KR20160075634A - 항균성 금속 초미립자 함유 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

항균성 금속 초미립자 함유 분산액 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저비점 용제 중에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자를 함유하는 분산액에 관한 것으로, 우수한 항균 성능을 갖는 금속 초미립자가 고농도로 응집되는 일 없이 분산되며, 게다가 장시간 경과 후에도 우수한 분산성을 유지할 수 있고, 수지 조성물과 혼합한 경우에 있어서, 투명성도 현저히 우수하다.

Description

항균성 금속 초미립자 함유 분산액 및 그 제조 방법{DISPERSION SOLUTION CONTAINING ANTIBACTERIAL ULTRAFINE METAL PARTICLES AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 저비점 용제 중에 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 함유 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속 초미립자가 저비점 용제 중에서 응집·침전되지 않고 분산되며, 항균성 및 투명성이 우수한 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 의료 용품이나, 부엌, 욕실, 화장실 등 고온 다습한 조건하에서 사용되는 용기 등의 세균이나 곰팡이 등이 번식되기 쉬운 장소에서 이용되는 제품 이외에도, 예컨대, 손잡이 등과 같이 공공 장소에서 사용되는 것, 혹은 벽지나 창호 등의 주택 관련 부재, 에어컨 등의 필터, 또한 문구 등, 여러 가지 제품에 항균 성능이 요구되고 있기 때문에, 여러 가지 항균성 조성물이 제안되고 있다.
이러한 항균성 조성물로서는, 열가소성 수지나 열경화성 수지에 항균제를 함유시켜 이루어지는 성형체나, 도료에 항균제를 함유시켜 이루어지는 도막, 혹은 용제 중에 항균제를 분산시켜 이루어지는 분산액 등 여러 가지 형태로 제공되고 있다.
예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 용매와, 은 나노 입자와, 안정제를 포함하는 조성물이 기재되어 있고, 또한 하기 특허문헌 2에는, 유기 은계 항균제와 유기계 항균제를 함유하는 항균성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 조성물은, 용매 중에 은 나노 입자를 분산하여 이루어지는 분산액으로 이루어지는 것이지만, 은 나노 입자를 응집시키지 않고 분산시키는 것은 곤란하며, 응집을 방지하기 위해서 안정화제가 필수적이고, 또한 투명성 및 은의 효율적인 이용이라고 하는 점에서, 아직 충분히 만족스러운 것이 아니다. 또한 특허문헌 2에 기재된 조성물에 있어서는, 특허문헌 1과 같이 미리 성형된 성형체에 상기 물질을 적용하는 것이 아니라, 수지와의 조합에 의해 수지 성형체 자체에 항균 성능을 부여하는 것이 가능하며, 생산성이나 효과의 지속성 등의 점에서 유리하지만, 은 등의 고가의 물질을 종래의 배합량보다 적은 함유량으로 종래와 동등 이상의 항균 성능을 발휘하기 위해서는 아직 충분히 만족스러운 것이 아니다.
또한 하기 특허문헌 3에는, 광경화성 아크릴계 수지에 은염이 함유되어 이루어지는 항균성 피복용 광경화성 조성물이 기재되어 있고, 또한, 하기 특허문헌 4에는, 광경화성 수지에 항균제 및/또는 방미제를 함유시켜 이루어지는 항균성 등을 갖는 각종 디스플레이용 보호판 등의 수지 성형체가 제안되어 있다.
특허문헌 3 및 4에 기재된 수지 조성물과 같이, 광경화성의 아크릴계 수지에 은염을 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서는, 은염을 효율적으로 아크릴계 수지에 균일하게 분산시키기 어렵고, 항균 성능과 경제성의 양방을 겸비한 수지 조성물을 얻을 수 없기 때문에, 우수한 항균 성능을 발휘할 수 있는 은 초미립자를 응집시키지 않고 수지 조성물 중에 함유시키는 것이 요망되고 있다.
이러한 관점에서, 본 발명자들은, 지방산은과 사카린으로 형성되는 은 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성을 갖는 은 초미립자 함유 분산액 및 그 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 제2013-241643호 공보). 이 제조 방법에 의하면, 저비점 용매 중에 항균 성능이 우수한 은 초미립자를 비교적 간단한 조작으로, 수지 조성물에 대한 항균성 부여 용도에 적합한 저비점 용매 중에 응집시키지 않고 분산시킬 수 있고, 분산액의 투명성에 영향을 미치는 부생물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 얻어진 은 초미립자 함유 분산액은, 은 초미립자가 응집되는 일 없이 분산되어, 우수한 항균 성능을 가지며, 투명성도 현저히 우수하다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2008-508321호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2010-248124호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제8-311373호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2011/007650호
그러나, 고비점 용제 중에서 조제한 은 초미립자를 효율적으로 저비점 용제로 이행시키기 어려우며, 보다 고농도로 은 초미립자가 함유된 은 초미립자 함유 분산액을 생산성 좋게 조제하는 것이 요망되고 있다. 또한 저비점 용제 중에 분산된 은 초미립자는 장시간 경과하면, 입자가 응집되어 침전이 생기는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 우수한 항균 성능을 갖는 금속 초미립자가 고농도로 응집되는 일 없이 분산되며, 게다가 장시간 경과 후에도 우수한 분산성을 유지할 수 있고, 도료 조성물이나 수지 조성물과 혼합한 경우에 있어서, 투명성도 현저히 우수한 금속 초미립자 함유 분산액 및 상기 금속 초미립자 함유 분산액을 생산성 좋게 조제할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 저비점 용제 중에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액이 제공된다.
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서는, 상기 저비점 용제가 케톤류인 것이 적합하다.
본 발명에 의하면 또한, 고비점 용제로서 글리세린을 사용하고, 상기 고비점 용제에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하며, 이것을 가열 혼합함으로써, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 조제하고, 상기 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 저비점 용제와 혼합한 후, 상기 고비점 용제 및 저비점 용제를 2상(二相) 분리함과 동시에, 고비점 용제로부터 저비점 용제 중으로 금속 초미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법이 제공된다(이하, 「제1 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 제1 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 혼합을, 상기 지방산 금속염 및 사카린을 고비점 용제에 첨가한 후의 고비점 용제의 온도가 120~230℃인 범위에서 행하는 것이 적합하다.
본 발명에 의하면 또한, 고비점 용제로서 글리세린을 사용하고, 상기 고비점 용제에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하며, 이것을 가열 혼합함으로써, 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 조제하고, 상기 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 글리세리드 함유 저비점 용제와 혼합한 후, 상기 고비점 용제 및 저비점 용제를 2상(二相) 분리함과 동시에, 고비점 용제로부터 저비점 용제 중으로 금속 초미립자를 이행시키는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법이 제공된다(이하, 「제2 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 제2 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법에 있어서는, 상기 글리세리드 함유 저비점 용제가 글리세리드를 0.02~5 중량%의 양으로 함유하는 것이 적합하다.
본원 발명에 있어서는,
1. 저비점 용제가 케톤류, 특히 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤인 것,
2. 글리세리드의 용해도 파라미터(SP 값)와, 저비점 용제인 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤의 용해도 파라미터(SP 값)의 차가 3 이하인 것이 적합하다.
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서는, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하고, 이 글리세리드가 저비점 용제와의 상용성이 현저히 우수하기 때문에, 후술하는 바와 같이 고비점 용제로부터 저비점 용제로의 추출이 촉진되고, 금속 초미립자가 고농도로 함유되어 있으며, 저비점 용제 중에서의 금속 초미립자의 분산성이 현저히 향상되어 있다. 또한 저비점 용제 중에서의 분산 안정성도 향상되기 때문에 장기간에 걸쳐, 저비점 용제 중에서 분산 상태를 유지할 수 있고, 침전되는 것이 방지되어 있다.
또한 금속 초미립자가 응집되는 일 없이 분산되어 있기 때문에 투명성이 우수하고, 효율적으로 항균 성능을 발현할 수 있다. 한편, 항균이란, 균의 증식이나 번식을 억제하는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서는, 금속 초미립자는 저비점 용제 중에 분산되어 있기 때문에, 도료 조성물이나 수지 조성물 등의 희석 용제로서 적합하게 사용할 수 있고, 우수한 항균 성능을 도막이나 수지 성형체에 부여할 수 있다.
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액의 제1 제조 방법에 있어서는, 고비점 용제로서 글리세린을 이용하고, 가열 혼합함으로써, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위된 금속 초미립자를 형성하는 것이 가능해진다. 이러한 금속 초미립자는, 저비점 용제에 대해 우수한 친화성을 갖기 때문에, 금속 초미립자는 고비점 용제로부터 간단한 조작으로 효율적으로 저비점 용제에 추출되어, 저비점 용제 중에 금속 초미립자를 고농도로 존재시키는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 제2 제조 방법에 있어서도, 저비점 용제에 미리 글리세리드를 함유시킴으로써, 제1 제조 방법에 의한 경우보다 많이 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드를 배위하는 것이 가능해지고, 2상 분리시, 고비점 용제로부터 저비점 용제로의 금속 초미립자의 추출을 촉진할 수 있으며, 금속 초미립자를 보다 많이 함유하는 분산액을 조제하는 것이 가능해진다.
게다가 전술한 바와 같이, 저비점 용제 중으로 이행한 금속 초미립자는 응집되는 일 없이 장기간에 걸쳐 분산 안정성도 우수하다. 또한, 분산액의 투명성에 영향을 미치는 부생물을 효율적으로 제거하는 것이 가능하고, 생산성도 우수하다. 또한 분산매가 저비점 용제이기 때문에, 희석 용제로서 이용하여 도료 등의 수지 조성물에 대한 항균성 부여 용도에 적합하다.
본 발명의 이러한 효과는, 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다.
즉, 본 발명의 금속 초미립자 분산액에 있어서는, 지방산과 글리세리드가 금속 초미립자에 배위하고 있는 경우, 금속 초미립자가 응집되는 일 없이 균일 분산되며, 일정 기간 경과 후에 있어서도 금속 초미립자는 침전되지 않고, 우수한 분산 안정성을 갖고 있는 것이 명백하다(실시예 1~2).
또한 실시예 3의 결과로부터, 저비점 용제에 미리 글리세리드를 첨가한 경우에, 보다 많은 금속 초미립자가 저비점 용제로 이행하고 있는 점에서도, 글리세리드가 유효한 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 분산액의 글리세리드 농도를 도시한 도면이다.
(항균 성분)
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 금속 초미립자를 형성하는 항균 성분으로서, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속을 금속종으로서 갖는 지방산 금속염과 사카린의 조합을 이용하는 것이 중요한 특징이다.
지방산 금속염과 사카린의 배합비는, 중량비로 1:0.01~1:5, 특히 1:0.1~1:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 금속 초미립자 형성에 사용되지 않는 성분이 증가하여, 경제성이 뒤떨어질 뿐만이 아니라, 투명성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 사카린과의 조합에서 이용되는 지방산 금속염에 있어서의 지방산으로서는, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, n-데칸산, 파라톨루엔산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산을 적합하게 사용할 수 있다.
또한 금속 성분으로서는, Ag(은), Cu(구리), Zn(아연) 중 어느 하나이며, 특히 은이 바람직하다.
가장 적합한 지방산 금속염으로서는, 스테아르산은을 들 수 있다.
한편, 지방산 금속염은 금속종이 상이한 것 등, 복수 종의 지방산 금속염을 블렌드하여 이용할 수도 있다.
(고비점 용제)
본 발명에 있어서, 후술하는 제1 공정에 있어서 고비점 용제로서는 글리세린을 이용하는 것이 중요한 특징이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는, 지방산 금속염 및 사카린을 함유시키는 고비점 용제로서 글리세린을 이용함으로써, 지방산과 글리세린이 에스테르 반응하여 글리세리드를 형성하고, 이 글리세리드가 금속 초미립자에 배위한 지방산과 친화성을 갖기 때문에, 지방산 주위 또는 지방산과 혼합한 상태로 배위하는 것이 가능해진다.
한편, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는, 지방산 금속염과 사카린을 배합한 글리세린에, 저비점 용제를 혼합할 때에, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리세린보다 지방산과의 친화성이 높고, 저비점 용제와 비상용인 고비점 용제를 더 혼합함으로써, 글리세린으로부터 저비점 용제로의 금속 초미립자의 추출 효율을 향상시킬 수 있다.
(저비점 용제)
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서, 금속 초미립자를 함유하는 분산매로서 사용되는 저비점 용제는, 비점이 후술하는 고비점 용제의 비점보다 작고 또한 고비점 용제와 2상 분리 가능한 용제이며, 저비점 용제와 금속 초미립자 표면에 배위하는 지방산 또는 글리세리드의 SP 값의 차가 작은 것이 중요하고, 이에 의해, 고비점 용제로부터 금속 초미립자를 추출시키며, 고비점 용제를 부생물이나 잔사물과 함께 제거하는 것이 가능해진다.
저비점 용제의 비점은, 적합하게는 40~120℃의 범위에 있는 것이, 투명재를 구성하는 수지 조성물층의 생산성이나 취급성 등의 점에서 바람직하다.
이러한 저비점 용제로서는, 이것에 한정되지 않으나, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 저비점 용제 중에서도, 2상 분리시에 고비점 용제 중의 금속 초미립자를 효율적으로 추출 가능하게 하기 위해서, 전술한 지방산 또는 글리세리드와 상용성이 높은 저비점 용제를 선택하는 것이 바람직하기 때문에, 입자 표면에 배위하는 지방산 또는 글리세리드의 SP 값(용해도 파라미터)과, 저비점 용제의 SP 값의 차(절대 값)가, 3 이하가 되도록 저비점 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 지방산 금속염으로서 스테아르산은을 이용하는 경우에는, 메틸이소부틸케톤을 적합하게 사용할 수 있다.
(금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법)
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은 이하의 2가지 제조 방법에 의해 조제된다.
(1) 제1 제조 방법
(1-1) 제1 공정
본 발명의 제1 제조 방법에서의 제1 공정에서는, 고비점 용제인 글리세린 중에서, 금속 초미립자 표면에 지방산 또는 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자가 생성된다. 이러한 금속 초미립자가 형성될 수 있는 한 그 조건은 불문하지만, 적합하게는, 지방산 금속염 및 사카린을 글리세린에 첨가하고, 첨가한 후의 고비점 용제의 온도가 120~230℃, 특히 140~170℃의 범위가 되도록 가열하며, 가열 온도에 따라 좌우되지만, 10~120분간, 특히 30~80분간 가열 혼합함으로써, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자를 글리세린 중에 형성하는 것이 가능해진다. 즉, 지방산 금속염을 상기 온도 범위에서 가열함으로써, 지방산 금속염이 지방산과 금속으로 분해 환원되고, 금속이 금속 초미립자를 형성하며, 지방산이 입자 표면에 배위한다. 지방산과 글리세린의 에스테르화 반응이 진행되어 글리세리드가 생성되고, 금속 초미립자 표면에 지방산과 마찬가지로 글리세리드가 배위하며, 금속 초미립자가 글리세린 중에 분산된다.
이때, 항균 성분인 지방산 금속염은, 0.1~2 중량%의 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 지방산 금속염의 배합량이 적은 경우에는, 충분한 항균 성능을 분산액에 부여할 수 없고, 그 한편 상기 범위보다 지방산 금속염의 배합량이 많으면, 보다 항균 효과를 높게 하는 것이 가능하지만, 경제성 및 성형성의 점에서 바람직하지 않다.
(1-2) 제2 공정
계속해서, 이러한 금속 초미립자 함유 글리세린에 저비점 용제를 첨가한 후, 교반 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이때, 저비점 용제와 함께 추출 보조제로서 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용제를 함께 첨가해도 좋다.
저비점 용제의 첨가량은, 일률적으로 규정할 수 없으나, 사용한 고비점 용제 100 중량부에 대해 10~200 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 저비점 용제와 함께 첨가하는 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용제는, 저비점 용제 100 중량부에 대해 50~100 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(1-3) 제3 공정
고비점 용제 및 저비점 용제의 혼합액을 0~40℃의 온도에서 60분 이상 정치(靜置)함으로써, 고비점 용제 및 저비점 용제를 상분리(相分離)시킨 후, 고비점 용제를 제거한다.
혼합액이 상분리되면, 고비점 용제 중에 존재하고 있던, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자는 저비점 용제측에 추출되고, 미반응의 지방산 금속염이나 환원이 지나치게 진행되어 금속만으로 된 응집체는 고비점 용제 중에 잔존하기 때문에, 고비점 용제를 제거함으로써, 저비점 용제 중에는 금속 초미립자만이 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
한편, 고비점 용제의 제거는, 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
(2) 제2 제조 방법
(2-1) 제1 공정
본 발명의 제2 제조 방법에서의 제1 공정에서는, 고비점 용제인 글리세린 중에서 지방산이 배위한 금속 초미립자를 생성시키는 것이 주목적이며, 이러한 금속 초미립자가 형성될 수 있는 한 그 조건은 불문하지만, 적합하게는, 지방산 금속염 및 사카린을 글리세린에 첨가하고, 첨가한 후의 고비점 용매의 온도가 120~230℃, 특히 140~170℃의 범위가 되도록 가열하며, 10~120분간, 특히 30~80분간 가열 혼합하는 것이 적합하다.
제2 제조 방법에 있어서도, 제1 제조 방법과 마찬가지로, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자가 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 최종 목적의 분산액에 있어서의 금속 초미립자의 함유량을 증가할 수 있다.
(2-2) 제2 공정
계속해서, 이러한 금속 초미립자 함유 글리세린에, 글리세리드 함유 저비점 용제를 첨가 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이때, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 저비점 용제와 함께 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용제를 함께 첨가해도 좋다.
금속 초미립자 함유 글리세린이 글리세리드 함유 저비점 용제에 혼합되면, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여, 전술한 제1 제법과 동일한 금속 초미립자가 고농도로 생성된다.
저비점 용제 중의 글리세리드의 함유량은, 사용하는 항균 성분의 함유량 등에 따라 상이하며, 일률적으로 규정할 수 없으나, 저비점 용제 100 중량부에 대해 0.02~5 중량%의 범위에 있는 것이 적합하다.
또한 글리세리드 함유 저비점 용제의 첨가량은, 글리세리드의 함유량, 및 항균 성분의 함유량 등에 따라 상이하며, 일률적으로 규정할 수 없으나, 고비점 용제 100 중량부에 대해 10~200 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 저비점 용제와 함께 첨가하는 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용제는, 저비점 용제 100 중량부에 대해 50~100 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(2-3) 제3 공정
제1 제조 방법과 마찬가지로, 고비점 용제 및 저비점 용제의 혼합액을 0~40℃의 온도에서 60분 이상 정치함으로써, 고비점 용제 및 저비점 용제를 상분리시킨 후, 고비점 용제를 제거한다.
(금속 초미립자 함유 분산액)
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 전술한 바와 같이, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용제 중에 평균 1차 입자 직경이 100 ㎚ 이하, 특히 10~50 ㎚이고, 평균 2차 입자 직경이 900 ㎚ 이하, 특히 200 ㎚~700 ㎚인 입자가 분산되어 이루어지는 분산액이기 때문에, 도료 조성물이나 수지 조성물과 혼합한 경우, 조성물 자체의 투명성을 저하시키는 일이 없다. 한편, 본 명세서에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 금속 입자와 금속 입자 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하고, 그 평균을 낸 것을 말한다. 평균 2차 입자 직경은, 금속 입자와 금속 입자가 패킹된 상태의 입자로 하고, 그 평균을 낸 것을 말한다.
또한 금속 초미립자가 현저히 응집되는 일 없이 균일하게 분산되어 있기 때문에, 우수한 항균 성능을 발현할 수 있다.
또한 본 발명에서 이용하는 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서는, 분산액 중에 존재하는 금속 초미립자는, 입자 표면에 지방산이 배위하고, 이 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위한 금속 초미립자이기 때문에, 분산 안정성이 현저히 우수하고, 장시간 경과한 경우에도 침전되는 일이 거의 없기 때문에, 투명재를 구성하는 수지 조성물층에 있어서도 분산성 좋게 균일하게 분산된다. 또한 이 분산액에 있어서는, 금속 초미립자는, 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위한 금속 초미립자이기 때문에 수지 조성물층에서, 금속 초미립자 표면과 수지가 직접 접촉하는 것이 저감되어 있고, 수지의 분해를 유효하게 억제하여, 수지의 분자량의 저하 등을 저감할 수 있으며, 성형성이나 가공성을 저해하는 것도 유효하게 방지되어 있다.
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석 용제로서 적합하게 사용할 수 있으며, 이에 의해, 도료 조성물이나 수지 조성물의 투명성을 손상시키지 않고, 이러한 도료 조성물로 이루어지는 도막, 혹은 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형체에 항균 성능을 부여하는 것이 가능해진다.
이러한 도료 조성물로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지나, 혹은 광경화형 아크릴계 수지 등을 베이스 수지로 하는 것을 들 수 있다.
또한 수지 조성물로서는, 상기 열경화성 수지 등 외에, 저-, 중-, 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 투명성이 우수하기 때문에, 특히 높은 투명성이 요구되는 아크릴계 수지, 그 중에서도 광경화형 아크릴계 수지로 이루어지는 조성물의 희석 용제로서 사용하는 것이 적합하다.
실시예
(실시예 1)
글리세린 700 g에 스테아르산은 3.85 g과 사카린 0.385 g을 첨가하고, 150℃에서 30분간 가열하였다. 글리세린을 60℃까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 700 g과 에틸렌글리콜 525 g을 첨가하여 교반하였다. 1시간 정도 정치한 후에 메틸이소부틸케톤층을 채취하고, 은 입자 함유의 분산액을 얻었다.
(실시예 2)
가열 시간을 40분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.
(실시예 3)
메틸이소부틸케톤액에 사전에 모노스테아르산글리세린을 0.55 중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.
(비교예 1)
가열 온도를 140℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.
(비교예 2)
가열 온도를 140℃, 가열 시간을 40분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 분산액을 제작하였다.
(글리세리드의 측정 시험)
실시예 1, 2, 비교예 1, 2에서 제작한 분산액에 대해, 글리세리드의 측정을 행하였다. 메틸이소부틸케톤 분산액을 농축 건고(乾固)시킨 후 트리메틸실릴화 시약을 첨가하여 가스 크로마토그래프 장치(QP2010 시마즈 세이사쿠쇼 제조)에 의해 글리세리드의 양을 측정하였다. 측정한 결과를 도 1에 도시하였다.
(은량의 측정 시험)
실시예 1 및 실시예 3에서 제작한 분산액에 대해, 은량의 측정 시험을 행하였다. 0.2 g의 MIBK액에 10 mL의 순수와 2 mL의 질산을 첨가하여 가열한 후, 25 mL로 순수로 증량한 액을 발광 분광 분석 장치(iCAP6500 Thermo Scientific 제조)에 의해 은량을 측정하였다. 표 3의 결과로부터, 실시예 3의 MIBK 중에 글리세리드를 첨가한 경우 쪽이, 첨가하고 있지 않은 실시예 1과 비교하여 저비점 용매로의 은 입자의 이행량이 많은 것을 알 수 있다.
(침전의 유무)
작성한 분산액을 실온에서 방치하고, 1개월 후의 액의 침전의 유무를 육안으로 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(SP 값의 측정)
SP 값이란 용해도 계수(solubility parameter)와 동일한 의미이며 액체 간의 혼합성의 기준이 된다. 이 SP 값 δ는 응집 에너지를 E, 분자 부피(molar volume)를 V라고 하면, δ=(E/V)1/2로 표시된다. SP 값을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1로부터 명백한 바와 같이, 글리세리드가 존재하는 경우에는 침전되지 않고, 침전이 생기고 있는 경우에는 침전되지 않는 경우와 비교하여 글리세리드가 적은 것을 알 수 있다. 또한, 표 2로부터, 검출된 글리세리드와 저비점 용제인 메틸이소부틸케톤의 SP 값이 가깝기 때문에 글리세리드가 배위한 은 입자가 침전되지 않는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 도료 조성물이나 수지 조성물의 희석 용제로서 사용함으로써, 도막이나 수지 성형체의 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 항균 성능을 부여하는 것이 가능해진다.
특히 본 발명의 금속 초미립자 함유 분산액은, 액정 디스플레이용 보호 필름 위에 형성되는 하드 코트재로서 사용되는 아크릴계 수지의 희석 용제로서 적합하게 사용할 수 있고, 이에 의해 투명성이 우수한 액정 디스플레이용 보호 필름에 효율적으로 항균 성능을 부여할 수 있다.

Claims (8)

  1. 저비점 용제 중에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용제가 케톤류인 금속 초미립자 함유 분산액.
  3. 고비점 용제로서 글리세린을 사용하고, 상기 고비점 용제에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하며, 이것을 가열 혼합함으로써, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 조제하고, 상기 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 저비점 용제와 혼합한 후, 상기 고비점 용제 및 저비점 용제를 2상(二相) 분리함과 동시에, 고비점 용제로부터 저비점 용제 중으로 금속 초미립자를 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가열 혼합을, 상기 지방산 금속염 및 사카린을 고비점 용제에 첨가한 후의 고비점 용제의 온도가 120~230℃인 범위에서 행하는 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.
  5. 고비점 용제로서 글리세린을 사용하고, 상기 고비점 용제에, Ag, Cu, Zn 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하며, 이것을 가열 혼합함으로써, 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 조제하고, 상기 금속 초미립자 분산 고비점 용제를 글리세리드 함유 저비점 용제와 혼합한 후, 상기 고비점 용제 및 저비점 용제를 2상 분리함과 동시에, 고비점 용제로부터 저비점 용제 중으로 금속 초미립자를 이행시키는 것을 특징으로 하는 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 글리세리드 함유 저비점 용제가 글리세리드를 0.02~5 중량%의 양으로 함유하는 것인 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저비점 용제가 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤인 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지방산 또는 글리세리드의 용해도 파라미터(SP 값)와, 저비점 용제의 용해도 파라미터(SP 값)의 차가 3 이하인 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법.

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