CH628662A5

CH628662A5 - Mixture containing a polymer and an antistatic, process for the preparation thereof, and the use thereof

Info

Publication number: CH628662A5
Application number: CH1384372A
Authority: CH
Inventors: Robert Edgar Wiman; Irwin Stanley Schlossman
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1982-03-15
Also published as: BE789193A; IT967775B; NL167987B; DE2246617A1; NL167987C; CA1000887A; NL7212911A; FR2153457B1; GB1411387A; DE2246617C2; JPS4840680A; AU474618B2; JPS5230974B2; AU4705372A; SE391935B; LU66139A1; FR2153457A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymer und Antistatikum enthaltende Mischung. Diese Mischung enthält als 55 Polymer einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyolefin oder ein Polyacrylnitril und ferner 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines antistatischen Mittels vom Estertyp. Die erfindungsgemässen Polymer enthaltenden Mischungen können beispielsweise zur Herstellung von Textilfasern verwen- 60 det werden. The present invention relates to a mixture containing polymer and antistatic. This mixture contains as a polymer 55 a polyester, a polyamide, a polyolefin or a polyacrylonitrile and further 0.1 to 20% by weight, based on the weight of the polymer, of an antistatic agent of the ester type. The polymer-containing mixtures according to the invention can be used, for example, for the production of textile fibers.

Polymerfasern wie Polyolefine. Polyamide, Polyacrylnitrile und Polyester sind für statische Elektrizitätsansammlung aufgrund ihrer schlechten Leitfähigkeit äusserst anfällig. Es können sich elektrostatische Ladungen auf diesen Materialien, insbeson- 65 dere unter Bedingungen von niedriger Feuchtigkeit, ansammeln und während beträchtlicher Zeiträume verbleiben. Die geladenen Fasern und Fäden haften während der Verarbeitung dann an mechanischen Teilen an und verursachen Betriebsschwierigkeiten und es ergibt sich häufig, dass verschlechterte Produkte erhalten werden. Polymer fibers such as polyolefins. Polyamides, polyacrylonitriles and polyesters are extremely susceptible to static electricity accumulation due to their poor conductivity. Electrostatic charges can accumulate on these materials, especially under low humidity conditions, and can remain for considerable periods of time. The loaded fibers and filaments then adhere to mechanical parts during processing and cause operational difficulties and it often results that deteriorated products are obtained.

Um die Verarbeitung von Polyester- und Polyamidfäden zu erleichtern, wurden diese Fasern einer Oberflächenbehandlung mit einer oder mehreren chemischen Finish-Materialien unterworfen , um die statische Elektrizitätsansammlung auf einem Minimum zu halten. Diese Oberflächenbehandlungen sind jedoch lediglich während kurzer Zeiträume wirksam und wenn die Fasern verwendet werden, beispielsweise zur Teppichherstellung oder für Kleiderstücke, kann die statische Ladungsansammlung erneut störend werden. In order to facilitate the processing of polyester and polyamide threads, these fibers have been subjected to a surface treatment with one or more chemical finish materials in order to keep the static electricity accumulation to a minimum. However, these surface treatments are only effective for short periods of time and if the fibers are used, for example for carpet production or for clothing, the static charge accumulation can again become disruptive.

Es wäre äusserst vorteilhaft und wertvoll, antistatische Mittel für polymere Materialien zu besitzen, die ausser ihrer Wirkung als Verarbeitungshilfsmittel während des Spinnens und Webens auch die Ansammlung von elektrischen Ladungen auf den fertigen Produkten während des Gebrauchs verhindern, d. h. die einen permanenten antistatischen Schutz liefern. Dies kann durch Einverleibung eines antistatischen Mittels in das polymere Material erzielt werden. Ein derartiges antistatisches Mittel muss dann notwendigerweise eine gute Verträglichkeit mit dem poly-meren Material besitzen und muss wiederholte Trockenreinigungen und/oder Wascharbeitsgänge aushalten können. It would be extremely beneficial and valuable to have antistatic agents for polymeric materials which, in addition to acting as processing aids during spinning and weaving, also prevent the accumulation of electrical charges on the finished products during use, i.e. H. which provide permanent antistatic protection. This can be achieved by incorporating an antistatic agent into the polymeric material. Such an antistatic agent must then necessarily have good compatibility with the polymeric material and must be able to withstand repeated dry cleaning and / or washing operations.

Bei Versuchen, einen antistatischen Schutz für Fasern und Fäden zu erzielen, wurden Poly-(alkylenäther) mit schmelz-spinnbaren Polymerisaten vermischt. Auch Polyalkylenäther mit Esterendgruppen wurden in Polyolefine und Polyester einverleibt. Äthoxylierte Triglyceride der Hydroxystearinsäure wurden gleichfalls zur Anwendung in Polyamiden vorgeschlagen, um eine rasche Verteilung der elektrostatischen Ladungen zu erzielen, jedoch erwies sich keines dieser antistatischen Mittel bisher als vollständig zufriedenstellend. Entweder sind die antistatischen Mittel nicht gegenüber wiederholten Waschgängen und Trockenreinigungen beständig, oder sie verschlechtern signifikant die Antiverschmutzungseigensehaften und/oder die Färb-barkeit der Polyester oder sie verringern signifikant andere wertvolle chemische oder physikalische Eigenschaften der Polymerisate. In attempts to achieve antistatic protection for fibers and threads, poly (alkylene ethers) were mixed with melt-spinnable polymers. Polyalkylene ethers with ester end groups have also been incorporated into polyolefins and polyester. Ethoxylated triglycerides of hydroxystearic acid have also been proposed for use in polyamides to rapidly distribute electrostatic charges, but none of these antistatic agents have so far been fully satisfactory. Either the antistatic agents are not resistant to repeated washing and dry cleaning, they significantly impair the anti-soiling properties and / or the dyeability of the polyesters, or they significantly reduce other valuable chemical or physical properties of the polymers.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Polymer und Antistatikum enthaltende Mischung bereitgestellt werden kann, welche die Nachteile bisher bekannter derartiger Mischungen nicht aufweist, indem man in die Mischung ein antistatisches Mittel vom Estertyp einverleibt, dessen Säurekomponente und Alkoholkomponente die in der Folge näher beschriebenen Bedingungen erfüllt. It has now surprisingly been found that a mixture containing polymer and antistatic can be provided which does not have the disadvantages of mixtures of this type known hitherto by incorporating into the mixture an antistatic agent of the ester type, the acid component and alcohol component of which the conditions described in more detail below Fulfills.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymer und Antistatikumjenthaltende Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die folgenden Komponenten enthält: The present invention therefore relates to a mixture containing polymer and antistatic agent, which is characterized in that it contains the following components:

a) einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyolefin oder ein Polyacrylnitril als Polymer, und b) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines' antistatischen Mittels, das aus b|) 16bis54KohlenstoffatomeaufweisenderPolycarbon-säure der Formel R(-COOH)n, worin R für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest und n für die Zahl 2 oder 3 steht, und b2) Polyalkylenglykol, das pro Molekül durchschnittlich 5 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten enthält, und dessen Alkylengruppen solche der Formel-CHR'-CTL-, worin R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet, sind, a) a polyester, a polyamide, a polyolefin or a polyacrylonitrile as the polymer, and b) 0.1 to 20% by weight, based on the weight of the polymer, of an 'antistatic agent which is derived from b |) 16 to 54 carbon atom-containing polycarbonate acid Formula R (-COOH) n, where R is an n-valent hydrocarbon radical and n is the number 2 or 3, and b2) polyalkylene glycol, which contains on average 5 to 50 alkyleneoxy units per molecule, and its alkylene groups are those of the formula CHR'-CTL-, where R 'is hydrogen, methyl or ethyl,

zusammengesetzt ist, wobei die Komponente b () mit der Komponente b2) verestert ist. die Hydroxylzahl des antistatischen Mittels grösser als dessen Säurezahl ist und das Molverhältnis, in welchem die Komponenten bi) und b2) das antistatische Mittel bilden, im Bereich von 1,4 bis 5 Mol von b2) pro Mol von b|) und im Falle, dass b|) nur aus Dicarbonsäure besteht, zudem nicht über 2,5 Mol von b2) pro Mol von b,) liegt. is composed, wherein component b () is esterified with component b2). the hydroxyl number of the antistatic agent is greater than its acid number and the molar ratio in which components bi) and b2) form the antistatic agent is in the range from 1.4 to 5 moles of b2) per mole of b |) and in the case that b |) consists only of dicarboxylic acid and is not more than 2.5 moles of b2) per mole of b,).

3 3rd

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Von den genannten Polymermaterialien sind in den erfin-dungsgemässen Mischungen Polyester und Polyamide bevorzugt. Of the polymer materials mentioned, polyesters and polyamides are preferred in the mixtures according to the invention.

Eine bevorzugte erfindungsgemässe Mischung enthält 1 bis 15 Gew.-9c des antistatischen Mittels, bezogen auf das Gewicht des Polymermateriales. A preferred mixture according to the invention contains 1 to 15% by weight of the antistatic agent, based on the weight of the polymer material.

Ein bevorzugtes in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetztes antistatisches Mittel ist ein solches, in dem die zwei-oder dreibasische Säure b] ) eine praktisch gesättigte polymeri-sierte Fettsäure mit 25-40 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise im wesentlichen eine praktisch gesättigte dimere Fettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist. A preferred antistatic agent used in the mixtures according to the invention is one in which the dibasic or tribasic acid b]) is a practically saturated polymerized fatty acid with 25-40 carbon atoms per molecule, preferably essentially a practically saturated dimeric fatty acid with 36 carbon atoms per molecule.

Wenn in der Carbonsäure bi) n = 2 ist, dann soll das Mol Verhältnis von b2) zu b,) im antistatischen Mittel im Bereich von 1,6:1 bis 2:1 liegen. If bi) n = 2 in the carboxylic acid, the molar ratio of b2) to b,) in the antistatic average should be in the range from 1.6: 1 to 2: 1.

Speziell bevorzugt ist dabei b2) ein Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 400 bis 1300. Particularly preferred is b2) a polyethylene glycol with a number average molecular weight of 400 to 1300.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einem Polyester, einem Polyamid, einem Polyolefin oder einem Polyacrylnitril 0,1 bis 20 Gew.-<%>, bezogen auf das Gewicht des Polymermateriales, des antistatischen Mittels b) zumischt. Speziell vorteilhaft ist es dabei das antistatische Mittel dem Polymermaterial durch Schmelzvermischung einzuverleiben. Furthermore, the present invention relates to a method for producing the mixture according to the invention. This process is characterized in that 0.1 to 20% by weight <%>, based on the weight of the polymer material, of the antistatic agent b) is added to a polyester, a polyamide, a polyolefin or a polyacrylonitrile. It is particularly advantageous to incorporate the antistatic agent into the polymer material by melt mixing.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen Polymer enthaltenden Mischung mit verbesserten elektrostatischen Eigenschaften zur Herstellung von Textilfasern. Furthermore, the present invention relates to the use of the mixture according to the invention containing polymer with improved electrostatic properties for the production of textile fibers.

Wie bereits erwähnt wurde, müssen die erfindungsgemässen Mischungen ein antistatisches Mittel b) enthalten, das aus der Polycarbonsäurekomponente b0 und der Polyalkylenglykol-komponente b2) zusammengesetzt ist, wobei die Komponente b() mit der Komponente b2) verestert ist. As has already been mentioned, the mixtures according to the invention must contain an antistatic agent b) which is composed of the polycarboxylic acid component b0 and the polyalkylene glycol component b2), component b () being esterified with component b2).

Wenn die Mischungen als Polymer einen Polyester oder ein Polyamid enthalten, dann soll vorteilhafterweise die Komponente b2) des antistatischen Mittels ein Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 240 bis 2300, und insbesondere 400 bis 1300, sein. In der Carbonsäurekomponente b,) soll ferner zweckmässigerweise R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 22 bis 36 Kohlenstoffatomen sein. If the mixtures contain as a polymer a polyester or a polyamide, then component b2) of the antistatic agent should advantageously be a polyethylene glycol with a number average molecular weight of 240 to 2300, and in particular 400 to 1300. In the carboxylic acid component b,), R should also advantageously be a saturated hydrocarbon radical having 22 to 36 carbon atoms.

Die in den erfindungsgemässen Polymer und Antistatikum enthaltenden Mischungen vorhandenen antistatischen Mittel b) sind mit dem Polymer gut verträglich und bleiben unbeeinflusst wenn die aus den Mischungen hergestellten Produkte Waschvor- The antistatic agents b) present in the polymer and antistatic agent mixtures according to the invention are well compatible with the polymer and remain unaffected if the products prepared from the mixtures

0 0

gängen oder Trockenreinigungsvorgängen unterworfen werden. In manchen Fällen zeigen aus diesen Mischungen hergestellte Textilfasern auch verbesserte Färbbarkeit. gears or dry cleaning operations. In some cases, textile fibers made from these blends also show improved dyeability.

In den antistatischen Mitteln b) muss, wie bereits erwähnt, die 5 Hydroxylzahl des antistatischen Mittels grösser sein als dessen Säurezahl, und das Molverhältnis, in welchem die Komponenten b|) und b2) das antistatische Mittel bilden, muss im Bereich von 1,4 bis 5 Mol von b2) pro Mol von b(), und im Falle, dass b,) nur aus Dicarbonsäuren besteht, zudem nicht über 2,5 Mol von b2) io pro Mol von b|) liegen. Die antistatischen Mittel b) können also sowohl endständige von der Polyalkylenglykolkomponente b2) stammende Gruppen als auch endständige Carboxylgruppen enthalten, insbesondere wenn die Veresterung der Komponente b]) mit der Komponente b2) unter milden Bedingungen durchge-15 führt wurde, sodass das antistatische Mittel b) noch eine merkliche Säurezahl besitzt. In the antistatic agents b), as already mentioned, the 5 hydroxyl number of the antistatic agent must be greater than its acid number, and the molar ratio in which the components b |) and b2) form the antistatic agent must be in the range of 1.4 up to 5 moles of b2) per mole of b (), and in the event that b,) consists only of dicarboxylic acids, moreover not exceed 2.5 moles of b2) io per mole of b |). The antistatic agents b) can therefore contain both terminal groups derived from the polyalkylene glycol component b2) and terminal carboxyl groups, especially if the esterification of component b]) with component b2) was carried out under mild conditions, so that the antistatic agent b ) still has a noticeable acid number.

Wenn b) nur eine einzige Polycarbonsäurekomponente b|) der angegebenen Formel aufweist, dann besitzt dieser Ester die folgende Formel: If b) has only a single polycarboxylic acid component b |) of the formula given, this ester has the following formula:

20 0 20 0

ZA-Ork R-Ô -(O-OHR'CHg.^x OH ZA-Ork R-Ô - (O-EHR'CHg. ^ X OH

worin wherein

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 16-54 Kohlenstoffatomen ist, R is a hydrocarbon radical with 16-54 carbon atoms,

x im Bereich von 5 bis 50 liegt, x is in the range from 5 to 50,

u dem weiter vorne angegebenen Wert n minus 1 entspricht, also 1 oder 2 ist, und u corresponds to the value n minus 1 given above, i.e. is 1 or 2, and

A einen Rest HO oder eine Gruppe der Formel H0-(CHR'CH20)-x bedeutet, worin x einen Wert im Bereich von 5 bis 50 aufweist und R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl ist. A represents a radical HO or a group of the formula H0- (CHR'CH20) -x, where x has a value in the range from 5 to 50 and R 'is hydrogen, methyl or ethyl.

Es ergibt sich aus dieser Strukturformel, dass eine grosse Vielzahl an Estern in den erfindungsgemässen Mischungen eingesetzt werden können. Beispielsweise kann der Kohlenwasserstoffrest R verzweigt oder geradkettig sein, und es können, obwohl er im allgemeinen im wesentlichen gesättigt ist, geringe Beträge an äthylenischer Unsättigung vorhanden sein. Die Molekulargewichte der verschiedenen Verbindungen können ziemlich unterschiedlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten speziellen Polyalkylenglykol sein. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Verbindungen aus Polyalkylenglykolestern von bestimmten zweibasischen Säuren, den sogenannten poly-merisierten Fettsäuren, bestehen, die nachfolgend als Polyäthy-lenglykoldimerate bezeichnet werden, der allgemeinen Formel It follows from this structural formula that a large number of esters can be used in the mixtures according to the invention. For example, the hydrocarbon residue R may be branched or straight chain and, although generally substantially saturated, there may be small amounts of ethylenic unsaturation. The molecular weights of the various compounds can be quite different depending on the particular polyalkylene glycol used. Excellent results have been obtained when the compounds consist of polyalkylene glycol esters of certain dibasic acids, the so-called polymerized fatty acids, hereinafter referred to as polyethyleneglycol dimers, of the general formula

0 0

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

r i « n r i «n

HO--(0H2CH20)x q_1 C-CyHgy c—40CH2CH2^ oh worin x eine ganze Zahl von etwa 9 bis 25 und y eine ganze Zahl von etwa 24 bis 38 sind. Eine aussergewöhnliche Beständigkeit gegen statische Elektrizitätsladungsansammlung wird bei Poly-estern und Polyamiden erhalten, wenn sich das antistatische Mittel von einer relativ reinen Dimersäure mit einem Gehalt von 36 Kohlenstoffatomen mit etwa 1,4 bis 2 Mol eines Polyäthylen-glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 1200 ableitet. In diesem letzteren Fall liegt das durchschnittliche Gesamtmolekulargewicht des einfachen antistatischen Polyestermoleküls im Bereich von etwa 1100 bis etwa 2500. HO - (0H2CH20) x q_1 C-CyHgy c-40CH2CH2 ^ oh where x is an integer from about 9 to 25 and y is an integer from about 24 to 38. Exceptional resistance to static charge accumulation is obtained with polyesters and polyamides when the antistatic agent is derived from a relatively pure dimer acid containing 36 carbon atoms with about 1.4 to 2 moles of a polyethylene glycol with an average molecular weight of about 400 to about 1200. In the latter case, the average total molecular weight of the simple antistatic polyester molecule ranges from about 1100 to about 2500.

Die Menge des in das Polymerisat einverleibten antistatischen Polyesters liegt im Bereich von 0,1 % bis 20 Gew.-<%> des Polymerisats. Im allgemeinen wird es jedoch bei Polyestern und Polyamiden bevorzugt, dass etwa 19.c bis etwa 15 Gew.-% verwendet werden. Bei der Anwendung innerhalb dieser Bereiche sind insbesondere die Polyäthylenglykoldimerate leicht mit Polyestern und Polyamiden verträglich und es wird eine lang anhaltende signifikant verbesserte Beständigkeit gegenüber der Ansammlung von statischen Ladungen erhalten. 55 Die Polyalkylenglykolester der mehrbasischen Säure können unter Anwendung von üblichen Veresterungsverfahren bzw. Umesterungsverfahren erhalten. Das Molarverhältnis der als Reaktionsteilnehmer verwendeten Komponente b|) und b2) müssen so gewählt werden, dass das Molverhältnis, in welchem 60 die Komponenten b,) und b2) das antistatische Mittel bilden, in dem Bereich von 1,4 bis 5 Mol von b2) pro Mol von bi) liegen, und in dem Falle, dass b)) nur aus Dicarbonsäuren besteht, ausserdem nicht über 2,5 Mol von b2) pro Mol von b, ) liegt. Wenn also b|) nur aus Dicarbonsäuren besteht, dann dürfen nicht über 2,5 65 Mol der Polyalkylenkomponente b2) pro Mol an b[) anwesend sein. Wenn jedoch in bi ) ausserdem Tricarbonsäuren anwesend sind, oder b | ) überhaupt aus Tricarbonsäuren besteht, dann können pro Mol b,) bis zu 5 Mol an b2) eingesetzt werden. The amount of the antistatic polyester incorporated into the polymer is in the range from 0.1% to 20% by weight of the polymer. In general, however, it is preferred for polyesters and polyamides to use from about 19.c to about 15% by weight. When used within these ranges, the polyethylene glycol dimers in particular are easily compatible with polyesters and polyamides and a long-lasting significantly improved resistance to the accumulation of static charges is obtained. 55 The polyalkylene glycol esters of polybasic acid can be obtained using customary esterification processes or transesterification processes. The molar ratio of components b |) and b2) used as reactants must be selected so that the molar ratio in which 60 components b,) and b2) form the antistatic agent is in the range from 1.4 to 5 mol of b2 ) per mole of bi), and in the event that b)) consists only of dicarboxylic acids, moreover not more than 2.5 moles of b2) per mole of b,). If b |) consists only of dicarboxylic acids, then not more than 2.5 65 moles of the polyalkylene component b2) per mole of b [) may be present. However, if tricarboxylic acids are also present in bi), or b | ) consists of tricarboxylic acids at all, then up to 5 moles of b2) can be used per mole of b)).

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Die Polycarbonsäurekomponente b i ), die zur Herstellung des Klar erhöhte Beständigkeit gegenüber der Ausbildung stati-antistatischen Mittels einsetzbar ist, kann nach beliebigen scher Ladung wird auch erhalten, wenn die Polyalkylenäther- The polycarboxylic acid component b i), which can be used to produce the clear increased resistance to the formation of static-antistatic agents, can also be obtained after any shear charge if the polyalkylene ether

bekannten Verfahren erhalten werden, sie werden jédoch am ester von mehrbasischen Säuren zu Polyolefinhomopolymeren häufigsten durch die Polymerisation von athylenische Nichtsätti- und -copolymeren zugegeben werden. Besonderer Vorteil ergibt gung enthaltenden Monocarbonsäuren, beispielsweise durch 5 sich, wenn die Polyolefinfasern oder -fäden aus Polypropylen Polymerisation von Ölsäure, Linolsäure, Eleostearinsäure oder bestehen. Known methods are obtained, however, they will be added to the ester of polybasic acids to polyolefin homopolymers most often by the polymerization of non-saturated and copolymers of ethylene. There is a particular advantage of monocarboxylic acids containing, for example, 5 if the polyolefin fibers or filaments consist of polypropylene polymerisation of oleic acid, linoleic acid, or electrostearic acid.

anderen einfach oder doppelt ungesättigten Säuren erhalten. Die in den erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen other mono- or di-unsaturated acids. The contained in the mixtures according to the invention

Zum Erhalt der bevorzugten dimeren Säuren werden 2 Mol der Polyalkylenätherverbindungen liefern ausgezeichneten Schutz entsprechenden Monocarbonsäuren umgesetzt. Wenn die erhal- gegen die Ausbildung statischer elektrischer Ladung, wenn sie in tene zweibasiche Säure (Dimeres) äthylenische NichtSättigung 10 Polyamiden verwendet werden ,'die durch Umsetzung von Dicar-enthält, kann es zweckmässig und vorteilhaft sein, das Material bonsäuren, wie beispielsweise die oben zur Herstellung der vor der Veresterung unter Bildung der vorliegenden antistati- Polyester beschriebenen, mit einem Diamin oder geeigneten sehen Mittel zu hydrieren. Derivaten davon gebildet werden. Verwendbare Diamine besit- To obtain the preferred dimeric acids, 2 moles of the polyalkylene ether compounds which provide excellent protection are reacted with corresponding monocarboxylic acids. When the static electrical charge, when used in dibasic acid (dimer) ethylenic unsaturation, contains 10 polyamides, which contains by reaction of Dicar, it can be expedient and advantageous to bonic acids, such as the material hydrogenated above for the preparation of the agents described before the esterification to form the present antistatic polyester, using a diamine or suitable agent. Derivatives are formed. Available diamines

Geeignete Polyalkylenäther, die zur Reaktion mit den mehr- zen die allgemeine Formel basischen Säuren eingesetzt werden, besitzen vorzugsweise mitt- 1S Suitable polyalkylene ethers, which are used for the reaction with the several acids of the general formula basic acids, preferably have 1S

lere Molekulargewichte im Bereich bis zu etwa 2000, stärker H2N-(CH2)n-NH2 lower molecular weights in the range up to about 2000, stronger H2N- (CH2) n-NH2

bevorzugt von etwa 400 bis etwa 1000, für Polyäthylenglykole; preferably from about 400 to about 1000, for polyethylene glycols;

jedoch entsprechend höher, wenn beispielsweise Polypropylen- worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, z. B. Äthylendiamin, glykol verwendet wird. Copolymere, beispielsweise von Propy- Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, lenglykol und Äthylenglykol können auch verwendet werden. 20 Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin und dergleichen. Polyäthylenglykole sind leicht von Handelsfirmen unter den Nylon-6 und Nylon-6,6 sind für die Erfindung besonders geeig-, however, correspondingly higher if, for example, polypropylene, wherein n is an integer from 2 to 10, e.g. B. ethylene diamine, glycol is used. Copolymers, for example of propypropylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, lenglycol and ethylene glycol can also be used. 20 hexamethylene diamine, decamethylene diamine and the like. Polyethylene glycols are readily available from trading companies among the nylon 6 and nylon 6,6 are particularly suitable for the invention.

Handelsbezeichnungen Carbowachs und Polyox erhältlich oder net. Polyamide, die sich aus der Umsetzung bestimmter Amino-sie können in üblicher Weise synthetisiert werden. Polyäthylen- säuren, wie beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 7-Aminohep-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 1200 ist für die ~ ^ tansäure oder den Lactamen dieser Säuren ableiten, können als Reaktion mit dimeren Säuren besonders geeignet. Polymerkomponente in den erfindungsgemässen Mischungen Trade names Carbowax and Polyox available or net. Polyamides resulting from the implementation of certain amino acids can be synthesized in the usual way. Polyethylene acids, such as 6-aminocaproic acid, 7-aminohep glycol with a molecular weight of 400 to 1200 is derived for the ~ ^ tanoic acid or the lactams of these acids, can be particularly suitable in reaction with dimeric acids. Polymer component in the mixtures according to the invention

Es ist jedoch auch möglich die in den erfindungsgemässen eingesetzt werden. ; However, it is also possible to use them in those according to the invention. ;

Polymermischungen enthaltenen Ester dadurch herzustellen, Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymermi- To produce esters containing polymer mixtures in the production of the polymer mixtures according to the invention.

dass man eine entsprechende zweibasische oder dreibasische schungen können die antistatischen Mittel unter Verwendung that one can use an appropriate dibasic or tri-base schungen using the antistatic agents

Säure unter Einführung der Reste des Polyalkylenglycoles alko- üblicher Mischeinrichtungen, wie zum Beispiel unter Verwen-xyliert. Eine bessere Regelung des Molekulargewichtes wird 30 dung eines Banbury-Mischers einer Umwälztrommel oder eines jedoch im allgemeinen dann erreicht, wenn die Herstellung des Sigma-BIatt-Mischers in die Polymermaterialien eingearbeitet antistatischen Mittels vom Estertyp nach dem Veresterungsver- werden. Acid with the introduction of the residues of polyalkylene glycol from conventional mixing devices, such as, for example, under use. Better regulation of the molecular weight is achieved with a Banbury mixer of a circulating drum or, however, generally when the manufacture of the Sigma-BIatt mixer is incorporated into the polymer materials, after the esterification antistatic agent of the ester type.

fahren durchgeführt wird. Sie können in das Polymere in trockener Form eingemischt driving is carried out. They can be mixed into the polymer in a dry form

Das in den erfindungsgemässen Polymer und Antistatikum werden oder sie können in einem geeigneten Lösungsmittel enthaltenden Mischungen vorhandene Polymer muss ein Poly- gelöst oder dispergiert werden und die erhaltene Lösung wird ester, ein Polyamfd, ein Polyolefin oder Polyacrylnitril sein. - verwendet. Auch können Lösungen, welche die antistatischen Wenn das Polymermaterial ein Polyester ist, dann werden beson- Polyalkylenätherdimeratmittel enthalten, auf das Polymere, das ders gute antistatische Eigenschaften erzielt, wenn das antistati- zu Pellets oder Stäben geformt ist oder in Form von Pulver sehe Mittel ein Polyäthylenglycoldimerat ist. Beispiele für ver- vorliegt, vor oder während des Schmelzspinnens aufgesprüht wendbare Polyester sind sämtliche Kondensationspolymere, die 40 werden. Die verwendeten Lösungsmittel können bei erhöhter durch Umsetzung von einem oder mehreren Diolen mit einer Temperatur und/oder unter vermindertem Druck entfernt wer-oder mehreren zweibasischen Säuren oder geeigneten Derivaten den, wobei die antistatischen Mittel als ein Rückstand auf der davon erhalten werden. Diese antistatischen Mittel eignen sich Oberfläche des Polymeren verbleiben, wenn es dem Spinnvor-auch bei Copolyestern und modifizierten Copolyestern. Glykole, gang zugeführt wird, wo das Mittel in das Polymere eingearbeitet aus denen geeignete Polyester erhalten werden, weisen die 45 wird. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die allgemeine Formel auf antistatischen Massen durch Schmelzvermischen in dem Polyme ren innig dispergiert werden. The polymer present in the polymer and antistatic according to the invention, or they can be present in mixtures containing a suitable solvent, must be a poly-dissolved or dispersed and the solution obtained will be ester, a polyamide, a polyolefin or polyacrylonitrile. - used. Also, solutions containing the antistatic agents. If the polymeric material is a polyester, special polyalkylene ether etherate agents may be included on the polymer, which provides good antistatic properties when the antistatic agent is shaped into pellets or rods or in the form of powder Is polyethylene glycol dimer. Examples of polyester that is present, can be sprayed on before or during melt spinning are all condensation polymers that turn 40. The solvents used can be removed at elevated temperatures by reacting one or more diols at a temperature and / or under reduced pressure, or more dibasic acids or suitable derivatives, the antistatic agents being obtained as a residue on them. These antistatic agents are suitable to remain on the surface of the polymer if it is spinning before - even with copolyesters and modified copolyesters. Glycols gang, where the agent is incorporated into the polymer from which suitable polyesters are obtained, have the 45. However, the best results are obtained when the general formula is intimately dispersed on antistatic compositions by melt mixing in the polymer.

HO-(CH2)„-OH Die antistatischen Polyalkylenäther können zu dem Polyester oder Polyamid selbst allein oder in Kombination mit anderen 50 compoundierenden Bestandteilen, wie beispielsweise Stabilisa-worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 ist. Zu diesen Glykolen toren, Gleitmitteln, Plastifizierungsmitteln und dergleichen, die gehören Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- sämtlich im Stand der Technik bekanntsind, zugegeben werden. Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Es istmanchmal vorteilhaft, eine hohe Konzentration an anti-Decandiol und dergleichen. statischem Mittel in das Polymermaterial einzumischen und HO- (CH2) "- OH The antistatic polyalkylene ethers can be added to the polyester or polyamide itself or in combination with other 50 compounding ingredients such as Stabilisa-wherein n is an integer from about 2 to 10. These glycols, lubricants, plasticizers, and the like, which include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- all of which are known in the art, may be added. Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10- It is sometimes beneficial to have a high concentration of anti-decanediol and the like. static agent to mix into the polymer material and

Zu Dicarbonsäuren, die in typischer Weise verwendet wer- 55 einen Teil dieses Grundansatzes für anschliessende Herstellun-den, gehören Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, gen,in denen geringere Konzentrationen erwünscht sind, zu Sebacinsäure. Bernsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelin- verwenden. Dicarboxylic acids that are typically used 55 part of this basic approach for subsequent manufacture include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, genes, in which lower concentrations are desired, to sebacic acid. Use succinic acid, oxalic acid, glutaric acid, pimeline.

säure, Suberinsäure, Azelainsäure und dergleichen. Ausser die- Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der sen üblicheren Diolen und Dicarbonsäuren gehören zu anderen Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich in geeigneten ReaktiojisteilnehmernGlyeerin, Sorbit, Pentaery- 60 den Beispielen auf das Gewicht, falls nicht andere angegeben, thrit, Methoxypolyathylenglykol, Neopentylglykol-Monohydro- Beispiel 1 acid, suberic acid, azelaic acid and the like. The following examples serve to explain the more common diols and dicarboxylic acids belonging to another invention. In suitable reaction participants, all parts and percentages relate to glycerin, sorbitol, pentaery-60 in the examples, by weight, unless stated otherwise, thritol, methoxypolyathylene glycol, neopentylglycol monohydro example 1

xypivalat, Trimethylolpropan, Trimesinsäure, p,p'-Dicarboxy- Ein Polyäthylenglykoldimerat wurde durch Umsetzung von diphenylmethan. p.p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, p-Carboxy- 960 g eines im Handel erhältlichen Polyäthylenglykols mit einem phenoxyessigsäure und dergleichen. Besonders geeignete Poly- Molekulargewicht von etwa 1000 mit348 g zweibasischer Säure ester für die Zwecke der Erfindung sind Polyäthylenterephthalat 65 mit 36 C-Atomen (Empol 1010) hergestellt. Das Molverhältnis und Poly-( 1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) wegen dieser Reaktionsteilnehmer betrug 1,6:1. Die Umsetzung wurde ihrer Zugänglichkeit im Handel und der überlegenen faserbil- bei Temperaturen bis zu etwa 200°C unter Verwendung von denden Eigenschaften. 0,2 % Säurekatalysator durchgeführt, bis 18,8 Millimeter Wasser xypivalate, trimethylolpropane, trimesic acid, p, p'-dicarboxy- A polyethylene glycol dimerate was made by reacting diphenylmethane. p.p'-dicarboxydiphenoxyethane, p-carboxy-960 g of a commercially available polyethylene glycol with a phenoxyacetic acid and the like. Particularly suitable poly-molecular weights of about 1000 with 348 g of dibasic acid ester for the purposes of the invention are polyethylene terephthalate 65 with 36 carbon atoms (Empol 1010). The molar ratio and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) because of these reactants was 1.6: 1. The implementation became commercially available and the superior fiber at temperatures up to about 200 ° C using dend properties. 0.2% acid catalyst carried out to 18.8 millimeters of water

5 5

628 662 628 662

gewonnen wurden. Zu diesem Zeitpunkt besass das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 8,8. won. At this point the reaction product had an acid number of 8.8.

Das so erhaltene Polyäthylenglykoldimerat wurde in ein Polyäthylenterephthalat durch Schmelzvermischen einverleibt. Das erhaltene Produkt hatte einen Gehalt von 2 Gew.-% an dem Polyäthylenglykoldimerat, bezogen auf das Gesamtgewicht. The polyethylene glycol dimate thus obtained was incorporated into a polyethylene terephthalate by melt mixing. The product obtained had a content of 2% by weight of the polyethylene glycol dimer, based on the total weight.

Zur Bestimmung der Beständigkeit des so hergestellten Polymermateriales gegenüber der Ausbildung statischer Ladung und zur Bestimmung der Wirksamkeit der antistatischen Mittel wurden polymere Filme hergestellt und einem Aschentest unterworfen. Die Filme wurden erhalten, indem das granulierte Polymere auf einem Aluminiumblech von 7,6 x 15 cm (3 x 6 inch) erhitzt wurde, bis das Polymere schmolz und dann ein zweiter Aluminiumstreifen über die Schmelze gelegt wurde und mit einem 1 kg-Gewicht zusammengedrückt wurde. Manliessdie Schmelze auf Raumtemperatur abkühlen und der Film wurde von den Aluminiumblechen abgezogen. Der Film wurde dann mit einem wollenen Polster 40 mal in einer Richtung gerieben und unmittelbar über einen Kunststoffbehälter (Höhe 1,3 cm) (i4 inch), (Durchmesser 2,5 cm) (1 inch) angeordnet, der eine angegebene Menge Zigarrenasche enthielt. Nach 1 Minute wurde die Aschenmenge, die noch an jeder Probe haftete, bestimmt. Bei sämtlichen erfolgten Bestimmungen waren die Copolyester, welche Polyäthylenglykoldimerat in einer Menge von 2% enthielten, den Polyestern, die kein Polyäthylenglykoldimerat enthielten, klar überlegen. In order to determine the resistance of the polymer material thus produced to the formation of static charge and to determine the effectiveness of the antistatic agents, polymer films were produced and subjected to an ash test. The films were obtained by heating the granulated polymer on a 7.6 x 15 cm (3 x 6 inch) aluminum sheet until the polymer melted and then a second strip of aluminum was placed over the melt and compressed with a 1 kg weight has been. The melt was allowed to cool to room temperature and the film was peeled off the aluminum sheets. The film was then rubbed 40 times in one direction with a wool pad and placed directly over a plastic container (1.3 cm high) (14 inches) (2.5 cm diameter) (1 inch) containing a specified amount of cigar ash . After 1 minute the amount of ash still attached to each sample was determined. In all of the determinations made, the copolyesters which contained polyethylene glycol dimerate in an amount of 2% were clearly superior to the polyesters which did not contain polyethylene glycol dimerate.

Beispiele 2 bis 8 Examples 2 to 8

Eine Reihe von Polyäthylenglykoldimeraten wurde entsprechend dem Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: A series of polyethylene glycol dimers were prepared according to the procedure given in Example 1. The compositions are shown in the table below:

Die verschiedenen Proben wurden mit Polyäthylenterephthalat schmelzvermischt und ihre antistatischen Eigenschaften untersucht. Der speziell zur Bestimmung der Beständigkeit gegen statischen Ladungsaufbau angewandte Test bestand aus 5 einem Abfallversuch, wobei eine Ladung aufgebracht wurde und die erforderliche Zeitdauer zur Verteilung der Ladung registriert wurde. Garne wurden aus dem Polyäthylenterephtalat hergestellt und ein Teil derselben in eine wässerige Emulsion eingetaucht, die etwa 2 % des antistatischen Mittels enthielt. Ein 10 Abschnitt von etwa 10 cm der Garne wurde dann zwischen zwei Kontakten gestreckt und eine Ladung von 100 Volt an ein Ende mittels eines statischen Voltmeters angelegt. Die erforderliche Zeit, bis die Spannung auf 50 Volt abfiel, wurde registriert. Abfallzeiten von weniger als 30 Sekunden werden als gut 15 betrachtet und von weniger als 10 Sekunden werden als ausgezeichnet betrachtet. Die Garne, die die Proben 2 bis 8 enthielten, verteilten alle die statische Ladung leicht. Bei den Proben 2,3 . und 4 wurden beispielsweise Abfallzeiten von 14,6,6,3 und 6,2 erhalten. The various samples were melt mixed with polyethylene terephthalate and their antistatic properties were examined. The test specifically used to determine the resistance to static charge build-up consisted of a waste test, in which a charge was applied and the time required to distribute the charge was recorded. Yarns were made from the polyethylene terephthalate and a portion thereof was immersed in an aqueous emulsion containing about 2% of the antistatic agent. A 10 cm section of the yarn was then stretched between two contacts and a 100 volt charge applied to one end using a static volt meter. The time required for the voltage to drop to 50 volts was recorded. Fall times of less than 30 seconds are considered a good 15 and less than 10 seconds are considered excellent. The yarns containing Samples 2-8 all easily distributed the static charge. For samples 2,3. and 4, for example, fall times of 14.6, 6.3 and 6.2 were obtained.

20 Wenn die Garnproben einer Wäsche mit Reinigungsmitteln unterzogen wurden, wurde der prozentuelle Verlust der Beständigkeit gegenüber statischem Ladungsaufbau im Vergleich zu Garnen, die im Stand der Technik angegebene bekannte antistatische Mittel enthielten, stark verringert. Anders ausgedrückt, waren die vorliegenden antistatischen Mittel permanenter als andere eng verwandte antistatische Verbindungen. When the yarn samples were laundered with detergents, the percentage loss in static buildup resistance was greatly reduced compared to yarns containing known antistatic agents known in the art. In other words, the present antistatic agents were more permanent than other closely related antistatic compounds.

25 25th

Probe Polyäthylen- Sample polyethylene

mehrbasische Säure polybasic acid

Molarver Molarver

Säu Sow

Nr. glykol No glycol

hältnis Poly- ratio poly

rezahl number

(Molekular (Molecular

äthylengly- ethylene glycol

35 35

gewicht) Weight)

kol: mehrba kol: Mehrba

sische Säure acidic acid

2 400 2,400

C36 zweibasisch C36 dibasic

2:1 2: 1

3,4 3.4

3 600 3,600

C36 zweibasisch C36 dibasic

2:1 2: 1

5,9 5.9

4 1000 4 1000

C36 zweibasisch C36 dibasic

2:1 2: 1

6,4 6.4

5 1000 5 1000

C36 zweibasisch C36 dibasic

1,6:1 1.6: 1

8,8 8.8

40 40

6 1000 6 1000

95 % C36 zweibasisch 95% C36 dibasic

2:1 2: 1

4,0 4.0

5% dreibasisch 5% three-base

7 1000 7 1000

87 % C36 zweibasisch 87% C36 dibasic

2:1 2: 1

3,6 3.6

13% dreibasisch 13% three-base

8 1000 8 1000

75 % C36 zweibasisch 75% C36 dibasic

1,6:1 1.6: 1

17,4 17.4

45 45

25% dreibasisch 25% three-base

Beispiele 9 und 10 Examples 9 and 10

Nylon-6 wurde mit etwa 5 % des nach Beispiel 5 hergestellten 30 Polyäthylenglykoldimerats schmelzvermischt. Die Fasern wurden zu einem Tuch von 53 cm (21") und 213 cm (84") gesponnen und gewoben. Das nicht gefärbte Tuch wurde dann entsprechend dem AATCC-Testverfahren 115-1969 bewertet und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Nylon-6 was melt blended with about 5% of the 30 polyethylene glycol dimer made according to Example 5. The fibers were spun into a 53 cm (21 ") and 213 cm (84") cloth and woven. The non-dyed cloth was then rated according to AATCC test method 115-1969 and the following results were obtained.

Tuch 53 cm (21") Cloth 53 cm (21 ")

nach 10 Wäschen: 2 Minuten Haftzeit bei 20 % relativer Feuchtigkeit nach 20 Wäschen: 4 Minuten Haftzeit bei 20 % relativer Feuchtigkeit after 10 washes: 2 minutes 'hold time at 20% relative humidity after 20 washes: 4 minutes' hold time at 20% relative humidity

Tuch 213 cm (84") Cloth 213 cm (84 ")

nach 10 Wäschen: 2,4 Minuten Haftzeit bei 20 % relativer Feuchtigkeit nach 20 Wäschen: 3,6 Minuten Haftzeit bei 20 % relativer Feuchtigkeit after 10 washes: 2.4 minutes 'hold time at 20% relative humidity after 20 washes: 3.6 minutes' hold time at 20% relative humidity

Bei diesem Versuch sind Zeiten unter 20 Minuten als gut und Haftzeiten unter 5 Minuten sind als ausgezeichnet zu betrachten. In this experiment times less than 20 minutes are good and detention times less than 5 minutes are excellent.

I I.

M M

Claims

628 662

1. Mixture containing polymer and antistatic, characterized in that it contains the following components:

a) a polyester, a polyamide, a polyolefin or a 5 polyacrylonitrile as a polymer, and b) from 1 to 20% by weight, based on the weight of the polymer, of an antistatic agent which consists of b) 16 to 54 carbon atoms containing polycarboxylic acid of the formula R (-COOH) ", where R is an n-valent hydrocarbon radical and n is the number 2 or 3, and b2) polyalkylene glycol, which contains on average 5 to 50 alkyleneoxy units per molecule, and whose alkylene groups are those of the formula-CHR'-CH2-, in which R 'is hydrogen, methyl or ethyl, 15

where component b |) is esterified with component b2), the hydroxyl number of the antistatic agent is greater than its acid number and the molar ratio in which components bi) and b2) form the antistatic agent is in the range from 1, 4 to 5 moles of b2) per mole of 20 b () and in the event that b | ) consists only of dicarboxylic acid and is not more than 2.5 moles of b2) per mole of bi).

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer material contained therein is a polyester ~ or a polyamide.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 1 to 15 wt .-% of the antistatic agent, based on the weight of the polymer material.

4. Mixture according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the dibasic or tri-basic acid b |) is a practically saturated polymerized fatty acid with 25-40 carbon atoms per molecule, preferably essentially practically saturated dimeric fatty acid with 36 carbon atoms per molecule, is.

35

5. Mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that n = 2 and the molar ratio of b2) to, bi) in the antistatic average is in the range from 1.6: 1 to 2: 1.

6. Mixture according to one of the claims 1 to 5, characterized in that b2) is a polyethylene glycol with a number average molecular weight of 400 to 1300. 40

7. Process for the preparation of the mixture according to claim 1, characterized in that 0.1 to 20% by weight, based on the weight of the polymer material, of the antistatic agent b) is added to a polyester, a polyamide, a polyolefin or a polyacrylonitrile . 45

8. The method according to claim 7, characterized in that the antistatic agent is incorporated into the polymer material by melt mixing.

9. Use of the mixture according to claim 1 for the production of textile fibers. 50