel 8 behandelt. Das Poly(polyoxyäthylenorthophthalat)
und das Poly(polyoxyäthylenterephthalat) wurden in jedem Fall durch Esteraustausch aus
Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 15C0 mit Dimethylorthophthalat
und mit Dimethylterephthalat unter Verwendung von Zinkacetat als Katalysator hergestellt. Die sich ergebenden
Polyester hatten Viskositätsverhältnisse (gemessen in l%igeri Lösungen von Orthochlorophenol
bei 25°C) von 1,36 bzw. 1,91. Das verwendete Polyoxyäthylenglykol ergab ein Viskositätsverhältnis von
1,12. Eeide Polyester kristallisierten beim Abkühlen; die kristalline Struktur ergab sich wegen der Polyoxyäthylensegmente;
die Kristalle schmolzen bei 39 bis 42°C bzw. 37 bis 38°C. Bei beiden Verbindungen
wiesen die behandelten, gespülten, gewaschenen und getrockneten Gewebe keine Polyoxyäthyleneinheiten
an der Oberfläche auf, wurden nicht gut durch Wasser benetzt, entwickelten eine elektrostatische Ladung und
verschmutzten in der gleichen Weise wie unbehandeltes Gewebe.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Behandlung nicht wirksam ist, wenn die zur Behandlung verwendeten,
eine Kristallstruktur in der Verbindung hervorrufenden Wiederholungseinheiten (in diesem Fall
. Äthylen terephthalateinheiten) nicht gleich den Einheiten sind, welche eine Kristallstruktur in dem behandelten
Artikel (in diesem Fall Hexamethylenadipamideinheiten) erzeugen.
Beispiel 11 wurde unter Verwendung eines eben gewebten Taftstoffes aus 100% Polyhexamethylenadipamid
wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trocknungszyklen gemäß Beispiel 8 ausgesetzt,
in Wasser, mit einer Leitfähigkeit von 1,5 ■ 10~3
Megohm gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 6O0C trommelgetrocknet. Der in Längsrichtung
gemessene Widerstand einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug 7,5 · 106 Megohm.
Das Gewebe entwickelte eine elektrostatische Ladung in der gleichen Weise wie unbehandeltes
Gewebe.
Beispiel 12 wurde unter Verwendung eines gewebten Stoffes mit 55% Poly-1,4-bismethylencyclohexanterephthalatfasern
und 45% Wolle wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8 behandelt. Der elektrische
Widerstand betrug 3,2 · 106 Megohm. Das Gewebe war durch Wasser schwer zu benetzen und
verschmutzte in der gleichen Weise wie unbehandeltes Gewebe; daraus folgt, daß die Behandlung nicht wirksam
ist, wenn die eine Kristallstruktur in der für die Behandlung verwendeten Verbindung (in diesem Fall
Äthylenterephthalateinheiten) hervorrufenden Wiederholungseinheiten
nicht gleich den Einheiten sind, welche eine Kristallstruktur in dem behandelten Artikel
(in diesem Fall 1,4-Bismethylencyclohexanterephthalateinheiten)
erzeugen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche
von Fäden, Fasern und Geweben, die aus linearen kristallisierbaren Polyestern bestehen, durch Behandlung
mit polymeren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das zu behandelnde
Gut eine wasserunlösliche polymere Verbindung aufbringt, die einen.Schmelzpunkt von
über ICO0C besitzt und im Molekül eine zur Kristallisierbarkeit
ausreichende Anzahl von Wiederholungseinheiten gleich denjenigen des Polyestersubstrats
aufweist und die außerdem im Molekül zumindest eine aktive Gruppe zur Modifizierung der
Oberfläche des Substrats enthält, nämlich saure Gruppen und deren Salze, basische Gruppen und
deren Salze, in Wasser solvatisierbare Polyoxyalkylengruppen, polymere Gruppen mit mehreren
alkoholischen Hydroxylradikalen, polymere Gruppen mit mehreren —CO—NH-Radikalen, polymere
Silicongruppen und polymere Fluorkohlen-
Stoffgruppen, worauf man das zu behandelnde Gut auf eine Temperatur oberhalb 9O0C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Gruppe eine wasserlösliche
Polyoxyalkylengruppe ist, welche von einem PoIyoxyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 6000 abgeleitet ist, und daß die kristallisierbare Verbindung
ein Viskositätsverhältnis bei Messung in einer l°/pigen Lösung von Orthochlorphenol bei 25°C
zwischen 1,1 und 1,5 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbaren Polyester-Wiederholungseinheiten
Äthylenterephthalateinheiten sind, daß die kristallisierbare Polymerverbindung 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenterephthalateinheiten
und 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenterephthalateinheiten enthält und daß das
Molverhältnis der Äthylenterephthalateinheiten zu den Polyoxyäthylenterephthalateinheiten in der
kristallisierbaren Verbindung zwischen 2:1 und 6:1 liegt.
109539/356
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