CN107936505B - 一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。该制备方法包括：对层状粘土LDHs进行酸活化处理。然后在酸活化LDHs的表面形成单宁酸和三价铁离子的有机包覆物，得到LDHs@TA‑Fe(Ⅲ)。将谷胱甘肽加入到硝酸银溶液中得到纳米银前驱体，LDHs@TA‑Fe(Ⅲ)与纳米银前驱体反应得到纳米银负载改性层状粘土。最后将纳米银负载改性层状粘土与聚乳酸混合成膜，得到聚乳酸抗菌薄膜，其具有优良的力学性能、阻隔性能和抗菌性能。

Description

一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料领域，且特别涉及一种聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法。
背景技术
纳米层状粘土，即层状双羟基金属氧化物(LDHs)凭借其高的比表面积、化学稳定性和耐热性，已经成为一种新型的无机抗菌材料，且不会使得细菌产生抗药性。同时，银纳米粒子是目前最有潜力的无机抗菌材料，从不稳定的银纳米颗粒中释放出来的银离子具有优良的生物杀菌作用，并且表现出显著的广谱抗菌性。银纳米颗粒只有在形貌均一和粒径分布窄的前提下才能获得高性能的抗菌活性。然而，银纳米粒子容易因为高表面积与体积比而产生团聚的强烈倾向，因此需要将银纳米粒子负载在无机物上，例如负载在沸石上。
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度。聚乳酸在包装领域具有较大的应用潜力，可以一定程度替代传统的塑料包装材料，缓解当前日益严重的环境污染问题。但是聚乳酸本身的阻隔性能、抗菌性能等存在一定的缺陷，需要对其进一步改进。
发明人研究发现，将纳米层状粘土和银纳米粒子应用于对聚乳酸进行改性处理，不仅能够有效增强聚乳酸的力学性能，还能够赋予聚乳酸优良的阻隔性能和抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸薄膜，此聚乳酸薄膜力学性能优良，且具有高阻隔性和抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供一种聚乳酸薄膜的制备方法，将纳米银粒子负载在层状粘土上，实现对聚乳酸薄膜的改性，方法简单，适用于大规模工业化生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对纳米层状粘土进行酸处理，得到酸活化层状粘土；
S2，将酸活化层状粘土分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，反应液反应0.8～1.5min得到改性层状粘土；
S3，将谷胱甘肽滴加入硝酸银溶液中，得到纳米银前驱体；
S4，将改性层状粘土分散在水中，冰浴条件下，加入纳米银前驱体，搅拌反应后，过滤、干燥得到纳米银负载改性层状粘土；
S5，将纳米银负载改性层状粘土和聚乳酸混合成膜。
本发明提出一种聚乳酸抗菌薄膜，其根据上述的制备方法制备得到。
本发明实施例的聚乳酸薄膜及其制备方法的有益效果是：
纳米层状粘土(LDHs)具有尺寸小、表面积大、易产生表面效应、易于可控和设计合成等特点，能够有效改善聚乳酸薄膜的机械性能，并提高聚乳酸薄膜的阻隔性能。
LDHs还能够作为银纳米粒子的载体，将银纳米粒子负载在LDHs上，能够实现银纳米粒子的有效分散，银纳米粒子和LDHs结合，相互协同，进一步增强了材料的抗菌性能。
利用单宁酸(TA)在纳米层状粘土上沉积，同时利用Fe3+与TA发生螯合作用，在LDHs的表面形成稳定的有机包覆物，从而快速高效且温和地制备出表面有机包覆改性LDHs。在此基础上，无需引入新的还原剂，直接利用LDHs表面的有机包覆物进行还原固定银纳米粒子，实现TA表面包覆改性和还原银纳米粒子的双功能性，达到显著增强界面作用力和抗菌性能的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中提供的Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)整体的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中提供的Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)局部的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，对纳米层状粘土进行酸处理，得到酸活化层状粘土；
S2，将所述酸活化层状粘土分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，所述反应液反应0.8～1.5min得到改性层状粘土；
S3，将谷胱甘肽滴加入硝酸银溶液中，得到纳米银前驱体；
S4，将所述改性层状粘土分散在水中，冰浴条件下，加入所述纳米银前驱体，搅拌反应后，过滤、干燥得到纳米银负载改性层状粘土；
S5，将所述纳米银负载改性层状粘土和聚乳酸混合成膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，纳米层状粘土按以下步骤合成：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到。
水溶性二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或多种。水溶性三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。优选地，沉淀剂优选为尿素。
进一步地，水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。水溶性二价金属盐与水溶性三价金属盐总的物质的量与沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。该比例下，能够获得更高长径比的LDHs，有效提高产品的阻隔性能。
为了进一步提高LDHs的稳定性，增强LDHs改善聚乳酸韧性和阻隔性的效果，120～180℃条件下反应6～36h得到LDHs的过程可以分阶段进行，例如，先以3～5℃/min升温到120～130℃反应3～4h，然后再以1～2℃/min升温到150～180℃反应2～5h。
进一步地，对纳米层状粘土进行酸处理的步骤包括：将LDHs分散在水中，超声30min，加入0.005～0.02摩尔的盐酸，在60～80℃条件下反应2～5h得到酸活化反应物，经洗涤、冷冻干燥得到酸活化层状粘土。
对LDHs进行酸活化，在LDHs上形成多个官能团，有利于有机包覆物的结合稳定性。为进一步增强LDHs的结合性能和与基体的相容性，酸活化过程还包括将酸活化反应物在130～150℃条件下微波反应3～8min。微波辅助酸活化处理，能够在LDHs的表面形成均一的微小孔洞，极大增强LDHs对有机包覆物的吸附能力。
步骤S2中，具体地，先配置得到20～25mM的TA水溶液和铁盐溶液。优选地，铁盐溶液选用FeCl3水溶液。接着，将酸活化LDHs加入到水中，超声分散45min，然后转移至磁力搅拌器上，加入TA水溶液，待充分吸附后，再加入FeCl3水溶液，常温下快速反应0.8～1.5min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
进一步地，在反应液中，酸活化层状粘土、单宁酸、铁盐的质量比为2～5:1:0.04。更优选地。酸活化层状粘土、单宁酸、铁盐的质量比为3:1:0.04。该比例下，更有利于有机包覆物的形成，以及后续工序中银纳米粒子的负载。
进一步地，步骤S3中，硝酸银和谷胱甘肽的摩尔比为1:1.5～2。且步骤S3在冰浴条件下进行，并将谷胱甘肽和硝酸银的反应溶液pH值调节至7.5～8.3。
谷胱甘肽是一种水溶性配体，可以在水中与硝酸银反应，合成得到银纳米团簇，基于谷胱甘肽表面的亲水性官能团，使其成为水溶性的银纳米团簇。谷胱甘肽能通过硫基与银原子的反应性使得银纳米团簇具有良好的稳定性和反应性。此外，谷胱甘肽具有很好的生物相容性，能够为银纳米团簇提供许多的功能性官能团，例如羧基和氨基，加强银纳米粒子与LDHs@TA-Fe(Ⅲ)、聚乳酸基体等的连接。
进一步地，步骤S4中，改性层状粘土和纳米银前驱体的反应时间为0.5～2h，保证银纳米粒子被充分还原在改性层状粘土上，形成稳定均一的纳米银负载改性层状粘土。
进一步地，将纳米银负载改性层状粘土(Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ))和聚乳酸混合成膜的步骤包括：
S51，将Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散于水中，超声20min，加入聚乳酸，升温至60-90℃搅拌溶解1.5～3h，然后超声20min得到混合液；
S52，将混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
进一步地，Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)在聚乳酸抗菌薄膜中的质量分数为0.2～0.5％。在该比例下，能够达到良好的抗菌效果和阻隔性能。
本发明实施例还提供一种聚乳酸抗菌薄膜，根据上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种抗菌聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制得。
(1)称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.385mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入160℃的马弗炉中反应6h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)将0.3g的LDHs分散在50ml去离子水中，超声30min，加入5ml的0.01M HCl在60℃反应2.5h，反应结束后，离心洗涤，冷冻干燥得到酸活化LDHs。
(3)分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
(4)将0.06g的酸活化LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入0.5ml的TA水溶液(0.02gTA)，待充分吸附后，再加入0.2ml的FeCl3水溶液(0.0008g FeCl3)得到反应液，常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
(5)冰浴条件下，将等量的40mM的谷胱甘肽溶液加入到20mM的硝酸银溶液中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到纳米银前驱体。
(6)将0.1g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在水中，冰浴条件下，加入10mL的纳米银前驱体，搅拌反应0.5h，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)。
(7)将0.042g的Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)在去离子水中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到60℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(8)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
实施例2
本实施例提供的一种抗菌聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制得。
(1)称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.385mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，先以4℃/min升温到120℃反应3h，然后再以1℃/min升温到160℃反应4h得到LDHs粉末。
(2)将0.3g的LDHs分散在50ml去离子水中，超声30min，加入5ml的0.01M HCl在60℃反应2.5h，反应结束后，离心洗涤，冷冻干燥得到酸活化LDHs。
(3)分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
(4)将0.06g的酸活化LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入0.5ml的TA水溶液(0.02gTA)，待充分吸附后，再加入0.2ml的FeCl3水溶液(0.0008g FeCl3)得到反应液，常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
(5)冰浴条件下，将等量的40mM的谷胱甘肽溶液加入到20mM的硝酸银溶液中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到纳米银前驱体。
(6)将0.1g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在水中，冰浴条件下，加入10mL的纳米银前驱体，搅拌反应0.5h，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)。
(7)将0.042g的Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)在去离子水中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到60℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(8)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50℃干燥成膜。
实施例3
本实施例提供的一种抗菌聚乳酸薄膜，其根据以下步骤制得。
(1)称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.385mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，先以4℃/min升温到120℃反应3h，然后再以1℃/min升温到160℃反应4h得到LDHs粉末。
(2)将0.3g的LDHs分散在50ml去离子水中，超声30min，加入5ml的0.01M HCl在60℃反应2.5h，然后在140℃条件下微波反应3min，离心洗涤，冷冻干燥得到酸活化LDHs。
(3)分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
(4)将0.06g的酸活化LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入0.5ml的TA水溶液(0.02gTA)，待充分吸附后，再加入0.2ml的FeCl3水溶液(0.0008g FeCl3)得到反应液，常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
(5)冰浴条件下，将等量的40mM的谷胱甘肽溶液加入到20mM的硝酸银溶液中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到纳米银前驱体。
(6)将0.1g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)分散在水中，冰浴条件下，加入10mL的纳米银前驱体，搅拌反应0.5h，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)。
(7)将0.042g的Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)在去离子水中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到60℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(8)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50℃干燥成膜。
对比例1
本对比例提供一种聚乳酸薄膜，根据以下步骤制备得到：
(1)将PLA加入到氯仿中，然后升温到60℃搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min。
(2)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，50℃干燥成膜。
对比例2
(1)称取0.18mol的氯化镁、0.08mol的氯化铝和0.385mol的尿素溶解在去离子水中，然后超声30min，转移至高压反应釜中，然后放入160℃的马弗炉中反应6h，反应结束后，过滤洗涤，得到LDHs粉末。
(2)分别配置浓度为24mM的TA水溶液和FeCl3水溶液。
(3)将0.05g的LDHs加入50ml去离子水中，超声45min，然后加入0.5ml的TA水溶液，待充分吸附后，再加入0.2ml的FeCl3水溶液得到反应液，常温下快速反应1min后，过滤离心洗涤，冷冻干燥得到LDHs@TA-Fe(Ⅲ)粉末。
(4)将0.042g的LDHs@TA-Fe(Ⅲ)在二甲基甲酰胺中超声20min，然后加入1.4g的PLA，然后升温到60℃继续搅拌溶解2h，转移到超声波清洗器中超声20min得到混合液。
(5)将混合液转移到已经调整至水平的聚四氟乙烯模具中，80℃干燥成膜。
试验例1
请参阅图1～图2，为Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)的透射电镜图。由图1可见，LDHs@TA-Fe(Ⅲ)表面负载了大量的银纳米粒子，平均粒径在15nm左右。由图2可见，从Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)局部的透射电镜图中可以看到，在层状粘土的边缘存在约为15nm的包覆物，这表明TA-Fe(Ⅲ)成功包覆表面在LDHs表面。
试验例2
测定对比例1～2、和实施例1～3提供的聚乳酸薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、氧气透过率、渗透率以及抗菌性，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001478175450000111
从表1中可以看到，相比于对比例1中的未改性PLA，实施例1～3中改性LDHs的拉伸强度和断裂伸长率均得到显著提高，渗透率显著降低。且从实验结果可以看到，Ag-LDHs@TA-Fe(Ⅲ)改性后聚乳酸薄膜不仅仅阻隔性能得到改善，整体力学性能得到显著提升，更为重要的是具备较为优异的抗菌性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将纳米层状粘土分散在水中，加入0.005～0.02摩尔的盐酸，在60～80℃条件下反应2～5h得到酸活化反应物，将所述得到酸活化反应物在130～150℃条件下微波反应3～8min，经洗涤、冷冻干燥得到酸活化层状粘土；
S2，将所述酸活化层状粘土分散于水中，加入单宁酸水溶液，吸附后，再加入铁盐溶液得到反应液，所述反应液反应0.8～1.5min得到改性层状粘土；其中，酸活化层状粘土、单宁酸、铁盐的质量比为2～5:1:0.04；
S3，将谷胱甘肽滴加入硝酸银溶液中，得到纳米银前驱体，将所述纳米银前驱体的pH值调节至7.5～8.3；其中，硝酸银和谷胱甘肽的摩尔比为1:1.5～2；
S4，将所述改性层状粘土分散在水中，冰浴条件下，加入所述纳米银前驱体，搅拌反应后，过滤、干燥得到纳米银负载改性层状粘土；
S5，将所述纳米银负载改性层状粘土和聚乳酸混合成膜，其中，所述纳米银负载改性层状粘土在所述聚乳酸抗菌薄膜中的质量分数为0.2～0.5％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纳米层状粘土按以下步骤合成：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应6～36h得到。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，将所述纳米银负载改性层状粘土和聚乳酸混合成膜的步骤包括：
S51，将所述纳米银负载改性层状粘土分散于水中，加入所述聚乳酸，升温至60-90℃搅拌溶解1.5～3h得到混合液；
S52，将所述混合液转移至成膜设备中，50-90℃条件下干燥成膜。
4.一种聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于，根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法制得。
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