KR20200058475A

KR20200058475A - 금속 구리 미립자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200058475A
Application number: KR1020207011608A
Authority: KR
Inventors: 아키코 고가네이; 가즈아키 오하시; 야스히로 고사카; 다이스케 이쿠타메
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2020-05-27
Also published as: US20200289556A1; CN111182983A; US11452743B2; KR102313277B1; WO2019069942A1; EP3693102A4; EP3693102A1

Abstract

본 발명의 목적은 항바이러스성을 효율적으로 발현 가능한 금속 구리 미립자, 그 금속 구리 미립자를 함유하는 항바이러스제 및 이 금속 구리 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 금속 구리 화합물의 미립자는 금속 구리 미립자로서, 지방산과 에스테르 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 구리 미립자 및 그 제조 방법

본 발명은 금속 구리 미립자, 그 금속 구리 미립자를 함유하는 항바이러스제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 항균성이나 항바이러스성을 갖는 재료에는, 은 이온이나 구리(II) 이온이 유효 성분으로서 사용되고 있고, 이들 금속 이온을 제올라이트나 실리카겔 등의 물질에 담지시켜, 또는 용매 중에 분산시켜 이루어지는 항바이러스 재료가 여러 가지 제안되어 있다.

그러나, 상기 금속 이온은, 인플루엔자 바이러스와 같은 엔벨로프 구조를 갖는 바이러스에 대한 항바이러스성을 발현할 수는 있지만, 노로 바이러스와 같은 엔벨로프 구조를 갖지 않는 바이러스에 대해서 항바이러스성을 발현할 수는 없었다.

엔벨로프 구조의 유무에 관계없이, 항바이러스성을 발현 가능한 금속 화합물로서 1가 구리 화합물도 알려져 있고, 예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 1가의 구리 화합물 미립자와, 환원제와, 분산매를 함유하여, pH 6 이하인 것을 특징으로 하는 항바이러스 조성물이 기재되어 있다. 하기 특허문헌 2에는, BET 비표면적이 5∼100 ㎡/g인 아산화구리 입자와, 알데히드기를 갖는 당류와, 광촉매 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 항균 항바이러스성 조성물이 기재되어 있다. 하기 특허문헌 3에는, 구리 입자 및 구리 화합물 입자 중 적어도 어느 한쪽을 산화물 입자에 담지한, 평균 이차 입자경이 80 ㎚∼600 ㎚인 구리 담지 산화물과, 평균 이차 입자경이 1 ㎛∼15 ㎛인 황산바륨과 발수성의 수지 바인더를 갖는 항바이러스성 도막이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 제5194185호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2013-82654호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2015-205998호 공보

그러나, 1가 구리 화합물의 미립자는 응집하기 쉬워, 1가 구리 화합물을 균일하게 분산시키는 것은 곤란하고, 분산액을 항바이러스 조성물로서 이용하는 경우나 도료와 혼합하여 코팅된 항바이러스 성형체로서 이용하는 경우에 있어서, 1가 구리 화합물의 미립자가 갖는 항바이러스성을 효율적으로 발현하는 것이 곤란하였다.

또한, 상기 특허문헌에서 거론되어 있는 것과 같은 입자경이 큰 1가 구리 화합물을 이용한 경우에는, 입자 표면적이 작아져, 바이러스와의 접촉 기회가 감소함으로써 항바이러스성이 저하한다. 또한, 입자경이 큰 1가 구리 화합물이 코팅된 항바이러스 성형체에서는, 헤이즈나 광투과율이 악화하여 투명성이 손상된다고 하는 문제가 있다.

또한, 1가 구리 화합물의 미립자는 분쇄함으로써도 얻어지지만, 피막제나 안정화제가 없기 때문에 응집하기 쉬워, 아산화구리로부터 산화구리(II)로의 산화가 발생하기 쉽다고 하는 문제도 있다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해, 항바이러스성을 효율적으로 발현 가능한 1가 구리 화합물의 미립자 및 이것을 함유하는 분산액 등을 제안하며(일본 특허 출원 제2016-247641호), 보다 효율적으로 높은 항바이러스성을 발현 가능한 미립자에 대해서 예의 연구를 계속한 결과, 1가 구리 화합물보다 금속 구리가 더욱 높은 항바이러스성을 발현할 수 있는 것을 발견하였다.

따라서 본 발명의 목적은 항바이러스성을 효율적으로 발현 가능한 금속 구리 화합물의 미립자 및 이 금속 구리 미립자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 지방산과 에스테르 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자가 제공된다.

본 발명의 금속 구리 미립자에 있어서는,

1. 상기 에스테르 화합물이, 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물인 것,

2. 상기 지방산이, 탄소수 10∼22의 고급 지방산인 것,

3. 평균 입경이 10∼500 ㎚의 범위인 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 상기 금속 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제가 제공된다.

본 발명의 항바이러스제에 있어서는,

1. 상기 금속 구리 미립자가 용매 중에 분산된 분산액인 것,

2. 상기 금속 구리 미립자가 수지 중에 분산된 수지 조성물인 것,

3. 상기 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하는 항바이러스제의 항바이러스 활성값이 3.0 이상인 것,

4. 금속 구리 환산으로 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하여 이루어지는 항바이러스제의 MPEC와의 반응에 의한 화학 발광법에 따른 발광량으로 표시되는 수퍼옥사이드 음이온 라디칼의 발생량이 5000 카운트/mL 이상인 것,

5. 금속 구리 미립자를 함유하여 이루어지는 항바이러스제의 BSA법에 따른 단백질 감소율이 10％ 이상인 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 폴리올 중에 지방산구리를 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 적어도 지방산으로 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 조제하고, 그 분산액을 미리 분산제 및 에스테르 화합물을 배합한 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 폴리올 및 저비점 용매를 2상 분리하며, 폴리올로부터 저비점 용매 중에 지방산 및 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법(이하, 「제1 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.

본 발명에 따르면 또한, 폴리올 중에 지방산, 구리 화합물을 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 적어도 지방산으로 피복된 금속 구리 미립자가 분산되는 분산액을 조제하고, 그 분산액을 미리 분산제 및 에스테르 화합물을 배합한 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 폴리올 및 저비점 용매를 2상 분리하며, 폴리올로부터 저비점 용매 중에 지방산 및 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법(이하, 「제2 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.

상기 제1 또는 제2 금속 구리 미립자의 제조 방법에 있어서는,

1. 상기 구리 화합물이, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리 중 어느 하나인 것,

2. 상기 금속 구리 미립자가 추출된 저비점 용매를 휘발시키는 것,

3. 상기 에스테르 화합물이, 상기 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물인 것,

4. 상기 저비점 용매가, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤 중 어느 하나인 것,

5. 상기 폴리올이, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 중 어느 하나인 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한, 폴리올에, 지방산구리를 첨가하고, 이것을 지방산구리의 열분해 개시 온도 미만의 온도로 가열함으로써, 폴리올 중에서 금속 구리 미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법(이하, 「제3 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)이 제공된다.

상기 제3 금속 구리 미립자의 제조 방법에 있어서는, 상기 글리콜이, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 중 어느 하나인 것이 적합하다.

본 발명의 금속 구리 미립자는, 항바이러스성, 항균성, 도전성, 자외선 차폐성, 방오성 등의 특성을 갖는다. 특히, 엔벨로프 구조의 유무에 관계없이 항바이러스성을 발현 가능하고, 노로 바이러스 등의 엔벨로프 구조를 갖지 않는 바이러스에 대해서도 항바이러스성을 발현할 수 있다. 또한 동일한 효과를 갖는 1가 구리 화합물 미립자보다 우수한 항바이러스성을 발현할 수 있다.

또한 금속 구리 미립자의 표면이 지방산 및 에스테르 화합물로 피복되어 있음으로써, 금속 구리 미립자의 산화나 응집이 방지되어 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 항바이러스성을 발현하는 것이 가능하다.

또한 금속 구리 미립자가 지방산과 에스테르 화합물로 피복되어 있음으로써, 저비점 용매 등의 비수계 용매 중에 고농도로 함유되어 있는 경우에도 응집하는 일 없이 균일하게 분산되기 때문에, 분산액의 상태라도 금속 구리 미립자가 갖는 우수한 특성을 효율적으로 발현할 수 있어, 도료 조성물이나 수지 조성물 등의 희석 용매로서 적합하게 사용할 수 있고, 이에 의해 각종 성능을 도막이나 수지 성형체에 부여하는 것이 가능해진다.

마찬가지로, 지방산과 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자가 수지 조성물에 배합된 경우에도, 금속 구리 미립자 표면과 수지가 직접 접촉하는 것이 저감되어 있어, 수지의 분해를 유효하게 억제하여, 수지의 분자량의 저하 등을 저감할 수 있고, 성형성이나 가공성을 저해하는 것도 유효하게 방지되고 있다. 더욱이 금속 구리 미립자가 성형체 표면에서 균일하게 또한 안정적으로 존재하여, 장기간에 걸쳐 우수한 항바이러스 성능을 성형체에 부여하는 것이 가능해진다.

본 발명의 금속 구리 미립자는, 평균 일차 입경이 10∼500 ㎚로 작기 때문에, 효율적으로 활성 산소를 발생하기 때문에, 우수한 항바이러스 성능을 발휘할 수 있다.

또한 본 발명의 금속 구리 미립자는, 이 금속 구리 미립자를 함유하는 분산액으로서 사용함으로써, 섬유 제품 등을 구성하는 수지 조성물의 희석제로서 함유시키거나, 또는 섬유 제품 등에 직접 도포 또는 함침시킴으로써, 또는 섬유 제품 등에 바인더 수지와 분산액을 혼합한 것을 도포시킴으로써, 섬유 제품 등에 항바이러스성을 부여하는 것이 가능해진다.

또한 금속 구리 미립자를 함유하는 분산액을 도료와 혼합하여 도공함으로써 코팅 가공에 의해, 필름이나 시트, 금속 기판 상에 함유시킬 수 있어, 기재 표면 또는 외면에 항바이러스성을 부여할 수 있다.

본 발명의 금속 구리 미립자의 제1 및 제2 제조 방법에 있어서는, 폴리올 중에 지방산구리를 배합, 또는 폴리올 중에 지방산 및 구리 화합물을 배합하고, 이것을 가열함으로써, 1가 또는 2가의 구리가 금속 구리로 환원되어 금속 구리 미립자가 용이하게 생성되며, 이 금속 구리 미립자의 표면에 지방산 및 에스테르 화합물, 적합하게는 지방산과 그 지방산의 에스테르 화합물이 배위된 금속 구리 미립자를 형성하는 것이 가능해지고, 이러한 금속 구리 미립자는, 저비점 용매에 대하여 우수한 친화성을 갖기 때문에, 금속 구리 미립자는 폴리올로부터 간단한 조작으로 효율적으로 저비점 용매에 추출되어, 저비점 용매 중에 금속 구리 미립자를 고농도로 존재시키는 것이 가능해진다.

또한 상기 금속 구리 미립자를 고농도로 함유하는 저비점 용매를 휘발시킴으로써, 용이하게 금속 구리 미립자 자체를 분리할 수도 있다.

또한 본 발명의 금속 구리 미립자의 제3 제조 방법에 있어서는, 폴리올 중에서 지방산구리를 가열 혼합함으로써, 1가 또는 2가의 구리 화합물이 금속 구리로 환원되며, 생성된 금속 구리 미립자의 표면에 지방산 및 그 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물이 배위하여, 우수한 항바이러스성을 갖는 금속 구리 미립자를 폴리올 중에 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 입자의 X선 회절 프로파일이다.
도 2는 실시예 1의 FT-IR 차트이다.

(금속 구리 미립자)

본 발명의 금속 구리 미립자에 있어서, 항바이러스성을 나타내는 유효 성분인 금속 구리는 바이러스를 흡착하여 바이러스를 불활성화하는 것이 가능하고, 엔벨로프 구조의 유무에 관계없이 우수한 항바이러스성을 발현할 수 있다.

즉 본 발명의 금속 구리 미립자가 갖는 우수한 항바이러스성은, 금속 구리로부터 발생하는 활성 산소의 산화력에 의해, 미소 단백질을 포함하는 바이러스의 단백질을 변성시키며, 금속 구리가 바이러스의 단백질의 티올기와 반응함으로써 단백질을 변성시킴으로써, 바이러스를 불활성화할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 있어서 금속 미립자는 표면이 지방산 및 에스테르 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 금속 구리 미립자의 표면 활성이 높아지는 것에 기인하는 미립자 표면의 산화가 방지되며, 미립자의 응집을 억제할 수 있게 되어, 우수한 항바이러스성을 장기간에 걸쳐 발현할 수 있다.

또한 본 발명의 금속 구리 미립자는, 항바이러스성 외에, 항균성, 도전성, 자외선 차폐성, 방오성 등을 가지고 있다.

금속 구리 미립자 표면을 피복하는 지방산으로서는, 미리스틴산, 스테아린산, 올레인산, 팔미틴산, n-데칸산, 파라토일산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등을 예시할 수 있고, 이들은 복수종의 조합이어도 좋지만, 특히 탄소수가 10∼22인 고급 지방산, 그 중에서도 스테아린산인 것이 적합하다.

금속 구리 미립자 표면을 피복하는 에스테르 화합물은, 저비점 용매에 배합되는 에스테르 화합물 외에, 원료인 지방산 및 폴리올에 유래하는 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이들은 다른 에스테르 화합물이어도 좋지만, 적합하게는 저비점 용매에 배합되는 에스테르 화합물은, 원료 유래의 에스테르 화합물과 동종의 것이 바람직하다.

금속 구리 미립자 표면을 피복하는 적합한 에스테르 화합물로서는, 상기 지방산의 에스테르 화합물과 후술하는 폴리올의 에스테르 화합물, 예컨대 이에 한정되지 않지만, 디에틸렌글리콜디스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 프로필렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 금속 구리 미립자의 평균 일차 입경은 10∼500 ㎚, 특히 10∼200 ㎚의 범위에 있는 것이 적합하다. 금속 구리 미립자의 평균 일차 입자가 상기 범위에 있음으로써, 우수한 항바이러스 성능을 효율적으로 발현하는 것이 가능해진다. 즉, 이와 같이 평균 일차 입경이 작은 금속 구리 미립자는, 금속 구리 미립자의 산소와의 접촉률이 높기 때문에, 효율적으로 활성 산소를 발생할 수 있어, 우수한 항바이러스 성능을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 명세서에서 말하는 평균 일차 입경이란, 금속 구리 미립자와 금속 구리 미립자 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하여, 그 평균을 취한 것을 말한다.

본 발명의 금속 구리 미립자는, 후술하는 제1 또는 제2 제조 방법에 따라 얻어지는, 저비점 용매 중에 금속 구리 미립자가 분산되는 분산액, 또는 제3 제조 방법에 따라 얻어지는, 폴리올 중에 금속 구리 미립자가 분산된 분산액의 상태, 또는 이러한 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻어지는 페이스트 상태나, 건조 상태에 있는 분체의 사용 형태를 취할 수 있다. 그 중에서도 분산액은, 후술하는 제조 방법으로부터 직접 얻을 수 있으며, 취급이 용이하여, 섬유 제품에 함침시키거나, 또는 수지 조성물의 희석제 등으로서 사용할 수 있기 때문에 적합한 형태이다. 이러한 분산액에 있어서, 금속 구리 미립자는, 분산액 중에 0.01∼2 중량％, 특히 0.05∼1 중량％의 양으로 함유되어 있는 것이, 적량의 분산액으로 충분한 항바이러스 성능이 얻어지며, 도공성이나 성형성도 확보할 수 있다.

분산액에 있어서의 분산매로서는, 후술하는 저비점 용매, 즉, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등의 저비점 용매를 예시할 수 있지만, 에스테르계 용매가 바람직하고, 특히 아세트산부틸이 적합하다. 분산매가 비수계의 저비점 용매임으로써, 소수성의 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석제로서 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.

또한 후술하는 제조 방법에 따라 얻어진 저비점 용매 중에 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 건고시킴으로써 얻어진 페이스트형의 금속 구리 미립자를, 정제수, 이온 교환수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 저급 알코올; 메탄올 변성, 벤졸 변성, 트리올 변성, 메틸에틸케톤 변성, 안식향산 데나토늄 변성, 향료 변성 등의 일반 변성 알코올 등에 재분산시킬 수도 있다.

분산액은, 금속 구리 미립자 외에, 분산제를 함유하고 있는 것이 적합하다. 이에 의해, 금속 구리 미립자를 고농도로 함유하는 경우에도, 금속 구리 미립자가 균일하게 분산된 분산액으로 하는 것이 가능해진다. 적합한 분산제에 대해서는 후술한다.

또한 분산액에는, 종래 공지의 첨가제, 예컨대, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 염료 등을 종래 공지의 처방에 따라 배합할 수도 있다.

(항바이러스제)

본 발명의 항바이러스제는, 유효 성분이 금속 구리인 한, 여러 가지의 형태를 채용할 수 있지만, 금속 구리 미립자, 금속 구리 미립자가 용매 중에 분산되어 있는 분산액, 금속 구리 미립자가 수지 중에 분산되어 있는 수지 조성물의 형태인 것이 적합하다.

본 발명의 항바이러스제가 갖는 항바이러스 성능은, 이하의 방법에 따라 평가할 수 있다.

즉, 후술하는 실시예에서도 측정하고 있는 항바이러스 활성값이, 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하는 본 발명의 항바이러스제에 있어서는, 엔벨로프 구조를 갖는 인플루엔자 바이러스는 물론, 엔벨로프 구조를 갖지 않는 노로 바이러스 대체의 바이러스인 고양이 칼리시 바이러스에 대해서도, 3.0 이상의 항바이러스 활성을 가지고 있다.

또한 항바이러스제로부터 발생되는 수퍼옥사이드 음이온 라디칼의 발생량은, MPEC(2-메틸-6-p-메톡시페닐에티닐이미다조피라지논)와의 반응에 의한 화학 발광법에 따라 측정되는 발광량으로 표시되지만, 금속 구리 환산으로 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하여 이루어지는 본 발명의 항바이러스제에 있어서는, 발광량이 5000 카운트/mL 이상이고, 전술한 활성 산소종을 효율적으로 대량으로 발생할 수 있고, 우수한 항바이러스성을 가지고 있다.

또한, 금속 구리 미립자를 함유하여 이루어지는 본 발명의 항바이러스제는, BSA법[BSA 용액(50 μg/mL) 0.2 ㎖와의 반응]에 따라 측정된 단백질 감소율이 10％ 이상으로, 바이러스를 구성하는 단백질을 효율적으로 변성하여 바이러스를 불활성화하여, 우수한 항바이러스성을 가지고 있다.

(제1 제조 방법)

본 발명의 금속 구리 미립자는 이하의 제조 방법에 따라 조제할 수 있다.

(1) 제1 공정

지방산구리를 폴리올에 첨가하고, 이것을 가열함으로써, 지방산이 표면에 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 폴리올 분산액을 조제한다. 이때, 금속 구리 미립자의 표면에는, 지방산과 함께, 이 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물이 피복되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

가열 온도는, 이용하는 지방산구리의 분해 개시 온도 미만의 온도이고, 구체적으로는 160∼230℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열 혼합의 시간은, 60∼360분인 것이 적합하다.

지방산구리의 배합량은, 폴리올 100 중량부당 0.1∼5 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 지방산구리의 양이 적은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해서 충분한 항바이러스성을 분산액에 부여할 수 없을 우려가 있다. 한편 상기 범위보다 지방산구리의 양이 많은 경우에는 상기 범위에 있는 경우에 비해서, 경제성이 뒤떨어지며 도공성이나 성형성이 손상될 우려가 있다.

폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린을 들 수 있고, 후술하는 저비점 용매와의 조합으로 적절하게 선택한다.

(2) 제2 공정

계속해서, 지방산, 적합하게는 지방산과 그 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 폴리올 분산액과, 미리 분산제 및 에스테르 화합물을 배합한 저비점 용매를 혼합하여, 혼합액을 조제한다.

저비점 용매는, 폴리올 100 중량부에 대하여 10∼200 중량부의 양으로 폴리올 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.

저비점 용매로서는, 전술한 분산액으로 예시한 저비점 용매를 이용할 수 있고, 그 중에서도 아세트산부틸, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤을 적합하게 사용할 수 있다. 저비점 용매는, 폴리올과 상용하지 않는 것이 중요하고, 폴리올과 저비점 용매의 용해도 파라미터(Sp값)의 차가 3 이상이 되도록 조합하는 것이 바람직하다.

적합하게는, 폴리올로서 디에틸렌글리콜(Sp값: 12.6)을 이용한 경우에는, 저비점 용매로서 아세트산부틸(Sp값: 8.4)을 이용하는 것이 바람직하다.

저비점 용매 중의 분산제의 배합량은, 폴리올 분산액 중의 지방산, 적합하게는 지방산과 그 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자의 양에 따라 다르지만, 저비점 용매 100 중량부당 0.01∼2 중량부의 양인 것이 바람직하다.

분산제로서는, 흡착기에, 1차, 2차, 3차 아민 또는 그 쌍이온을 중화한 아민염, 카르복실산 또는 카르복실산염, 수산기 중 어느 1종류 이상을 가지고, 주쇄 및 측쇄에, 지방산, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아릴레이트를 갖는 고분자 분산제를 사용할 수 있다.

이들 분산제는, 흡착기를 가짐으로써 상기 금속 구리 미립자의 표면에 흡착하여, 주쇄 또는 측쇄에 의해 비수계 용매와의 상용성을 향상시키고, 고분자쇄의 입체 장해에 의한 척력이 생겨, 금속 구리 미립자의 응집이 억제되고, 비수계 용매 중에 균일하게 분산시켜, 경시에 따른 응집을 해소할 수 있다.

고분자 분산제로서는, 주쇄만으로 구성되어 있는 타입이나 측쇄를 갖는 빗 형 구조 타입, 별형 구조를 갖는 타입을 사용할 수 있다.

저비점 용매에 배합하는 에스테르 화합물의 배합량은, 폴리올 분산액 중의 지방산, 적합하게는 지방산과 그 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자의 양에 따라 다르지만, 저비점 용매 100 중량부당 0.1∼2.0 중량부의 양인 것이 바람직하다.

저비점 용매에 배합하는 에스테르 화합물은, 전술한 바와 같이, 지방산 및 폴리올의 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 원료로서 이용한 지방산구리 및 폴리올로부터 얻어진 에스테르 화합물인 것이 적합하다. 구체적으로는, 원료 폴리올로서 디에틸렌글리콜, 원료 지방산구리로서 스테아린산구리를 이용한 경우에는, 에스테르 화합물로서, 디에틸렌글리콜디스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트를 배합하는 것이 적합하다.

(3) 제3 공정

상기 혼합액을, 0∼40℃의 온도로 30∼120분간 정치함으로써, 폴리올 및 저비점 용매를 상분리시킨다. 혼합액이 상분리되면, 혼합액 중에 존재하고 있던 지방산 및 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자가 저비점 용매측에 추출된다. 저비점 용매에는 분산제가 배합되어 있기 때문에, 분산제의 흡착기가 금속 구리 미립자에 배위함으로써, 금속 구리 미립자는 저비점 용매에 추출되기 쉬워진다.

계속해서, 상분리된 혼합액으로부터 폴리올을 제거함으로써, 저비점 용매 중에 지방산 및 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 얻을 수 있다.

폴리올의 제거는, 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막분리 등의 종래 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이, 금속 구리 미립자를 물 등의 용매에 재분산시키는 경우에는, 얻어진 분산액을, 여과, 원심 분리, 휘발 등의 종래 공지의 방법에 따라 저비점 용매를 제거함으로써, 건조 상태의 금속 구리 미립자를 얻을 수 있다.

(제2 제조 방법)

저비점 용매 중에 지방산과 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자의 제조 방법은 전술한 제조 방법 외에, 이하의 방법에 따라서도 조제할 수 있다.

즉, 전술한 제1 제조 방법에 있어서의 제1 공정에 있어서, 지방산구리 대신에, 지방산 및 구리 화합물의 조합을 첨가하는 것 이외에는 제1 제조 방법과 동일하게 행함으로써, 지방산, 적합하게는 지방산 및 그 지방산의 에스테르 화합물이 피복한 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 조제할 수 있다.

구리 화합물로서는, 산화물, 아세트산 화합물, 염화물, 브롬화물, 수산화물, 시안화물 등을 예시할 수 있지만, 특히 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리 중 어느 하나를 적합하게 사용할 수 있다.

(제3 제조 방법)

본 발명에 있어서는, 전술한 제1 및 제2 제조 방법에 있어서의 제1 공정에서 얻어진, 폴리올 중에 지방산과 그 지방산의 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자가 분산되어 이루어지는 분산액을 그대로 사용할 수도 있다.

즉, 폴리올에, 지방산구리, 또는 지방산과 구리 화합물을 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 금속 구리 미립자가 분산되어 이루어지는 폴리올 분산액을 조제하여도 좋다.

(금속 구리 미립자의 용도)

본 발명의 금속 구리 미립자는, 전술한 바와 같이, 우수한 항바이러스성을 갖기 때문에, 성형체 표면에 고정화, 또는 성형체 내에 함유되어 있음으로써, 금속 구리 미립자가 산소와 반응하여 활성 산소를 발생시킴으로써, 우수한 항바이러스 성능을 발휘할 수 있게 된다.

예컨대, 전술한 금속 구리 미립자를 함유하는 분산액을, 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석 용제로서 사용하는 것이 적합하고, 이에 의해, 도료 조성물이나 수지 조성물의 투명성을 손상시키는 일 없이, 이러한 도료 조성물을 포함하는 도막, 또는 수지 조성물을 포함하는 수지 성형체에 항바이러스 성능을 부여하는 것이 가능해진다.

이러한 도료 조성물로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지나, 또는 광경화형 아크릴계 수지 등을 베이스 수지로 하는 것을 들 수 있다.

또한 수지 조성물로서는, 상기 열경화성 수지 외에, 저-, 중-, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론6, 나일론6,6, 나일론6,10 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다.

보다 구체적인 용도로서는, 부직포나 수지 필름 또는 섬유 제품 등을 기재로 하며, 이 기재 표면에 항바이러스성 조성물을 함유하는 도료 조성물을, 도공하여 도막을 형성하여 이루어지는 성형체나, 항바이러스성 조성물을 함유하는 수지 조성물로부터 직접 필름, 시트, 부직포, 섬유 등의 성형체를 직접 성형하여 이루어지는 성형체 등을 예시할 수 있다.

실시예

(실시예 1)

디에틸렌글리콜에 대하여 스테아린산구리 2.5 중량％를 부가하고, 교반하면서 가열하였다. 190℃에 달한 시점에서 2시간 가열한 후, 디에틸렌글리콜 분산액을 60℃까지 냉각하였다.

계속해서, 분산제인 DISPERBYK-2090(빅·케미사 제조) 1.0 중량％와 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0 중량％를 녹인 아세트산부틸을 부가하여 교반하였다. 1시간 정도 정치한 후, 아세트산부틸층을 채취하여, 금속 구리 미립자 분산액을 제작하였다.

(실시예 2)

가열 온도를 210℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 3)

디에틸렌글리콜디스테아레이트 대신에 에틸렌글리콜디스테아레이트를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 4)

스테아린산구리 대신에 라우린산구리를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 5)

스테아린산구리 대신에 스테아린산과 아세트산구리를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 6)

디에틸렌글리콜 대신에 에틸렌글리콜을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 7)

디에틸렌글리콜에 대하여 스테아린산구리 2.5 중량％를 부가하여, 교반하면서 가열하였다. 190℃에 달한 시점부터 2시간 가열한 후, 디에틸렌글리콜 분산액을 실온까지 냉각하여, 금속 구리 미립자 분산액을 얻었다.

(실시예 8)

디에틸렌글리콜 대신에 글리세린을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(실시예 9)

실시예 1의 분산액의 용매를 건고시켜 얻어진 금속 구리 미립자를 물에 부가하여 교반하여, 분산액을 제작하였다.

(비교예 1)

아세트산부틸에 디에틸렌글리콜디스테아레이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(비교예 2)

스테아린산구리 대신에 황산구리를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(비교예 3)

아세트산부틸에 금속 구리 미립자 시약(시그마·알드리치사 제조) 0.05 중량％와 DISPERBYK-2090 1.0 중량％, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0 중량％를 부가하여, 초음파 진동 장치로 교반하여 분산액을 얻었다.

(비교예 4)

아세트산부틸에 산화구리(I) 시약 0.05 중량％와 DISPERBYK-2090 1.0 중량％, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0 중량％를 부가하여, 초음파 진동 장치로 교반하여 분산액을 얻었다.

(비교예 5)

아세트산부틸에 산화구리(II) 시약 0.05 중량％와 DISPERBYK-2090 1.0 중량％, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0 중량％를 부가하여, 초음파 진동 장치로 교반하여 분산액을 얻었다.

(비교예 6)

아세트산부틸에 금속 은 시약 0.05 중량％와 DISPERBYK-2090 1.0 중량％, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0 중량％를 부가하여, 초음파 진동 장치로 교반하여 분산액을 얻었다.

(비교예 7)

디에틸렌글리콜에, 사카린 0.05 중량％, 물 1.0 중량％를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.

(비교예 8)

산화구리(I) 시약 분말을 제트밀로 분쇄한 것과 평균 입자경 약 10 ㎛의 나일론6 입자를 건식 입자 복합화 장치로 혼합함으로써, 나일론6 입자의 표면에 산화구리(I)가 노출된 상태로 매몰한 입자를 제작하였다. 아세트산부틸에 얻어진 입자를 0.05 중량％ 부가하여, 초음파 진동 장치로 교반하여 분산액을 얻었다.

실시예 1∼9 및 비교예 1∼3에 대해서, 금속 구리 미립자(분산액)의 제작의 가부를 표 1에 나타낸다.

〈미립자의 금속 조성의 동정〉

실시예 1∼9 및 비교예 3에서 제작한 미립자를 여과 등에 의해 회수하여, 금속 조성을 (주)리가쿠 제조 분말 X선 회절 장치로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

측정 범위는 2θ=30°∼60°이며, 금속 구리이면, 43°, 50°의 위치에 피크가 나타난다.

도 1에 실시예 1에서 제작한 금속 구리 미립자의 차트를 나타낸다.

〈미립자의 보호층의 동정〉

실시예 1∼9 및 비교예 3에서 제작한 미립자를 여과 등에 의해 회수하여, 보호층의 동정을 애질런트·테크놀로지(주) 제조 FT-IR로 행하였다. 실시예 1∼9 및 비교예 3에서 작성한 미립자에는, 1720∼1730 ㎝^-1 부근의 피크가 있고, 에스테르 화합물이 미립자의 보호층으로서 존재하는 것을 확인하였다.

도 2에 실시예 1에서 제작한 금속 구리 미립자의 차트를 나타낸다.

〈항바이러스성 평가〉

(분산액의 부직포에의 도포 방법)

바인더 수지에 대하여 금속 성분 농도가 0.05 중량％가 되도록 조정한 분산액 90 중량％와, 바인더 수지로서 광경화성 아크릴 수지 9.9 중량％와, 광중합 개시제 0.1 중량％를 혼합하여 도공액으로 하였다. 도공액에 미가공의 부직포를 침지하고, 꺼내어 여분의 액을 롤러식 스퀴저로 제거한 후, 90℃의 건조기로 2분간 건조하였다. 그 후 UV 조사를 10분간 행하여, 금속 구리 미립자가 고정화된 부직포를 제작하였다.

(부직포의 항바이러스성 평가 방법)

1. 숙주 세포에 바이러스를 감염시켜, 배양 후, 원심 분리에 의해 세포 잔사를 제거한 것을 바이러스 현탁액으로 한다.

2. 상기 1의 바이러스 현탁액을 멸균 증류수로 10배 희석한 것을 시험 바이러스 현탁액으로 한다.

3. 상기 부직포의 시험편 0.4 g에 시험 바이러스 현탁액 0.2 mL를 접종한다.

4. 25℃ 2시간 방치 후, SCDLP 배지 20 mL를 부가하여 볼텍스 믹서로 교반하고, 검체로부터 바이러스를 선별한다.

5. 플라크 측정법으로 바이러스 감염가를 측정하여, 항바이러스 활성값을 산출한다.

6. 항바이러스 활성값이 3.0 이상이면, 그 바이러스에 대하여 충분한 항바이러스성이 있다고 판단할 수 있다.

실시예 1∼9 및 비교예 3∼8에서 작성한 분산액을 사용한 부직포에 대해서, 인플루엔자 바이러스 및 고양이 칼리시 바이러스를 이용한, 상기 항바이러스성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 금속 구리 미립자는, 분산액의 형태로서, 섬유 제품 등을 구성하는 수지 조성물에 희석제로서 함유시키거나, 또는 섬유 제품 등에 직접 도포 또는 함침시킴으로써, 마스크, 웨트 티슈, 에어컨 필터, 공기 청정기용 필터, 의복, 작업복, 커튼, 카펫, 자동차용 부재, 시트, 타올, 와이퍼 등의 청소 용품 등의 섬유 제품 등에 항바이러스성을 부여할 수 있게 된다.

또한 분산액의 분산매로서 저비점 용매를 이용함으로써, 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석제로서 사용할 수도 있고, 이에 의해 도막이나 수지 성형물에 항바이러스성을 부여하는 것이 가능해진다.

또한, 의료 용구, 의료 용구의 포장 필름, 폐기 용기, 쓰레기 봉투, 간호 시설 또는 병원이나 학교 등의 공공 시설의 벽재나 마루재, 왁스 코트재, 토사물의 처리 용구 등에 사용할 수 있다.

또한, 위생 제품 이외에도, 도전막, 필름, 금속판, 유리판, 선박용 도료, 열교환기 핀 등 각종 용도에 적용 가능하다.

Claims

지방산과 에스테르 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자.
제1항에 있어서, 상기 에스테르 화합물이 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물인 금속 구리 미립자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산이 탄소수 10∼22의 고급 지방산인 금속 구리 미립자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 10∼500 ㎚의 범위인 금속 구리 미립자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속 구리 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 항바이러스제.
제5항에 있어서, 상기 금속 구리 미립자가 용매 중에 분산된 분산액인 항바이러스제.
제5항에 있어서, 상기 금속 구리 미립자가 수지 중에 분산된 수지 조성물인 항바이러스제.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하는 항바이러스제의 항바이러스 활성값이 3.0 이상인 항바이러스제.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 구리 환산으로 금속 구리 미립자를 0.05∼2.0 중량％의 양으로 함유하여 이루어지는 항바이러스제의 MPEC와의 반응에 의한 화학 발광법에 따른 발광량으로 표시되는 수퍼옥사이드 음이온 라디칼의 발생량이 5000 카운트/mL 이상인 항바이러스제.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 구리 미립자를 함유하여 이루어지는 항바이러스제의 BSA법에 따른 단백질 감소율이 10％ 이상인 항바이러스제.
폴리올 중에 지방산구리를 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 적어도 지방산으로 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 조제하고, 그 분산액을 미리 분산제 및 에스테르 화합물을 배합한 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 폴리올 및 저비점 용매를 2상 분리하며, 폴리올로부터 저비점 용매 중에 지방산 및 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법.
폴리올 중에 지방산, 구리 화합물을 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 적어도 지방산으로 피복된 금속 구리 미립자가 분산된 분산액을 조제하고, 그 분산액을 미리 분산제 및 에스테르 화합물을 배합한 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 폴리올 및 저비점 용매를 2상 분리하며, 폴리올로부터 저비점 용매 중에 지방산 및 에스테르 화합물로 피복된 금속 구리 미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 구리 화합물이 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리 중 어느 하나인 금속 구리 미립자의 제조 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 구리 미립자가 추출된 저비점 용매를 휘발시키는 것인 금속 구리 미립자의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 화합물이 지방산과 폴리올의 에스테르 화합물인 금속 구리 미립자의 제조 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 아세트산부틸, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤 중 어느 하나인 금속 구리 미립자의 제조 방법.
폴리올에 지방산구리를 첨가하고, 이것을 지방산구리의 열분해 개시 온도 미만의 온도로 가열함으로써, 폴리올 중에서 금속 구리 미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 금속 구리 미립자의 제조 방법.
제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올이 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 중 어느 하나인 금속 구리 미립자의 제조 방법.