DE1469403B - Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Fäden, Fasern und Geweben - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifi- Der Artikel kann andere Stoffe neben Polyester ent-

zierung der Oberfläche von Fäden, Fasern und Ge- halten; beispielsweise kann der Artikel aus einem

weben aus synthetischen krastallisierbaren Polyestern. Mischgewebe von Polyester und Baumwollfasern be-

Es bestehen allgemein zwei Möglichkeiten, eine Mo- stehen.

difizierung der Oberfläche dieser Gegenstände vorzu- 5 Im wesentlichen lineare kristallisierbare, erfindungs-

nehmen: Entweder wird ein Wirkstoff auf der Ober- gemäß zu behandelnde Polyester sind z. B. faser- und

fläche durch neu gebildete kovalente Bindungen be- filmbildende Polyester sowie Copolyester aus PoIy-

festigt; oder der Wirkstoff wird durch polare Bindun- äthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat,

gen oder Oberflächenspannungen oder andere verhält- Poly-l^-bismethylencyclohexanterephthalat, Polyäthy-

nismäßig geringe Kräfte locker gehalten. Polyester io lennaphthalin-2,6-dicarboxylat und Polyäthylendi-

entwickeln wegen ihrer verhältnismäßig geringen phenoxyäthan-4,4'-dicarboxylat. Im Fall von PoIy-

Polarisierung im Falle der zweiten Behandlungsmög- äthylenterephthalat hat die kristallsisierbare Wieder-

lichkeit keine sehr hohen Kräfte gegenüber Wirk- holungseinheit folgenden Aufbau:

stoffen für eine Oberflächenbehandlung. Demgemäß -s

erwies es sich als schwierig, eine Oberflächenbehand- 15 — CO —<\ \— CO — O — CH₂ — CH₂ — O — lung von Polyestern auszuführen und hierbei eine \=/

Wirkung zu erzielen, welche dauerhaft ist und eine In Copolyestern mit Äthylenterephthalateinheiten

große Unempfindlichkeit gegenüber Waschen, Rei- ist die kristallisierbare Wiederholungseiriheit die gleiche, nigen, Trockenreinigen und anderen Vorgängen auf- vorausgesetzt, daß der Anteil der Äthylenterephthalatweist, denen die behandelten Gegenstände ausgesetzt 20 einheiten hoch genug ist. Polyester und Copolyester werden können. Die Erfindung schafft ein Verfahren mit zumindest 80 Molprozent Polyäthylenterephthalat zur Oberflächenmodifizierung von Fäden, Fasern und erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Besondere Geweben aus im wesentlichen linearen kristallisier- Copolymere von Polyäthylenterephthalat, welche auch baren Polyestern, welche eine dauerhafte Veränderung, industrielle Anwendungen fanden und erfindungsgemäß eine sehr große Widerstandsfähigkeit gegenüber Wa- 25 behandelt werden können, umfassen solche Stoffe, in sehen, Reinigen, Trockenreinigen und anderen Vor- welchen Adipat, Sebacat, Isophthalat oder Sulfoisogängen bewirkt und bei dem trotzdem keine neuen phthalat das Terephthalat ersetzen; Oxydiäthylen kovalenten Bindungen mit der bestehenden Oberfläche oder Polyoxyäthylen das Äthylen ersetzen; p-Oxydes Gegenstandes erzeugt werden. äthoxybenzoat oder p-Oxybenzoat das Terephthalat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches 30 ersetzen. Pentaerytritol, Glycerin oder ihre Derivate dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das zu be- ^.können eingeführt werden, um Kettenabzweigungshandelnde Gut eine wasserunlösliche polymere Ver- punkte zu bilden. Weiterhin kann Monoalkylpolybindung aufbringt, die einen Schmelzpunkt von über oxyäthylenglykol eingeführt werden, um die Ketten-10O⁰C besitzt und im Molekül eine zur Kristallisier- länge zu begrenzen. Poly-1,4-bismethylencyclohexanbarkeit ausreichende Anzahl von Wiederholungs- 35 terephthalat erwies sich ebenfalls wirtschaftlich als einheiten gleich denjenigen des Polyestersubstrats günstig. Durch den Ausdruck »im wesentlichen linear« aufweist und die außerdem im Molekül zumindest wird angezeigt, daß der Polyester entweder keine Abeine aktive Gruppe zur Modifizierung der Oberfläche zweigungen oder ein geringes Maß von Kettenabdes Substrats enthält, nämlich saure Gruppen und deren zweigungen aufweist, die nicht in der Lage sind, eine Salze, basische Gruppen und deren Salze, in Wasser 40 Unlöslichkeit des Polyesters in Lösungsmitteln zu solvatisierbarePolyoxyalkylengruppen, polymere Grup- bewirken, welche das nicht verzweigte Polymer aufpen mit mehreren alkoholischen Hydroxylradikalen, lösen.

polymere Gruppen mit mehreren —CO—NH-Radi- Unter einer kristallisierbaren polymeren Verbindung

kalen, polymere Silicongruppen und polymere Fluor- mit genügenden Wiederholungseinheiten gleich denkohlenstoffgruppen, worauf man das zu behandelnde 45 jenigen, welche die kristallisierbaren Abschnitte des Gut auf eine Temperatur oberhalb 90⁰C erhitzt. behandelten Polyesters bilden, ist zu verstehen, daß

Aus der USA.-Patentschrift 2 955 954 ist bereits die Verbindung, ob copolymer oder oligomer, bei ein Verfahren zur Behandlung von synthetischen Prüfung in der kristallinen Form ein Röntgenstrahllinearen Polyestern bekannt. Hier werden jedoch beugungsdiagramm zeigt, welches Reflexionen aufkeine polymeren Stoffe verwendet. In der deutschen 50 weist, die mit den Hauptreflexionen des Polyesters in Auslegeschrift 1 000 778 ist ein Verfahren zur Ober- seiner kristallinen Form identisch sind. Das Röntgenflächenmodifizierung von Polyesterfasern mit bestimm- beugungsdiagramm dieser Verbindung kann zusätzliche ten alkalischen Lösungen beschrieben, denen ein Reflexionen wegen anderer vorliegender kristalliner Polyglykol oder ein Derivat davon zugesetzt worden Komponenten enthalten. Wenn beispielsweise ein kriist. Es findet sich jedoch kein Hinweis auf die Ver- 55 stallines Polyoxyäthylensegment vorliegt, dann sind wendung eines Esters mit identischen Wiederholungs- auch diesem Segment zuzuordnende Reflexionen im einheiten, wie sie gemäß der Erfindung verwendet Röntgenbeugungsdiagramm dieser Verbindung vorwerden. Die USA.-Patentschrift 2 920 980 bezieht sich handen. Im Falle einer oligomeren Verbindung und auf ein Verfahren zur Appretierung von Textilstoffen, eines Gemisches aus solchen oligomeren Materialien die Polyesterfasern enthalten und die eine Neigung zur 60 ergeben die ein niedrigeres Molekulargewicht auf-Pillenbildung besitzen. Bei diesem Verfahren wird der weisenden Oligomere im Spektrum zusätzliche Re-Textilstoff mit einem Material behandelt, das aus einem flexionen oder verstärken andere Reflexionen. Ein Polyätherglykol, einem Ester oder einem Äther davon Polyester von niedrigem Molekulargewicht mit akbesteht und welches Alkylenoxydkomponenten mit tiven Endgruppen stellt in Wirklichkeit ein Gemisch einem bestimmten Gewicht enthält. Die Behandlung 65 von Oligomeren mit aktiven Endgruppen dar und wird unter speziellen Bedingungen ausgeführt. Das kann beispielsweise Verbindungen mit unvollständigen für die Behandlung verwendete Material besitzt jedoch TereplUhaloyleinheiten pro Molekül zusätzlich zu keine Polyestersegmente. solchen Verbindungen mit genügenden Tcrephthaloyl-

einheiten pro Molekül aufweisen. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Gemisches enthält dann Reflexionen infolge dieser Komponenten von niedrigem Molekulargewicht zusätzlich zu denjenigen, welche den Reflexionen entsprechen, die durch erfindungsgemäß zu verwendende Bestandteile erzeugt werden.

In einigen Fällen, wo die Polyestersegmente (d.h.' Folgen von Wiederholungseinheiten) kurz und das Maß der Kristallinität folglich niedrig ist, kann das Röntgenbeugungsdiagramm nur unter Schwierigkeiten beobachtet werden. Die Eignung der Verbindung kann durch die. Temperatur bestimmt werden, bei welcher die kristalline Doppelbrechung verschwindet, wenn das kristalline Polymer auf einem Heiztisch unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wenn beispielsweise die einzige andere kristallisierbare vorliegende Komponente ein Polyoxyäthylensegmsnt ist, welches einen kristallinen Schmelzpunkt unter 7O⁰C aufweist, und wenn das kristalline doppslbrechende Material einen Schmelzpunkt oberhalb 103° C aufweist, muß dieses kristalline Material von Polyestersegmenten abgeleitet sein. Wenn das Copolymer eine hohe Lebensdauer auf der Polyesteroberfläche besitzen soll, muß die Temperatur des endgültigen Verschwindens der Doppelbrechung oberhalb 100° C und vorzugsweise oberhalb 15O⁰C liegen. In Fällen, wo ein anderes kristallines Segment vorliegt, welches bei einer höheren Temperatur schmilzt, wenn beispielsweise ein Polyester/Polyamid-Blockpolymer verwendet wird, wobei die Polyester- und Polyamidsegmente kristallisierbar sind, ist die Temperatur des endgültigen Verschwindens der Doppelbrechung nicht für sich selbst ein hinreichender Test für das Vorliegen oder Nichtvorliegen der Kristallinität des Polyesters, und es kann in diesem Fall notwendig sein, das Röntge nbeugungsspektrum des kristallinen Materials zu untersuchen, um zu entscheiden, ob der Polyester eine Kristallinität aufweist, welche die Verbindung für eine erfindungsgemäße Behandlung geeignet erscheinen lassen.

Die bei der kristallisierbaren polymeren Verbindung vorliegende aktive Gruppe kann entweder einfach oder polymer sein; sie kann als Endgruppe im Molekül vorliegen oder an eine oder mehrere andere Gruppen gebunden sein. Es kann selbstverständlich mehr als eine aktive Gruppe in dem Molekül der kristallisierbaren Verbindung vorliegen; ferner können auch andere Gruppen vorliegen, welche weder Kristallisierbarkeit noch eine Oberflächenänderung hervorrufen.

Die Wirkung der Eingliederung einer Säuregruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung besteht darin, daß die Oberfläche des Artikels für basische Stoffe, beispielsweise basische Polymere und Copolymere oder basische Farbstoffe, aufnahmefähig wird. Die Wirkung der Eingliederung einer basischen Gruppe als aktive Gruppe in die kristallisierbare polymere Verbindung besteht darin, daß die Oberfläche des Artikels für saure Stoffe, beispielsweise saure Polymere oder Copolymere oder saure Farbstoffe, aufnahmefähig wird. Saure oder basische Gruppen können in der kristallisierbaren polymeren Verbindung in Form ihrer ionisierbaren Salze an Stelle der nicht neutralisierten Säure oder Base eingeleitet werden.

Die Säuregruppe bzw. deren Salz kann eine verhältnismäßig schwache Säure bzw. ein Salz von einer verhältnismäßig schwachen Säure sein, beispielsweise einer Carbonsäure; die saure Gruppe kann auch eine verhältnismäßig starke Säure oder ein Salz einer verhältnismäßig starken Säure sein. Starke Säuren und deren Salze sind besonders wirksam zur Änderung der Oberflächeneigenschaften des behandelten Artikels. Die saure Gruppe oder deren Salze können sich von monomerem Material ableiten, beispielsweise kann die kristallisierbare Verbindung saure Endgruppen, beispielsweise p-Sulfobenzoesäureestergruppen oder saure difunktionelle Gruppen, beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäureestergruppen enthalten. Die saure Gruppe

ίο oder deren Salz kann sich von polymeren Stoffen, beispielsweise Polyäthylen-5-sulfoisophthalat, ableiten. Die kristallisierbare Verbindung kann ein Blockoder ein Pfropfpolymer sein.
In dem Fall, wo die aktive Gruppe eine basische Gruppe oder ein Salz einer basischen Gruppe ist, soll die basische Gruppe vorzugsweise stickstoffartig sein. Die stickstoffartige basische Gruppe oder Gruppen können von einem monomeren Material abgeleitet sein; beispielsweise kann die kristallisierbare Verbindung basische Endgruppen, beispielsweise N,N-Dimethylhydrazid- oder Dimethylaminoäthylesterendgruppen, oder basische difunktionelle Gruppen, beispielsweise N-Methyldiäthanolaminestergruppen, enthalten. Die basische Stickstoffgruppe oder Gruppen können von einem polymeren Material abgeleitet sein, beispielsweise Polyäthylenimin oder Polyaminotriazol, wobei die kristallisierbare Verbindung ein Block- oder Pfropfpolymer sein kann. Die basische Stickstoffgruppe bzw. Gruppen können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre basische Gruppen enthalten.

Die Wirkung der Eingliederung einer durch Wasser

söTvatisierbaren polymeren Gruppe besteht darin, daß die Oberfläche des gsbildeten Artikels hydrophil und damit durch Wasser benetzbar wird. Die Verschmutzung, insbesondere durch Ölsubstanzen, wird leichter durch Wasser oder wäßrige Detergentien beseitigt, wenn die Oberfläche des Artikels in stärkerem Maß hydrophil wird; in gleicher Weise wird auch die Wiederablagerung von Schmutz aus den Waschlaugen reduziert. Somit sind die behandelten Artikel leichter und besser als unbehandelte Artikel zu waschen.

Eine weitere Wirkung der Eingliederung durch Wasser solvatisierbarer Gruppen ist die Steigerung der Haftfähigkeit von Klebemitteln, Gummierungsmitteln,·» Schlichtemitteln einschließlich Textilschlichtemitteln an der Oberfläche des Artikels. In dem Fall von Fadengarnen bewirkt eine Verbesserung der Haftfähigkeit eines Schlichtemittels, daß das Garn als Kettenfaden verwendet werden kann, ohne daß zuerst eine Verzwirnung notwendig ist.

Wenn die zur Änderung der Oberfläche des Artikels dienende aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe ist, erweisen sich Polyoxyäthylengruppen aus PoIyoxyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 6000 am günstigsten; vorzugsweise werden Polyoxyäthylengruppen aus Polyoxyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 4000 bevorzugt. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn von bestimmten Polyoxyäthylenglykolgruppen gesprochen wird, die sich von einem bestimmten Polyoxyäthylen ableiten, dies sich nicht unbedingt auf die Verwendung dieses bestimmten Polyoxyalkylenglykols für die Herstellung der kristallisierbaren polymeren Verbindung bezieht, die Aussage geht lediglich dahin, daß die Polyoxyäthylengruppe zusammen mit den Elementen von Wasser in ihrem Molekulargewicht demjenigen des bestimmten Polyoxyäthylenglykols äquivalent

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ist. Beispielsweise wird eine Polyoxyäthylengruppe versehen wird, sollte die Oberflächenstruktur eine

mit einem Molekulargewicht von 282 aus einem Poly- Polyoxyalkylenkonzentration innerhalb des Bereiches

oxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von von 1,0 · 10 ⁵ g/cm² bis 5,0 · 10~⁴ g/cm² ergeben.

300 abgeleitet. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung

Gemäß der Erfindung ist es nicht nötig, daß die 5 umfaßt eine Behandlung von Artikeln, die kristalli-

kristallisierbare polymere Verbindung, welche bei der sierbares Polyäthylenterephthalat enthalten, welches

Behandlung verwendet wird, selbst zur Herstellung — gemessen in einer l%igen Lösung von Ortho-

der Artikel, beispielsweise Fasern oder Filme, verwen- chlorophenol bei 25° C — ein Viskositätsverhältnis von

det werden kann; vielmehr wird vorzugsweise eine mehr als 1,5 aufweist, mit einer wäßrigen Dispersion

kristallisierbare polymere Verbindung verwendet, io einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche

welche nicht selbst Fasern bilden kann, obgleich auch nicht faserbildend Jst und für eine Kristallisier-

kristallisierbare polymere Verbindungen, die Form- barkeit genügend Äthylenterephthalateinheiten und

gegenstände bilden können, verwendbar sind. auch eine zur Veränderung der Oberfläche des Artikels

In dem besonderen Fall, wo die aktive Gruppe eine dienende aktive Gruppe aufweist, wobei die kristalli-Polyoxyalkylengruppe ist, wird eine kristallisierbare 15 sierbare, nicht faserbildende Verbindung ein Copolypolymere Verbindung verwendet, welche als l%ige mer ist, welches 10 bis 50 Gewichtsprozent an Äthylen-Lösung in Orthochlorophenol bei 25° C ein Viskosi- terephthalatwiederholungseinheiten zusammen mit 90 tätsverhältnis in dem Bereich von 1,1 bis 1,5 aufweist. bis 50 Gewichtsprozent an Polyoxyäthylenterephthalat-Kristallisierbare polymere Verbindungen mit aktiven Wiederholungseinheiten aufweist, die von einem PolyGruppen und mit Viskositätsverhältnissen in diesem 20 oxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Mole-Bereich zeigen keine brauchbaren faser- und film- kulargewicht von 1000 bis 4000 abgeleitet sind, das bildenden Eigenschaften. Kristallisierbare polymere Molarverhältnis der Äthylenterephthalateinheiten zu Verbindungen mit Viskositätsverhältnissen oberhalb den Polyoxyäthylenterephthalateinheiten zwischen 2:1 dieses Bereiches erfordern, obgleich sie wirksam sind, und 6:1 liegt, das Viskositätsverhältnis des Copolyeine längere Wärmebehandlung in Berührung mit der 25 mers zwischen 1,10 und 1,50 liegt und der Schmelz-Oberfläche des Artikels und sind in wäßrigen Medien punkt der Verbindung — gemessen durch die Tempeschwieriger zu dispergieren; weiterhin sind sie schwerer ratur des Verschwindens der Doppelbrechung — oberin Lösung sowie in geschmolzenem Zustand zu hand- halb 100⁰C liegt, wobei die Behandlung durch Aufhaben als kristallisierbare polymere Verbindungen mit bringen einer wäßrigen Dispersion der kristallisier-Viskositätsverhältnissen innerhalb des angegebenen 30 baren polymeren Verbindung in Gegenwart eines Bereiches. , ^Antioxydans durchgeführt wird und danach der Arti-

Wenn die aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe kel mit der Verbindung einer thermischen Behandlung

ist, enthalten erfindungsgemäß die zu verwendenden bei einer Temperatur oberhalb 90° C ausgesetzt wird,

kristallisierbaren polymeren Verbindungen 10 bis um eine dauerhafte Beschichtung des Artikels mit der

SOGewichtsprozentÄthylenterephthalatwiederholungs- 35 Verbindung zu erreichen.

einheiten zusammen mit 90 bis 50 Gewichtsprozent Polymere Gruppen mit mehreren alkoholischen Hy-Polyoxyäthylenterephthalatwiederholungseinheiten, droxylradikalen sind z. B. solche, die sich von Polyweiche von einem Polyoxyäthylenglykol mit durch- vinylalkohol ableiten.

schnittlichem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 Wasserabstoßende Gruppen auf Silicium- und Flour-

abgeleitet sind, wobei das Molarverhältnis der Äthy- 40 basis, welche zur Verwendung als aktive Gruppen ge-

lenterephthalateinheiten zu den Polyoxyäthylentere- eignet sind, umfassen polymere Silicongruppen und

phthalateinheiten zwischen 2:1 und 6:1 liegt. polymere Fluorkohlenstoff gruppen, weiche von SiIi-

Eine besonders zweckmäßige Eigenschaft dieser conpolymeren oder Fluorkohlenstoffpolymeren mit

kristallisierbaren polymeren Verbindungen bei Vor- einem Durchschnittsmolekulargewicht von zumindest

liegen in Wasser solvatinierbarer polymerer Gruppen 45 300 abgeleitet sind.

als aktive Gruppen besteht darin, daß sie leicht stabile Es kann eine einzige kristallisierbare polymere VerDispersionen in Wasser bilden und daß diese Disper- bindung mit bestimmtem Molekulargewicht verwendet sionen ohne Zusatz eines normalen Dispergiermittels werden. Der Zweckmäßigkeit halber wurden solche stabil sind. Ein geeignetes und leichtes Verfahren zur Verbindungen als Oligomer bezeichnet, obgleich solche Bildung derartiger Dispersionen besteht darin, die 50 kristallisierbare Verbindungen nicht echte Oligomere kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzener sind, da sie aktive Gruppen enthalten. Es ist jedoch Form in stark gerührtes Wasser einzuleiten. In dem viel zweckmäßiger, kristallisierbare polymere Verbin-Fall, wo die in Wasser solvatierbare polymere Gruppe düngen mit unterschiedlichen Molekulargewichten eine Polyoxyäthylengruppe ist, sollte die Wässertem- herzustellen und zu verwenden, wie sie durch Konden-■ peratur während und nach Zufügung der geschmolze- 55 sationspolymerisation der Vorläufer der kristallisiernen kristallisierbaren polymeren Verbindung genau baren Wiederholungseinheiten mit Vorläufern der kontrolliert werden, um Flüssigkeitsdispersionen mit aktiven Gruppen oder durch Abbau fertiger kristallihohem Feststoffgehalt zu erhalten. Eine Wässertem- sierbarer Polyester mit einem Vorläufer einer aktiven peratur von 40 bis 60°C wird beispielsweise bei der Gruppe erhalten werden. Demgemäß zeigt Beispiel 1, Herstellung von Dispersionen aus Copolymeren mit 60 wieeinegeeignetekristallisierbarepolymereVerbindung Polyoxyäthylengruppen bevorzugt, welche aus Poly- mit aktiven sauren Sulfoisophthalatgruppen durch oxyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmoleku- Kondensationspolymerisation dargestellt werden kann, largewicht von 1540 abgeleitet sind und ein Molar- Beispiel 3 zeigt, wie eine geeignete kristallisierbare verhältnis von Äthylenterephthalateinheiten zu Poly- Polymerverbindung mit aktiven basischen Dimethyloxyäthylenterephthalatcinheiten von 5:2 besitzen. 65 hydrazidgruppen durch Abbau eines fertigen kristalli-

Wenn ein aus Polyester hergestellter Artikel mit einer sierbaren Polyesters dargestellt werden kann. Vorzugs-Oberflächenstruktur, die in Wasser solvatierbare weise wird ein Gemisch aus kristallisierbaren poly-Polyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen aufweist, meren Verbindungen mit unterschiedlichem Mole-

kulargewicht verwendet und nicht eine einzige kristallisierbare polymere Verbindung von bestimmtem Molekulargewicht. Wo eine kristallisierbare polymere Verbindung erwähnt ist, soll hiermit sowohl eine einzige Verbindung definierten Molekulargewichts als auch ein Gemisch kristallisierbarer polymerer Verbindungen verstanden werden, welche sich im Molekulargewicht unterscheiden, jedoch die gleichen Komponentengruppen enthalten.

Die kristallisierbare polymere Verbindung kann ein lineares Polymer oder ein verzweigtes Polymer sein. Im Falle eines Polymers mit verzweigter Kette wird die Abzweigung durch Eingliederung von Abzweigungspunkten in Gruppen bewirkt, welche von copolymerisierbaren Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder höher abgeleitet sind. Unter Funktionalität einer Verbindung ist die Zahl reagierender f unktioneller Gruppen pro Molekül zu verstehen. Somit ist eine Verbindung mit drei reagierenden funktionellen Gruppen pro Molekül dreifunktional bzw. besitzt eine Funktionalität von 3. Trimethylolpropan und Trimethyl· trimesat sind Beispiele trifunktioneller Verbindungen, welche zur Verwendung bei der Darstellung verzweigter kristallisierbarer Polymerverbindungen durch Kondensationspolymerisation geeignet sind. Polymere copolymerisierbarer Verbindungen mit einer Funktionalität von 3 oder mehr können zur Einführung von Verzweigungen verwendet werden, und diese können ebenfalls aktive Gruppen enthalten, wie dies bei Glycerin/Äthylenoxyd- oder Pentaärythrit/Äthylenoxyd-Kondensaten der Fall ist, welche Funktionalitäten von 3 bzw. 4 aufweisen.

Die kristallisierbare polymere Verbindung kann ein statistisches Polymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein. Wenn die aktive Gruppe selbst polymerer !Natur ist, ist die kristallisierbare polymere Verbindung allgemein ein Block- oder Pfropfcopolymer. Wenn die aktive Gruppe nicht polymer ist, stellt die kristallisierbare polymere Verbindung normalerweise ein statistisches Copolymer dar, kann jedoch wahlweise auch ein Block- oder Pfropfcopolymer sein. Wenn die aktive Gruppe nicht polymer ist und lediglich in Form von Endgruppen der kristallisierbaren polymeren Verbindung, etwa entsprechend dem Beispiel 3, erscheint, stellt die kristallisierbare polymere Verbindung strenggenommen kein Copolymer dar, sondern vielmehr ein Homopolymer mit aktiven Endgruppen.

Es ist natürlich möglich, eine kristallisierbare polymere Verbindung mit mehr als einer aktiven Gruppe anzuwenden; es ist auch möglich, zwei oder mehr kristallisierbare polymere Verbindungen mit verschiedenen aktiven Gruppen zusammen oder aufeinanderfolgend anzuwenden.

Die kristallisierbare polymere Verbindung -bzw. Verbindungen können auf den Artikel in Form von geschmolzenem Material oder als Lösung in einem Weichmacher für den behandelten Polyester oder als Lösung in einem Lösungsmittel, welches das behandelte Polyestermaterial nicht erweicht, oder als Lösung oder Dispersion der Verbindung oder der Verbindungen in einem flüssigen Medium aufgebracht werden. Ein besonders einfaches Verfahren zum Aufbringen der Verbindung oder Verbindungen erfolgt aus einer Dispersion in Wasser oder einem wäßrigen Medium; dies stellt eine besonders bevorzugte Anwendungsform dar.

Obgleich es für die Erfindung wesentlich ist, daß die polymere Verbindung kristallisierbar ist, ist es nicht wesentlich, die polymere Verbindung auf die Oberfläche des Artikels in kristalliner Form aufzubringen. Wenn z. B. die kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzener oder aufgelöster Form angewendet wird, ist sie während der Anwendung nicht kristallin. In ähnlicher Weise ist für die Erfindung zwar wesentlich, daß der Artikel einen im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyester enthält, jedoch ist es nicht wesentlich, daß die kristallisierbare polymere Verbindung auf die Oberfläche aufgebracht ist, während sich der Artikel in kristalliner Form befindet. In derartigen Fällen ist es natürlich notwendig, in der kristallisierbaren polymeren Verbindung und in dem Artikel nach dem Aufbringen der polymeren Verbindung eine Kristallstruktur zu entwickeln.

Um eine dauerhafte Oberflächenbehandlung zu erzeugen, ist eine Erwärmung der Verbindung in Berührung mit der Oberfläche des Artikels wesentlich. Wenn eine Lösung oder Dispersion der kristallisierbaren polymeren Verbindung verwendet wird, kann das Lösungsmittel oder die kontinuierliche Phase durch die gleiche oder eine vorangehende Wärmebehandlung entfernt oder vor der thermischen Behandlung verdampft werden. Die Verbindung kann auch unmittelbar aus einer kontinuierlichen Phase angewendet werden, beispielsweise unter Verwendung von Verfahren, welche normalerweise zum Färben mit Dispersionsfarbstoffen verwendet werden. Die erforderliche Temperatur zur Erzeugung einer dauerhaften Oberflächenbehandlung liegt über 9O⁰C, sollte jedoch vorzugswejse 150⁰C überschreiten. Natürlich soll die Temperatur nicht so hoch sein, daß der zu behandelnde Artikel geschmolzen oder zerstört wird; Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Artikels können somit lediglich über sehr kurze Zeitintervalle angewendet werden.

Es ist zweckmäßig, insbesondere dann, wenn die aktive Gruppe oder die Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff bei der Temperatur der thermischen Behandlung beeinflußt werden, diese bei Vorliegen eines Antioxydationsmittels auszuführen.

Das Vorliegen eines Antioxydationsmittels ist besonders wichtig, wenn Polyoxyalkylengruppsn als aktive Gruppen verwendet werden. Viele Klassen von Verbindungen sind als Antioxydationsmittel bekannt und zur Stabilisierung von Polyäthern geeignet; diese Mittel sind allgemein wirksam zur Stabilisierung von aktiven Polyoxyalkylengruppen während der Oberflächenbehandlung. Bei Überprüfung dieser Mittel im Hinblick darauf, ob sie für das erfindungsgemäße Verfahren am günstigsten sind, ist es notwendig, daß das Antioxydationsmittel stabil und bei den Temperaturen während der thermischen Behandlung wirksam ist und daß es keine unerwünschte Farbe oder einen schlechten Geruch aufweist. Eine Kombination aus zwei oder mehreren Antioxydationsmitteln kann bessere Resultate ergeben, als ein Antioxydationsmittel allein. Beispielsweise ist ein Gemisch von Zinkdinonyldithiocarbamat mit 2-«-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol wirksamer als eines der Antioxydationsmittel allein.

In den nun folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Bestandteile und Prozentanteile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Das vorliegende Ausführungsbeispiel zeigt die Darstellung und die Behandlung mit einer kristallisierbaren

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9 10 ^]

polymeren Verbindung, welche aktive Gruppen in Das Polymer wurde in Wasser dispergiert, so daß Form von Salzen einer Säure, nämlich Natriumsulfo- eine 5%ige Dispersion erhalten wurde. 2% Pyroisophthalatgruppen, enthalten. - gallol (auf der Basis des Polymers) wurde zugefügt und Dimethylterephthalat (53,7 Teile), Dimethylnatrium- die Dispersion auf ein Taftgewebe, bestehend aus 100 % sulfoisophthalat (9,1 Teile), Äthylenglykol (43 Teile), 5 Polyäthylenterephthalat, aufgebracht, welches ge-Calciumacetathemihydrat (0,049 Teile) und Antimon- mangelt und bei 18O⁰C 5 Minuten erwärmt wurde, trioxyd (0,025 Teile) wurden gemischt und zusammen wobei 2,8 Gewichtsprozent des Polymers an dem Geerwärmt. Methanol wurde entwickelt und abdestilliert, webe verblieben. Das Gewebe hatte einen elektrischen bis die theoretische Menge an Methanol entfernt war. Widerstand von 2,1 · 10⁴ Megohm (gemessen in Längs-Phosphorige Säure (0,09 Teile) wurde hinzugefügt, io richtung an einer Probe von 17,8 ·. 3,8 cm bei 65% überschüssiges Glykol abdestilliert und der Rest unter relativer Feuchtigkeit).

vermindertem Druck bei 282°C polymerisiert, bis Nach 10 Wasch/Trocknungszyklen gemäß dem ein Polymer mit einem Viskositätsverhältnis von 1,42 ersten Beispiel wurde das Gewebe in Wasser mit einer (gemessen an einer l%igen Lösung in o-Chlorophenol Leitfähigkeit von 1,5 · 10~³ Megohm gespült, 2 Minubei 25⁰C) erhalten war. Dieses Polymer enthielt genug 15 ten lang im Schleudergang getrocknet und bei 6O⁰C Polyäthylenterephthalatwiederholungseinheiten, um zu in einer Trommel getrocknet. Der elektrische Widerkristallisieren. Das Röntgenbeugungsdiagramm war stand betrug 2,7 · 10⁴ Megohm. Nach weiteren 20 Wacharakteristisch für Polyäthylenterephthalat in kristal- schungen stieg der Widerstand lediglich auf 1,5 · 10⁵ liner Form. Megohm gegenüber 10⁷ Megohm für das unbehandelte Das Polymer wurde in Wasser dispergiert, um eine 20 Gewebe an. Die Oberflächenbehandlung zeigte somit 10%ige Dispersion herzustellen; die Dispersion wurde eine hohe Dauerhaftigkeit gegenüber Waschvorgängen, auf ein Taftgewebe, bestehend aus 100% Polyäthylen- .
terephthalat, aufgeklotzt, welches gemangelt und in Beispiel;)
einem Ofen erhitzt wurde, so daß der Gewichtsanteil Das vorliegende Beispiel zeigt die Darstellung und der Dispersion 3 % des Gewebes betrug. Die zum Auf- 25 Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren backen der Dispersion verwendete Temperatur hielt Verbindung, welche eine aktive basische Gruppe, sich im Bereich von 150 bis 200⁰C über 5 bis 10 Minu- nämlich Dimethylhydrazid, enthält, die als Endgruppe ten. Das behandelte Gewebe hatte einen flauschigen vorliegt. Das Beispiel zeigt auch die Darstellung einer Griff und war gegenüber einsr Deformation wider- kristallisierbaren polymeren Verbindung durch Abbau standsfähig. Ferner war das Gewebe. an der Ober- 30 eines Polyesters.

fläche leicht mit basischen Farbstoffen, beispielsweise _ Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglykol (62 Malachitgrün, einzufärben und ergab eine gleichför- Teile), Calciumacetat (0,075 Teile) und Antimontrimige tiefgrüne Farbe. oxyd (0,04 Teile) wurden gemischt und einer Ester-Proben des behandelten Gewebes wurden 30 Wasch- austauschreaktion . unterworfen, bis kein Methanol zyklen unterworfen, wobei jeder eine 6 Minuten dau- 35 mehr entwickelt wurde. Nach dem Esteraustausch ernde Wäsche in einer Waschlösung von 0,07% eines wurde phosphorige Säure (0,035 Teile) zugefügt. Dahandelsüblichen Waschmittels bei 60° C in einer Wasch- nach wurde _ N-N-Dimethylhydrazin (20 Teile) als maschine, Spülung in Wasser, 3 Schleudertrocknungs- Lösung in Äthylenglykol (80 Teile) zugegeben. Ein behandlungen und Trocknung in einem Heißluft- Glykolüberschuß wurde durch schnelle Destillation trommeltrockner bei 6O⁰C umfaßte. Nach dem letzten 40 unter vermindertem Druck bei 192° C entfernt, wobei Wasch/Trocknungszyklus hatten die Gewebe noch einen Stickstoff durch das geschmolzene Gemisch geführt flauschigen Griff und waren an ihrer Oberfläche durch wurde. Das Erzeugnis wurde ausgepreßt und wies ein das Malachitgrün eingefärbt; dies zeigt, daß die Ober- Viskositätsverhältnis von 1,08 (bestimmt in einer flächenbehandlung sich als sehr dauerhaft gegenüber 1%'geri Lösung von Orthochlorophenol bei 25⁰C) einem Waschvorgang erwies. Unbehandeltes Gewebe 45 auf; der Schmelzpunkt lag zwischen 115 und 145°C wurde nicht durch Malachitgrün gefärbt. (gemessen durch Feststellung des Bereiches, über

welchen die Probe die Doppelbrechung auf dem Heiz-

B e i s ρ i e 1 2 ^^{scn emes} Polyrisationsmikroskops verlor).

Das Produkt wurde durch Mahlen in einer Kugel-

Das vorliegende Beispiel zeigt die Behandlung mit 50 mühle in Wasser dispergiert. Eine 6%ige Dispersion

einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche wurde hergestellt, auf ein Taftgewebe aus 100 % PoIy-

zwei aktive Gruppen, nämlich eine durch Wasser sol- äthylenterephthalat aufgebracht, gemangelt und 5 Mi-

vatisierbare Polyoxyäthylengruppe und ein Salz einer nuten bei 180⁰C erhitzt. Das Gewebe konnte leicht

Säuregruppe, nämlich Natriumsulfoisophthalat, ent- an der Oberfläche durch saure Farbstoffe gefärbt

hält. "55 werden. Die Farbe konnte durch Auswaschen mit

Dimethylterephthalat (77,6 Teile), Äthylenglykol 5%igem wäßrigen Natriumcarbonat entfernt werden.

(62 Teile), Polyäthylenglykol mit einem Durchschnitts- Das Gewebe hatte einen elektrischen Widerstand von

molekulargewicht von 1540 (77 Teile), Dimethyl- 1,05 · 10⁵ Megohm (gemessen bei einer Probe von

natriumsulfoisophthalat (14,8 Teile), Calciumacetat- 17,8 · 3,8 mm bei 65% relativer Feuchtigkeit). Nach

hemihydrat (0,06 Teile), Antimontrioxyd (0,03 Teile) 60 10 Wasch/Trocknungszyklen, deren jeder eine Wäsche

und 2,6-Dimethyl-4-«-methylcyclohexylphenql (0,077 von 6 Minuten in einer 0,07%igen Detergenslösung

Teile) wurden unter Entwicklung von Methanol zur bei 6O⁰C in einer Waschmaschine, Ausspulen in Wasser,

Reaktion gebracht und dann wie im ersten Beispiel 3 Trommelschleudergänge und Trocknung in einem

polymerisiert, bis ein Polymer mit einem Viskositäts- heißen Trommeltrockner bei 6O⁰C umfaßte, wurde

verhältnis von 1,25 (gemessen als l%ige Lösung in 65 das Gewebe in Wasser mit einer Leitfähigkeit von

o-Chlorophenol bei 25°C) erhalten wurde. Dieses 1,5 · 10~³ Megohm gespült, 2 Minuten lang schleuder-

Polymer enthielt genügend Polyäthylenterephthalat- getrocknet und bei 6O⁰C in einer Trommel getrocknet,

einheiten, um zu kristallisieren. Der elektrische Widerstand betrug 3,2 · 10⁵ Megohm.

11 12

Nach weiteren 20 Wäschen stieg der Widerstand Ie- webtes Taftgewebe, bestehend aus 100 % Polyäthylendiglich auf 5,6 · 10^s Megohm. Daraus folgt, daß die terephthalat, verwendet; das Gewebe wurde danach in Oberflächenbehandlung eine hohe- Dauerhaftigkeit einem Rahmen bei 150° C 30 Minuten erwärmt. Das gegenüber Waschvorgängen aufweist und eine brauch- Gewebe wurde 30 Minuten lang bei 60° C in einem bare antistatische Aktivität besitzt. Nach 30 Wäschen 5 wäßrigen Reinigungsbad mit einem üblichen oberkonnte das Gewebe noch durch saure Farbstoffe an der flächenaktiven Mittel (2 g/l) und Natriumcarbonat Oberfläche gefärbt werden; die Farbe wurde durch (1 g/l) gespült. Das gespülte Gewebe wurde mit Wasser Auswaschen mit Alkali jedoch nicht mit Wasser oder gewaschen und getrocknet. Das behandelte Gewebe Waschmittellösungen entfernt. entwickelte beim Reiben gegen anderes Polyäthylen-. . ¹⁰ terephthalatgewebe keine stabile elektrostatische La- ö ei spiel 4 dung, wogegen ein ähnliches unbehandeltes Gewebe

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- eine starke elektrostatische Ladung zeigte, welche sich

stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine ak- über viele Sekunden hielt und Staub, Schmutz und

tive basische Gruppe, nämlich Polyäthylen-N-methyl- Asche gegen die Oberfläche anzog. Das unbehandelte

iminodiacetat enthält. 15 Gewebe entwickelte eine elektrostatische Aufladung

EinBlockcopolymerausPolyäthylenterephthalatund mit einer Halbzeit von mehr als 3 Minuten, gemessen Polyäthylen-N-methyliminodiacetat wurde durch Er- an einem Hayek-Chromey-Prüfgerät (American Dyewärmung der Homopolymeren, deren Viskositäts- stuffs Reptr. 40, S. 164, 1951), wogegen an dem beverhältnisse 1,11 bzw. 1,07 (l%ige Lösung des Poly- handelten Gewebe keine elektrostatische Ladung meßmers in o-Chlorphenol bei 25⁰C) betrugen, im Ver- 20 bar war. Das behandelte Gewebe wurde weiter mit hältnis 192:173 bei 282⁰C während 5 Minuten unter einem Reinigungsmittel bei 95° C über 1 Minute geStickstoff hergestellt. Das Copolymer war kristallin, spült. Danach wurde das Reinigungsmittel ausgewas auf die Polyäthylenterephthalateinheiten zurück- spült. Das auf diese Weise gespülte Gewebe entwickelte zuführen ist. Das Copolymer wurde durch eine Kugel- eine elektrostatische Ladung mit einer Halbzeit von mühlenbehandlung in Wasser dispergiert, um eine 25 lediglich 4 Sekunden. Das behandelte Gewebe wurde Dispersion mit 10% Copolymer herzustellen. Die auch schnell durch Wasser benetzt, was bei dem unDispersion wurde auf Taftgewebe, bestehend aus behandelten Gewebe nicht der Fall war.
100% Polyäthylenterephthalat, gemäß Beispiel 1 Eine zweckmäßige Messung der Benetzbarkeit von aufgebracht. Das Gewebe war nun zum Färben an der Gewebe durch Wasser läßt sich auf folgendem Weg Oberfläche mit sauren Farbstoffen bereit, jedoch wurde 30 durchführen:

die Farbe durch Auswaschen mit Alkali entfernt. ,.Gewebeproben von 5,1 · 5,1 cm werden mit einem

Nach 30 Wäschen, welche gemäß Beispiel 1 durch- Öl benetzt, welches einen Farbstoff enthält. Danach

geführt wurden, erwies sich das Gewebe nach wie vor wird das Gewebe in Wasser getaucht. Der Berührungs-

an der Oberfläche durch saure Farbstoffe einfärbbar, winkel des Öls auf dem Gewebe wird als Maß für die

was darauf schließen läßt, daß die Oberfiächenbe- 35 Benetzbarkeit des Gewebes verwendet. Bei einem un-

handlung gegenüber Waschvorgängen sehr dauerhaft behandelten Polyäthylenterephthalatgewebe war der

ist. Kontaktwinkel zwischen dem Öl und dem Gewebe

Beispiel 5 niedrig, wogegen bei einem behandelten Gewebe der

Berührungswinkel hoch war und das Öl in einigen

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- 40 Fällen völlig durch Wasser vom Gewebe entfernt

stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine in wurde.
Wasser solvatisierbare aktive Polyoxyäthylengruppe

enthält. Die Verbindung wird als Lösung in einem Beispiele ^ Lösungsmittel angewendet, welches einen Weichmacher

für den Artikel darstellt. __ 45 Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri-

Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglykol (31 stallisierbaren polymeren Verbindung, welche eine Teile) und ein Polyoxyäthylenglykol von durchschnitt- solvatisierbare aktive Polyoxyäthylengruppe enthält, lichem Molekulargewicht 15 000 (187,5 Teile) wurden wobei diese als Endgruppe in der kristallisierbaren mit dem Esteraustauschkatalysator Zinkacetatdihy- Verbindung vorliegt; die Anwendung erfolgte mittels drat (0,035 Teile) gemischt und einer Esteraustausch- 5° einer Lösung in einem Lösungsmittel, welches als reaktion unterworfen, bis das theoretische Volumen Weichmacher für den Artikel dient,
an Methanol entwickelt worden war. Das Erzeugnis Dimethylterephthalat (97 Teile), Äthylenglycol (31 kristallisierte beim Abkühlen. Eine auf einem Heiz- Teile) und o-Methylpolyoxyäthylenglykol mit einem tisch wiedererhitzte Probe begann bei 94° C zu fließen, durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 (58 Teijedoch verschwand die kristalline Struktur -(beob- 55 Ie) wurden mit Zinkacetatdihydrat (0,035 Teile) geachtet als Doppelbrechung) erst über einem Bereich mischt und einem Esteraustausch unterworfen, bis bis hinauf zu 165°C. Die Zusammensetzung dieses das theoretische Volumen an Methanol entwickelt Erzeugnisses enthielt vier Äthylendioxyeinheiten auf wurde. Das Erzeugnis kristallisierte beim Kühlen, vier Terephthaloyleinheiten auf eine Polyoxyäthylen- Eine auf einem Heiztisch wiedererhitzte Probe begann einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül einen 60 bei etwa 160° C zu fließen, jedoch verschwand die Gehalt von 4 Einheiten Äthylenterephthalat und 1 Ein- kristalline Struktur (als Doppelbrechung beobachtet) heit Polyoxyäthylen aufwies. Da die Polyoxyäthylen- erst über einen Bereich bis hinauf zu 208°C. Dieses einheit entweder in der Mitte oder an dem Ende einer Produkt enthielt 3 Äthylendioxyeinheiten, auf 3 Tere-Kette angeordnet werden kann, beträgt die Durch- phthaloyleinheiten auf eine Methylpolyoxyäthylenschnittszahl aufeinanderfolgender Äthylenterephthalat- 65 einheit, so daß im Durchschnitt jedes Molekül 3 Eineinheiten weniger als 4. heiten Äthylenterephthalat und 1 Einheit Methyl-

Eine Lösung von 20% dieser Verbindung in Ben- polyoxyäthylen enthielt. Da die letztgenannte Einheit

zylalkohol wurde als Auftragungsbad für ein eben ge- nur an den Enden von Ketten auftreten kann, beträgt

die Durchschnittszahl von aufeinanderfolgenden Äthylenterephthalateinheiten in einem Molekül auch 3.

Eine Lösung von 20% dieser Verbindung in Benzylalkohol wurde zur Behandlung eines aus 100% PoIyälhylenterephthalat bestehenden Taftgewebes gemäß Beispiel 5 verwendet. Wiederum zeigte das gespülte Gewebe beim Reiben keine meßbare elektrostatische Aufladung und war somit unempfindlich gegen Verschmutzung. Das behandelte Gewebe wurde auch durch Wasser gut benetzt.

B e i s ρ i e 1 7

Dieses Beispiel betrifft die Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, die eine solvatisierbare Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe enthält, die als Endgruppe vorliegt, wobei die kristallisierbare Verbindung in wäßriger Dispersion angewendet wird.

Das zweite Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch der Gehalt an Methylpolyoxyäthylenglykol auf ein Verhältnis von 2 Äthylenterephthalateinheiten zu einer Methylpolyoxyäthylenglykoleinheit an Stelle von 3:1 gemäß dem Beispiel 2 gesteigert wurde. Das kristalline Erzeugnis begann bei 110⁰C zu fließen, jedoch verschwand die kristalline Struktur über einen Bereich bis hinauf zu 193 ⁰C.

Eine Dispersion von 20% dieser Verbindung in Wasser wurde an Stelle der Benzylalkohollösung in dem Behandlungsbad gemäß dem ersten Beispiel yerr wendet. Mach der Auftragung, Erhitzung sowie den Spülbehandlungen wurde das Gewebe mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewebe würde durch Wasser gut benetzt und entwickelte keine stabile elektrostatische Aufladung beim Reiben gegen eine andere Polyäthylenterephthalatfläche.

-Beispiele-

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines Antioxydationsmittels mit einer kristallisierbaren poly^ meren Verbindung, welche eine in Wasser solvatisier^ bare verzweigte Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe enthält, die sich von einem Glycerin/Äthylenoxyd-Kondensator mit einer Funktionalität von 3 ableitet.

Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol (92 Teile), ein Glycerin/Äthylenoxyd-Kondensat mit 65 Oxyäthyleneinheiten pro Glycerineinheit (246 Teile) und Zinkacetatdihydrat (0,07 Teile) wurden zusammen eihitzt, wobei Methanol mit Hilfe einer Fraktionierungssäule entfernt wurde, bis kein weiteres Methanol entwickelt wurde. Es entstand ein Copolymer mit einem Viskositätsverhältnis von 1,20 (gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 25⁰C). Das Produkt erweichte bei etwa 95°C und zeigte Doppelbrechung auf dem Heiztisch eines Polarisations^ mikroskope bis 204⁰C. Dieses Produkt wurde mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert.

Ein eben gewebtes, aus 100% Polyäthylenterephthalat bestehendes Taftgewebe wurde mit der wäßrigen Dispersion behandelt, so daß auf dem Gewebe 3 Gewichtsprozent Copolymer festgehalten wurden. Das Gewebe wurde dann in einem Rahmen bei 200⁰C 5 Minuten erwärmt. Ein ähnliches Gewebestück wurde auf gleiche Weise mit der Ausnahme behandelt, daß Pyrogallol (2 Gewichtsprozent auf der Basis des dispergierten Materials) der Dispersion vor dem Aufbringen zugefügt wurde. Die Widerstände in Längsrichtung von Proben der behandelten Gewebe mit der Abmessung 17,8 · 3,8 cm wurden bei 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen. Die Gewebe wurden dann einer Reihe von 30 Wasch- und Trocknungszyklen ausge^ setzt, deren jeder eine Wäsche von 6 Minuten mit einer 0,07%igen Lösung eines kommerziellen Seifenpulvers bei 60° C in einer Waschmaschine, Abspülen in Wasser, 3 Schleudergänge und Trocknung in einem Heißluft-Trommel trockner bei 6O⁰C umfaßte. Nach dem 30. Wasch- und Trocknungszyklus wurden die Gewebe

ίο in Wasser mit Leitfähigkeit von 1,5 · 10~³ Megohm gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 60° C trommelgetrocknet. Die elektrischen Widerstände in Längsrichtung der Proben von 17,8 · 3,8 cm wurden bei 65% relativer Feuchtigkeit gemessen. Es ergaben sich folgende Resultate:

	Behandeltes Gewebe,	Widerstand	(Megohm)
	ungewaschen	ohne	mit
	Behandeltes Gewebe nach	Pyrogallol	Pyrogallol
2C	30 Wasch/Trocknungs-
25 zyklen	1,6-1O5	2,5-10*
1,0-IQ7	3,4 · 10*

Eine sehr wesentlich verbesserte Leitfähigkeit, anti^ statische Eigenschaften, Benetzbarkeit und Waschfähigkeit wurden sowohl bei dem ungewaschenen als auch bei dem 30 Wasch/Trocknungszyklen unterworfenen Gewebe erhalten, wenn das Antioxydations-""mittel Pyrogallol vorlag.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer in Wasser dispergierbaren kristallisierbaren polymeren Verbindung mit einer verzweigten Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe, welche von einem Penta-

erythrit/Äthylenoxyd-Kondensat mit einer Funktionalität von 4 abgeleitet ist.

Ein Pentaerythrit/Äthylenoxyd-Kondensat mit 36,5 Oxyäthyleneinheiten pro Pentaerythriteinheit (174,2 Teile), Dimethylterephthalat (154,7 Teile), Äthylen-

glykol (49,6 Teile) und Zinkacetat (0,056 Teile) wurden zusammen erwärmt, und das Methanol wurde mit Hilfe einer Fraktionierungssäule entfernt, bis kein Methanol mehr entwickelt wurde. Das Produkt war ein Copolymer mit einem Viskositätsverhältnis von 1,34 (gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 25°C); das Produkt blieb bis 188°C auf dem Heiztisch eines Polarisationsmikroskops doppelbrechend. Das Produkt wurde mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert und mit zugesetztem Pyrogallol auf ein Polyäthylenterephthalatgewebe gemäß Beispiel 8 aufgebracht. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch/Trocknungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 5 behandelt, worauf eine Messung des elektrischen Widerstandes durchgeführt wurde; dieser betrug 4,5 · 10* Megohm. Das Gewebe wurde durch Wasser gut benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile elektrostatische Ladung.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche wegen der Verwendung von Pentaerythritol mit einer Funktionalität von 4 verzweigt ist.

15 16

* Dimethylterephthalat(194Teile),Äthylenglykol(551, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 60⁰C trommel-

Teile), Pentaerythrit (3,8 Teile), Polyoxyäthylenglykol getrocknet. Der in Längsrichtung gemessene Wider-

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von stand einer Probe mit den Abmessungen 17,8 · 3,8 cm

1540 (171,1 Teile), Calciumacetathemihydrat (0,151 bei 65% relativer Feuchtigkeit betrug 7,0·10⁴ Meg-

Teile) und ein übliches Antioxydationsmittel (0,171 5 ohm; das Gewebe zeigte noch eine verbesserte Benetz-

Teile) wurden zusammen erwärmt, wobei das Methanol barkeit, eine Ölverdrängung durch Wasser und das

in einer Fraktionierungssäule erwärmt wurde, bis kein Fehlen statischer elektrischer Aufladung beim Reiben.

Methanol mehr entwickelt wurde. Das Erzeugnis war ...

ein Copolymer mit einem Viskositätsverhältnis von Beispiel

1,14 (gemessen in einer l%igen Lösung von Ortho- ίο Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes

chlorophenol bei 25° C); das Erzeugnis blieb bis aus Polyäthylenterephthalatfasern und Wolle, wobei

201⁰C auf dem Heiztisch eines Polyrisations- die kristallisierbare Verbindung gemäß Beispiel 11

mikroskops doppelbrechend. Das Produkt wurde verwendet wird.

mittels einer Kugelmühle in Wasser dispergiert und, Ein gewebtes Tuch mit 55% Polyäthylenterephthalatmit Pyrogallol versetzt, auf ein Polyäthylenterephthalat- 15 fasern und 45% Wollfasern wurde so behandelt, daß gewebe gemäß Beispiel 5 mit der Ausnahme auf ge- 3 Gewichtsprozent des Copolymers der Dispersion bracht, daß das Gewebe in einem Rahmen 5 Minuten gemäß Beispiel 11 auf das Tuch gelangten, mit der Ausauf 180° C an Stelle von 5 Minuten auf 200⁰C erwärmt nähme, daß Natriumlaurylsulfat (0,015 Gewichtswurde. Das behandelte Gewebe wurde 30 Wasch/ prozent auf der Basis der dispergierten Feststoffe) Trocknungs-Zyklen unterworfen und wie im Beispiel 8 20 der Dispersion vor dem Auftragen zugefügt wurde, behandelt; der elektrische Widerstand ergab sich zu Das Gewebe wurde in einem Rahmen bei 170°C 2,7 · 10⁴ Megohm. Das Gewebe wurde durch Wasser 30 Sekunden erhitzt. Das behandelte Gewebe wurde gut benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile .30 Wasch/Trocknungs-Zyklen ausgesetzt und gemäß elektrostatische Ladung. Beispiel 8 behandelt; der elektrische Widerstand „ . . 25 ergab sich zu 4,4 · 10* Megohm gegenüber 2,8 · 10⁶ Beispiel 11 für das unbehandelte Gewebe. Nach dieser Behandlung

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung mit einer kri- wurde das Gewebe noch gut durch Wasser benetzt;

stallisierbaren Verbindung, welche eine in Wasser öl wurde aus dem Gewebe durch Wasser gut ver-

solvatierbare Polyoxyäthylengruppe als aktive Gruppe drängt. .

enthalt; diese Gruppe ist von einem Polyoxyäthylen- 30 Beisnieil3

glykol mit einem durchschnittlichen Molekularge- __

wicht von 1540 abgeleitet. Dieses Beispiel zeigt die Behandlung eines Gewebes

Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol aus Polyäthylenterephthalatfasern und Baumwolle (155 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem Durch- mit der kristallisierbaren Verbindunggemäß Beispiel 11. Schnittsmolekulargewicht von 1540 (440 Teile), 2,6-Di- 35 Ein gewebtes Tuchmit67%Polyäthylenterephthalattert-butyl-4-methylphenol (0,44 Teile), Calciumacetat Stapelfasern der Baumwolltype und 33% Baumwoll-(0,1512 Teile) und Antimontrioxyd . (0,0388 Teile) fasern wurde mit der wäßrigen Dispersion gemäß wurden über ein Zeitintervall von 4,5 Stunden von Beispiel 11 behandelt, so daß 3 Gewichtsprozent 194 auf 234° C erwärmt, und es wurden während dieser Feststoff auf das Gewebe aufgebracht wurden, welches Zeit 57 Teile Methanol durch Destillation entfernt. 40 danach in einem Rahmen bei 18O⁰C 30 Sekunden er-Phosphorige Säure (0,141 Teile einer 24,8%igen Lö- wärmt wurde. Das Gewebe wurde dann einer Reihe sung in Äthylenglykol) wurde zugefügt und das ge- von 30 Wasch/Trocknungs-Zyklen gemäß Beispiel 5 schmolzene Material in ein Polymerisationsrohr über- ausgesetzt. Nach dem 30. Wasch/Trocknungs-Zyklus geführt, welches auf 282⁰C aufgeheizt wurde. Nach entwickelte das behandelte Gewebe keine stabile Abtreiben des überschüssigen Glykols in einem schnei- 45 elektrostatische Aufladung beim Reiben gegen ein len Stickstoffgasstrom wurde der Druck auf 0,1 mm Polyäthylenterephthalatgewebe, wogegen ein ähnliches Quecksilber reduziert und die Polymerisation 15 Mi- unbehandeltes Gewebe eine elektrostatische Aufnuten fortgesetzt. Das entstandene Produkt (Visko- ladung entwickelte, welche über viele Sekunden besitätsverhältnis 1,21, gemessen in einer l%igen Lö- stehenblieb und Staub, Schmutz und Asche an die sung von Orthochlorophenol bei 25⁰C) erweichte 5° Oberfläche anzog. Das behandelte Gewebe wurde auch bei 40 bis 50⁰C und schmolz (wie sich dies durch den besser als das unbehandelte Gewebe durch Wasser endgültigen Verlust der kristallinen Struktur ergab) benetzt.

bei 198 bis 200°C. Das Produkt wurde bei 200⁰C Beispiel 14
geschmolzen, unter starkem Rühren in Wasser einge-

tropft und ergab eine 10%ige Dispersion. Ein -Anti- 55 Dieses Beispiel zeigt die dauerhafte Behandlung

Oxydationsmittel (1 Gewichtsprozent auf der Basis von Gewebe aus Poly-l^-bismethylencyclohexantere-

der dispergierten Feststoffteile) wurde der Dispersion phthalat-Fasern und Wolle; das Vergleichsbeispiel

als Acetonlösung zugeführt. zeigt, daß die Behandlung bei Geweben aus PoIy-

Ein eben gewebtes Taftgewebe aus 100% Poly- äthylenterephthalat und Wolle nicht wirksam ist, weil äthylenterephthalat wurde mit der wäßrigen Disper- 60 die sich wiederholenden Einheiten, welche in der für sion behandelt, so daß 3 Gewichtsprozent des Copoly- die Behandlung verwendeten Verbindung (in diesem mers auf das Gewebe aufgebracht wurden. Das Ge- Fall 1,4-BismethylencyclohexanterephthaIateinheiten) webe wurde in einem Rahmen bei 200°C 30 Sekunden eine kristalline Struktur erzeugen, nicht gleich den erwärmt. Das Gewebe wurde dann einer Serie von Einheiten sind, welche eine kristalline Struktur in dem 80 Wasch/Trocknungszyklen ausgesetzt, wie sie im 65 behandelten Artikel erzeugen (in diesem Fall Äthylen-Beispiel 3 beschrieben sind. Nach dem 80. Wasch/ terephthalateinheiten).

Trocknungszyklus wurde das Gewebe in Wasser mit Dimethylterephthalat (97 Teile), 1,4-Bishydroxy-

einer Leitfähigkeit von 1,5 · 10~³ Megohm gespült, mcthylcyclohexan (51,5 Teile), Polyoxyäthylenglykol

17 18

mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 Das entstehende Erzeugnis (Viskositätsverhältnis 1,16» (220 Teile) und Tetrabutyltitanat (0,074 Teile) wurden gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochlorounter Atmosphärendruck; auf 272°C erhitzt, bis das phenol bei 25°C) schmolz (angezeigt durch den endtheoretische Volumen an Methanol abgegeben war. gültigen Verlust der kristallinen Struktur) bei 185° C. Das entstehende Erzeugnis (Viskositätsverhältnis 1,16, 5 Das Produkt wurde bei 200° C geschmolzen und unter gemessen in einer l%igen Lösung von Orthochloro- starkem Umrühren in Wasser eingetropft, so daß sich phenol bei 25° C) schmolz (angezeigt durch den end- eine 10%ige Dispersion ergab. Ein antioxydierendes gültigen Verlust der Doppelbrechung) bei 248°C. Pyrogallol (2 Gewichtsprozent auf der Basis dis-Das Produkt wurde bei 200° C erweicht und in stark pergierter Feststoffteilchen) wurde der Dispersion umgerührtes Wasser eingetropft, wobei eine 10%ige io zugefügt.

Dispersion entstand. Natriumlaurylsulfat (0,015 Ge- Ein eben gewebtes Taftgewebe aus 100% PoIy-

wichtsprozent auf der Basis der dispergierten Fest- äthylenterephthalat wurde mit der wäßrigen Disper-

st off teilchen) wurde der Dispersion zugefügt. Ein sion behandelt, so daß sich 3 Gewichtsprozent an

Antioxydationsmittel (0,5 Gewichtsprozent auf der Feststoffen auf dem Gewebe absetzen. Das Gewebe

Basis der dispergierten Feststoffteilchen) wurde als 15 wurde dann in einem Rahmen bei 200° C 5 Minuten

50%ige Lösung in Polyäthylenglykol-200 der Dis- erwärmt,

persion zugefügt. Das Gewebe wurde danach einer Reihe von 10 Wasch/

Ein gewebtes Tuch mit 55% Poly-l,4-bismethylen- Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8 cyclohexanterephthalat und 45% Wolle wurde mit behandelt. Der Längswiderstand einer Probe mit den der wäßrigen Dispersion behandelt, so daß 3% des 20 Abmessungen 17,8 -3,8 cm bei 65% relativer Feuch-Gewichts an Feststoffteilchen auf dem Gewebe vor- tigkeit betrug 2,3 · 10^e Megohm,
lagen. Das Gewebe wurde dann in einem Rahmen bei Das obige Beispiel wurde wiederholt mit der Aus-HO^ über 30 Sekunden erhitzt, nähme, daß die ' Behandlungszusammensetzung mit

Danach wurde das Gewebe einer Serie von 30 Wasch/ Äthylenglykol (31 Teile) an Stelle von Tetramethylen-Trocknungszyklen gemäß Beispiel 8 ausgesetzt. Nach 25 glykol hergestellt wurde. Das Produkt (Viskositätsdem 30. Wasch/Trocknungszyklus wurde das Gewebe verhältnis 1,16, gemessen in einer l%igen Lösung von in Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1,5 · 10~³ Meg- Orthochlorophenol bei 25° C) schmolz (gemäß endohm gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei gültigem Verlust der kristallinen Struktur) bei 218° C. 60°C trommelgetrocknet. Der in Längsrichtung ge- Ein Gewebe aus 100 % Polyäthylenterephthalat wurde messene Widerstand einer Probe von 17,8 · 3,8 cm 30 gemäß den obigen Ausführungen mit einer Dispersion bei 65 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,1 · 10⁵ Meg- des Erzeugnisses behandelt und einer Reihe von ohm gegenüber 3,0 · 10⁵ Megohm für das unbehandelte ""20 Wasch/Trocknungszyklen gemäß Beispiel 8 ausGewebe. Nach dieser Behandlung wurde das Gewebe gesetzt. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand durch Wasser gut benetzt, und Öl wurde aus dem Ge- einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65% relativer Feuchwebe gut durch Wasser verdrängt. 35 tigkeit betrug 3,6 · 10⁴ Megohm.

Beispiel 14A Beispiel 16

Beispiel 14 wurde unter Verwendung eines geweb- Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von gesponneten Tuches aus 55 % Polyäthylenterephthalat und 45 % nem, im wesentlichen nichtkristallinem Polyäthylen-Wolle wiederholt. 40 terephthalatgarn mit einer kristallisierbaren polymeren

Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trock- Verbindung, welche in Wasser solvatisierbare Polyoxy-

nungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 8 be- äthylengruppen als aktive Gruppen enthält.

handelt; es hatte einen Widerstand von 1,0 · 10⁶ Meg- Dimethylterephthalat (194 Teile), Äthylenglykol

ohm und entwickelte eine elektrostatische Ladung (155 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem Durch-

wie ein unbehandeltes Gewebe, so daß sich die Be- 45 Schnittsmolekulargewicht von 1540 (385 Teile), 2,6-Di-

handlung als nicht wirksam herausstellte. tert-butyl-4-methylphenol (0,385 Teile), Calciumacetat

_Ώ . · ι -ic (0,1512 Teile) und Antimontrioxyd (0,0388 Teile)

B e 1 s ρ ι e 1 13 wurden von 200 auf 220°C während 5V₂ Stunden er-

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von Poly- hitzt, wobei während dieser Zeit 60 Teile Methanol

äthylenterephthalatgewebe mit einer kristallisierbaren 50 durch Destillation entfernt wurden. Phosphorige

polymeren Verbindung, welche als aktive Gruppen in Säure (0,844 Teile einer wäßrigen Lösung von 26,3 %)

Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen ent- wurde zugefügt und das geschmolzene Material in eine

hält. Es zeigt sich, daß die Behandlung von Polyäthy- auf 284° C aufgeheizte Polymerisationsröhre über-

lenterephthalat nicht dauerhaft ist, wenn die kristalline geführt. Nach dem Abtreiben des überschüssigen

Struktur in der kristallisierbaren polymeren Verbin- 55 Glykols in einem schnellen Stickstoffstrom wurde der

dung durch die kristalline Struktur von Segmenten aus Druck auf 0,1 mm Quecksilber reduziert und die PoIy-Polytetramethylenterephthalatwiederholungseinheiten merisation 45 Minuten fortgesetzt. Das entstehende herrührt, die sich von denjenigen in dem behandelten Produkt (Viskositätsverhältnis 1,21, gemessen in einer Artikel unterscheiden; die Behandlung ist jedoch l%igen Lösung von Orthochlorophenol bei 25°C) dauerhaft, wenn die kristalline Struktur von Poly- 60 schmolz (entsprechend dem endgültigen Verlust der

äthylenterephthalatwiederholungseinheitenherrührt. kristallinen Struktur) bei 188°C. Das Produkt wurde

Dimethylterephthalat (97 Teile), Tetramethylen- bei 200° C geschmolzen und unter starkem Umrühren

glykol (112,5 Teile), Polyoxyäthylenglykol mit einem in Wasser eingetropft, wobei eine 10%ige Dispersion

Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 (85,5 Teile), entstand. Natriumlaurylsulfat (0,015 Gewichtsprozent

Bleioxyd (0,0388 Teile) und 2,6-Di-tert-butyl-4-me- 65 auf der Basis der dispergierten Feststoffteilchen)

thylphenol (0,0855 Teile) wurden unter Esteraustausch- wurde der Dispersion zugefügt. Ein Antioxydationsbedingungen erhitzt und danach unter Vakuum auf mittel, (0,5 Gewichtsprozent auf der Basis der disper-

282° C erhitzt, um überschüssiges Glykol zu entfernen. gierten Feststoffteilchen) wurde als eine 50%ige

Lösung in Polyäthylenglykol-200 der Dispersion zugefügt.

Die wäßrige Lösung wurde auf .ein Polyäthylenterephthalatgarn von 160 Denier und 24 Fäden, welches eine Doppelbrechung von 8 aufwies, mittels einer mit 25 Umdrehungen pro' Minute rotierenden Auftragsrolle von 6,3 cm Durchmesser aufgebracht. Das Garn wurde dann verstreckt, indem es achtmal rund um eine beheizte Vorschubrolle (Durchmesser 12,7 cm) bei 110⁰C und sechsmal rund um eine beheizte Zugrolle (Durchmesser 12,7 cm) bei 175⁰C gewickelt wurde. Das Streckverhältnis betrug 3,22. Das verstreckte Garn, welches auf der Basis des Gewichtes des Garnes 2°/o Feststoffe enthielt, wurde unter Spannung in normaler Weise auf eine Spule aufgewickelt.

Eine Probe des behandelten Garns wurde auf 5 Drehungen je 25,4 mm gezwirnt und in einem Taftgewebe mit 100 Schüssen und 100 Ketten je 25,4 mm verwebt. Dieses Gewebe wurde einer Serie von 30 Wasch/ Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8 behandelt. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65 % relativer Feuchtigkeit betrug 1,0 · 10* Megohm. Der Widerstand einer aus unbehandeltem Garn gewebten Probe war größer als 10⁷ Megohm, sowohl vor als auch nach der obigen Waschbehandlung. Nach der obigen Wasch/Trocknungs-Behandlung wurde das gewebte Tuch aus dem behandelten Garn noch gut durch Wasser benetzt und entwickelte beim Reiben keine stabile elektrostatische Ladung.

Beispiel 17

30

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Haftfähigkeit von Schlichtemitteln auf Polyäthylenterephthalatgarn, welches mit einer kristallisierbaren polymeren Verbindung behandelt worden ist, die in Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen als aktive Gruppen enthält.

Das verstreckte, unverzwirnte behandelte PoIyäthylenterepthalatgarn von Beispiel 16 wurde mit einer wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure geschlichtet, so daß sich 5 Gewichtsprozent Polyacrylsäure auf dem getrockneten Garn ergaben. Hierauf wurde 1 Gewichtsprozent eines üblichen Gleitmittels auf das Garn aufgebracht. Gewebe mit 90 Schüssen und Ketten je 25,4 mm wurden unter Verwendung der behandelten geschlichteten Garne als Kettenfäden und von unbehandelten, ungeschlichteten Garnen als Schußfäden verwebt. Die Webqualität des Kettenfadens war völlig zufriedenstellend. Im Gegensatz hierzu war es unmöglich, den Webvorgang unter Verwendung eines Kettenfadens aus unverzwirntem ungeschlichtetem Polyäthylenterephthalatgarn wegen gerissenen Enden durchzuführen, welche sich als Ergebnis einer schlechten Anhaftung zwischen der Faser und der Schlichte ergaben.

Die Verbesserung der Haftfähigkeit wurde unmittelbar durch ein Gerät festgestellt, in welchem das geschlichtete Garn unter Spannung durch ein Gewicht von 10 g bei 40 °/o relativer Feuchtigkeit gegenüber einer polierten Bronzestange von 0,5 cm Durchmesser abgerieben wurde. Das gespannte Garn wurde in einer Schlinge rund um die Stange geführt und rieb sich an dieser in einer hin und her gehenden Bewegung mit einer Amplitude von 12 cm. Die Anzahl der notwendigen Reibvorgänge zur Trennung der Fäden voneinander wurde visuell bestimmt.

In dem Fall des behandelten, gestärkten Garnes waren 700 Reibvorgänge erforderlich, wogegen die Adhäsion des unbehandelten, gestärkten Garnes zusammenbrach, so daß zur Trennung der Fäden voneinander lediglich 10 Reibvorgänge erforderlich waren.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Behandlung von PoIyäthylenterephthalatgewebe mit kristallisierbaren polymeren Verbindungen, welche in Wasser solvatisierbare Polyoxyäthylengruppen als solvatisierbare Gruppen enthalten; insbesondere zeigt dieses Beispiel den optimalen Bereich des Molarverhältnisses von Alkylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat.

Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 wurden Esteraustauschbedingungen dergestalt ausgesetzt, daß Copolymere von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat in Molarverhältnissen 1:1, 3:2, 2:1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 erzeugt wurden. Diese Produkte wurden in Wasser dispergiert und mit Pyrogallol als Antioxydationsmittel auf einem aus 100 °/o Polyäthylenterephthalat bestehenden Gewebe zur Einwirkung gebracht, welches danach 5 Minuten auf 200⁰C erhitzt wurde. Die behandelten Gewebe wurden 10, 20 und 30 Wasch/* Trocknungszyklen unterworfen und gemäß Beispiel 8 behandelt. Die Daten für die Copolymeren und die elektrischen Widerstände der Proben mit den Abmessungen 17,8 · 3,8 cm der behandelten Gewebe bei 65% relativer Feuchtigkeit ergaben sich aus der folgenden Tabelle:

Molarverhältnis Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylen	Kristalliner Schmelzpunkt	Viskositäts verhältnis	Elektrischer Widerstand des behandelten Gewebes (Megohm) nach	20 Wäschen	30 Waschen
terephthalat	(0C)		10 Waschen	2,0 · 10a	3,8 · 105
1:1	126	1,40	9,6-104	6,9 · 104	1,4-106
3:2	148	1,47	2,3 · 104	2,2 · 104	7,3 · 101
2:1	176	1,36	1,7-1O1	1,9 · 104	2,9 · 104
5:2	204	1,21	5,8 · 103	1,5 · 104 '	3,1-104
3:1	188	1,21	3,7-103	1,9 ■ 104	2,7 · 104
4:1	218	1,19	1,4 · 10"	2,5 · 104	3,5 · 104
5:1	214	1,23	1,0-1O4	2,5-105	3,4-105
8:1	222	1,22	2,1 ■ 105

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein optimaler Bereich der Molarverhältnisse von Äthylenterephthalat zu Polyoxyäthylenterephthalat besteht. Für Copolymere, welche aus Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 abgeleitet sind, beträgt der Optimalbereich der Molarverhältnisse

2:1 bis 5:1. Colpoymere von Molarverhältnissen unter 2:1 zeigen eine schlechtere Dauerhaftigkeit, weil sie nicht genügend Äthylenterepththalatwiederholungseinheiten aufweisen, um in der kristallinen Form einen höheren Grad an Kristallinität zu erhalten. Copolymere mit Molarverhältnissen größer als 5:1 zeigen eine gute Dauerhaftigkeit, enthalten jedoch niedrigere Anteile an Polyoxyäthylengruppen als diejenigen der Molarverhältnisse 2:1 bis 5:1 und stellen daher weniger günstige antistatische Wirkstoffe dar.

io

e ι s ρ ι el 19

Dieses Beispiel zeigt die Darstellung einer polymeren Verbindung, welche in Wasser solvatisierbare Gruppen aufweist, in Gegenwart von einem oder zwei Antioxydationsmitteln. Es ergibt sich ein synergistischer Effekt bei Gegenwart von zwei Antioxydationsmitteln. : Das kristallisierbare Copolymer gemäß Beispiel 8, welches aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1540 hergestellt wurde, wurde bei 2C0°C geschmolzen und unter starkem Umrühren in Wasser eingetropft, so daß eine 10%ige Dispersion entstand. Die Dispersion wurde in drei Teile geteilt, welchen (1) Zinkdinonyldithiocarbamat (1 Gewichtsprozent auf der Basis dispergierter Feststoffe) bzw. (2) 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol (1 Gewichtsprozent auf der Basis dispergierter Feststoffe) bzw. (3) ein aus 50:50 Gewichtsprozent bestehendes Gemisch dieser Antioxydationsmittel (1 Gewichtsprozent auf der Basis dispergierter Feststoffe) züge- _ fügt wurde. Polyäthylenterephthalatgewebe wurden mit den wäßrigen Dispersionen behandelt, wobei 3 Gewichtsprozent des Copolymers an dem Gewebe angetrocknet wurden, und gewogen. Die Gewebe wurden dann bei 2CO⁰C 10 Minuten erhitzt und wiederum gewogen. Es ergab sich folgender prozentualer Gewichtsverlust:

(3)

50°/
5%

40

B e 1 s ρ 1 e 1 20

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, welches zeigt, daß das Vorliegen von Polyoxyäthyleneinheiten in einer kristallisierbaren Verbindung mit Estereinheiten nicht ausreicht, um einen dauerhaften Effekt zu erzielen, wenn die kristalline Struktur lediglich durch das Polyoxyäthylen bewirkt wird.

Proben eines Taftgewebes aus 100 % Polyäthylenterephthalat wurden mit 20%igen Lösungen in Wasser von Poly(polyoxyäthylenorthophthalat) bzw. Poly-(poiyoxyäthylenterephthalat) als Präparierungsbad wie im Beispiel 8 behandelt. Das Poly(polyoxyäthylenorthophthalat) und das Poly(polyoxyäthylenterephthalat) wurden in jedem Fall durch Esteraustausch aus Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 mit Dimethylorthophthalat und mit Dimethylterephthalat unter Verwendung von Zinkacetat als Katalysator hergestellt. Die sich ergebenden Polyester hatten Viskositätsverhältnisse (gemessen in l%"gen Lösungen von Orthochlorophenol bei 25°C) von 1,36 bzw. 1,91. Das verwendete Polyoxyäthylenglykol ergab ein Viskositätsverhältnis von 1,12. Beide Polyester kristallisierten beim Abkühlen; dic kristalline Struktur ergab sich wegen der Polyoxyäthylensegmente; die Kristalle schmolzen bei 39 bis 42°C bzw. 37 bis 38⁰C. Bei beiden Verbindungen wiesen die behandelten, gespülten, gewaschenen und getrockneten Gewebe keine Polyoxyäthyleneinheiten an der Oberfläche auf, wurden nicht gut durch Wasser benetzt, entwickelten eine elektrostatische Ladung und verschmutzten in der gleichen Weise wie unbehandeltes Gewebe.

. ■ Beispiel 21

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Behandlung nicht wirksam ist, wenn die zur Behandlung verwen_{deteil; eine} Kristallstruktur in der Verbindung hervorrufenden Wiederholungseinheiten (in diesem Fall .Äthylenterephthalateinheiten) nicht gleich den Einheiten sind, welche eine Kristallstruktur in dem behandelten Artikel (in diesem Fall Hexamethylenadipamideinheiten) erzeugen.

Beispiel 11 wurde unter Verwendung eines eben gewebten Taftstoffes aus 100% Polyhexamethylenadipamid wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trocknungszyklen gemäß Beispiel 8 ausgesetzt, in Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1,5 · 10~³ Megohm gespült, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 60°C trommelgetrocknet. Der in Längsrichtung gemessene Widerstand einer Probe von 17,8 · 3,8 cm bei 65°/o relativer Feuchtigkeit betrug 7,5 · 10⁶ Megohm. Das Gewebe entwickelte eine elektrostatische Ladung in der gleichen Weise wie unbehandeltes Gewebe.

B e i s d i e 1 22

Beispiel 12 wurde unter Verwendung eines gewebten Stoffes mit 55% Poly-1,4-bismethylencyclohexanterephthalatfasern und 45% Wolle wiederholt. Das behandelte Gewebe wurde 10 Wasch/Trocknungszyklen ausgesetzt und gemäß Beispiel 8 behandelt. Der elekirische Widerstand betrug 3,2 · 10⁶ Megohm. Das Gewebe war durch Wasser schwer zu benetzen und verschmutzte in der gleichen Weise wie unbehandeltes Gewebe; daraus folgt, daß die Behandlung nicht wirksam ist, wenn die eine Kristallstruktur in der für die Behandlung verwendeten Verbindung (in diesem Fall Äthylenterephthalateinheiten) hervorrufenden W^ederholungseinheiten nicht gleich den Einheiten sind, welche eine Kristallstruktur in dem behandelten Artikel (in diesem Fall 1,4-Bismethylencyclohexanterephthalateinheiten) erzeugen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Fäden, Fasern und Geweben, die aus linearen kristallisierbaren Polyestern bestehen, durch Behandlung mit polymeren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das zu behandelnde Gut eine wasserunlösliche polymere Verbindung aufbringt, die einen Schmelzpunkt von über ICO⁰C besitzt und im Molekül eine zur Kristallisierbarkeit ausreichende Anzahl von Wiederholungseinheiten gleich denjenigen des Polyester-Substrats aufweist und die außerdem im Molekül zumindest eine aktive Gruppe zur Modifizierungder Oberfläche des Substrats enthält, nämlich saure Gruppen und deren Salze, basische Gruppen und deren Salze, in Wasser solvatisierbare Polyoxyalkylengruppen, polymere Gruppen mit mehreren alkoholischen Hydroxylradikalen, polymere Gruppen mit mehreren —CO—NH-Radikalen, polymere Silicongruppen und polymere Fluorkohlen-

Stoffgruppen, worauf man das zu behandelnde Gut auf eine Temperatur oberhalb 90°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Gruppe eine wasserlösliche Polyoxyalkylengruppe ist, welche von einem PoIyoxyalkylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 6000 abgeleitet ist, und daß die kristallisierbare Verbindung ein Viskositätsverhältnis bei Messung in einer l°/oigen Lösung von Orthochlorphenol bei 25°C zwischen 1,1 und 1,5 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbaren Polyester-Wiederholungseinheiten Äthylenterephthalateinheiten sind, daß die kristallisierbare Polymerverbindung 10 bis 50 Gewichtsprozent Äthylenterephthalateinheiten und 90 bis 50 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenterephthalateinheiten enthält und daß das Molverhältnis der Äthylenterephthalateinheiten zu den Polyoxyäthylenterephthalateinheiten in der kristallisierbaren Verbindung zwischen 2:1 und 6:1 liegt.

109539/350