CN108882701A - 分散液、其生产方法和铜化合物颗粒 - Google Patents

分散液、其生产方法和铜化合物颗粒 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有抗病毒性的分散液、其生产方法和具有抗病毒性的成形体。提供了一种分散液，其特征在于在非水系溶剂中包含稳定剂和被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒，其中铜化合物细颗粒均匀且稳定地分散于分散介质中，并且铜化合物细颗粒的抗病毒性以良好的效率呈现。

Description

分散液、其生产方法和铜化合物颗粒
技术领域
本发明涉及分散液、其生产方法和铜化合物颗粒。更具体地，本发明涉及具有抗病毒性的铜化合物颗粒、含有稳定地存在于分散介质中的铜化合物颗粒的分散液、其生产方法和抗病毒性成形体。
背景技术
惯常地，银离子和铜(II)离子已经用作具有抗菌性和抗病毒性的材料的有效成分。已提议了各种抗病毒材料，并且这样的抗病毒材料通过使这些金属离子被诸如沸石和硅胶等物质负载或者通过将这些离子分散于溶剂中来制备。
金属离子可以呈现针对诸如流行性感冒病毒等具有包膜结构的病毒的抗病毒性，但是这些离子不能呈现针对不具有这样的包膜结构的病毒的抗病毒性。
一价铜化合物也公知为不管包膜结构的存在与否都能够呈现抗病毒性的金属化合物。例如，下述的专利文献1记载了含有一价铜化合物细颗粒、还原剂和分散介质、且pH为6以下的抗病毒性组合物。下述的专利文献2记载了含有BET比表面积在5～100m2/g的范围内的氧化亚铜颗粒、具有醛基的糖精和光催化物质的抗菌-抗病毒性组合物。并且，下述的专利文献3记载了具有平均二次粒径在80nm～600nm的范围内的载铜氧化物、平均二次粒径在1μm～15μm的范围内的硫酸钡、和拒水性树脂粘结剂的抗病毒性涂膜，其中使至少铜颗粒或铜化合物颗粒负载在氧化物颗粒上。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP5194185
专利文献2：JP-A-2013-82654
专利文献3：JP-A-2015-205998
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有抗病毒性的一价铜化合物的细颗粒在非水系溶剂中会容易地聚集。在使用分散液作为抗病毒性组合物、或作为通过涂布作为具有涂料的混合物的分散液而制备的抗病毒性成形体的情况下，难以有效地呈现一价铜化合物的细颗粒的抗病毒性。
此外，当使用如在上述专利文献中记载的较大粒径的一价铜化合物时，颗粒表面积减少，与病毒接触的机会会减少，使得抗病毒性会劣化。另一问题是在被覆有具有较大粒径的一价铜化合物的抗病毒性成形体中，雾度和透光率会劣化，从而使透明性受损。
尽管一价铜化合物的细颗粒可以还通过粉碎得到，但是它们会由于包覆剂或稳定剂的缺乏而容易地聚集。除此以外，从氧化亚铜到氧化铜(氧化铜(II))的氧化会容易发生。
因此，本发明的目的是提供铜化合物、特别是可以有效地呈现一价铜化合物的细颗粒的抗病毒性的铜化合物的细颗粒、含有均匀且稳定地分散于分散溶剂中的细颗粒的分散液、和分散液的生产方法。
本发明的另一目的是提供含有一价铜化合物的细颗粒的抗病毒性成形体，使得该成形体能够有效地呈现一价铜化合物的细颗粒的抗病毒性。一价铜化合物细颗粒包含于抗病毒性成形体中或固定在抗病毒性成形体的表面上。
用于解决问题的方案
本发明提供包括二者均包含于非水系溶剂中的铜化合物细颗粒和稳定剂的分散液，该铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸。
本发明的分散液中优选的是：
1.所述铜化合物为一价铜化合物；
2.所述铜化合物颗粒还被覆有脂肪酸的酯化合物；
3.所述稳定剂为选自由糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸组成的组中的至少一种；
4.所述一价铜化合物为氧化亚铜；
5.所述非水系溶剂为酯系溶剂；
6.所述分散液进一步包含分散剂；和
7.所述铜化合物具有抗病毒性。
本发明进一步提供包括分散于分散液中的铜化合物细颗粒的分散液的生产方法。该方法包括：将脂肪酸铜和稳定剂引入用作高沸点溶剂的二醇类，进行加热混合以制备含有所述铜化合物细颗粒和所述稳定剂的高沸点溶剂分散液，所述铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸并且分散于所述高沸点溶剂分散液中，将所述高沸点溶剂分散液与预先共混有分散剂的低沸点溶剂混合，并且将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相并且将被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒从所述高沸点溶剂中萃取至所述低沸点溶剂中。
可选地，本发明提供包括分散于其中的铜化合物细颗粒的分散液的生产方法。该方法包括：将脂肪酸、铜化合物和稳定剂引入用作高沸点溶剂的二醇类，进行加热混合以制备含有所述铜化合物细颗粒和所述稳定剂的高沸点溶剂分散液，所述铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸并且分散于所述高沸点溶剂分散液中，将所述高沸点溶剂分散液与预先共混有分散剂的低沸点溶剂混合，并且将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相并且将被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒从所述高沸点溶剂中萃取至所述低沸点溶剂中。
本发明的分散液的生产方法中优选的是：
1.在制备所述高沸点溶剂分散液时的加热混合在水的存在下进行；
2.所述铜化合物为乙酸铜、氯化铜和溴化铜中的任一种；
3.所述高沸点溶剂为二甘醇，所述低沸点溶剂为乙酸丁酯；和
4.所述稳定剂为选自由糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。
本发明进一步提供含有氧化铜细颗粒和糖精的二醇分散液的生产方法，所述氧化铜细颗粒分散于所述二醇分散液中。该方法包括将脂肪酸铜和糖精引入二醇类并且进行加热混合以使所述脂肪酸铜分解的步骤。
本发明的二醇分散液的生产方法中特别优选的是所述加热混合在水的存在下进行。
此外，本发明提供表面上被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的铜化合物细颗粒。
特别优选的是铜化合物颗粒为一价铜化合物颗粒。
本发明进一步提供包括抗病毒性组合物的抗病毒性成形体。所述抗病毒性组合物包含于所述抗病毒性成形体中或者固定在所述抗病毒性成形体的最外表面上，所述抗病毒性组合物含有一价铜化合物颗粒和稳定剂，并且所述一价铜化合物颗粒被覆有脂肪酸。
本发明的抗病毒性成形体中优选的是：
1.所述一价铜化合物颗粒还被覆有所述脂肪酸的酯化合物；
2.所述稳定剂为选自由糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸组成的组中的至少一种；
3.所述一价铜化合物颗粒与空气中的氧气反应从而生成每15cm2的所述抗病毒性成形体为300,000计数以上的活性氧；和
4.所述成形体具有基材上形成的含有所述抗病毒性组合物的涂膜。
发明的效果
本发明的分散液中，铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸，优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。结果，即使当铜化合物细颗粒以高浓度包含于非水系溶剂中时，铜化合物细颗粒也可以均匀分散而没有聚集，由此有效地呈现铜化合物细颗粒的优异的特性。特别地，因为铜化合物是一价铜化合物，所以如上所述，它可以有效地呈现其针对不具有包膜结构的病毒的抗病毒性。
进一步在本发明的分散液中，认为，共混于分散液中的稳定剂作为保护层与铜化合物细颗粒配位。结果，即使较不稳定的一价铜化合物也能够稳定地维持其一价态，因而，由于与前述的用脂肪酸被覆和进一步用脂肪酸的酯化合物被覆的协同作用，铜化合物细颗粒可以均匀地分散于非水系溶剂中而没有沉降。分散液可以优选地用作涂料组合物或树脂组合物用的稀释溶剂，由此能够将各种性能赋予涂膜或树脂成形体。
本发明的分散液可以作为稀释剂包含在构成纺织制品等的树脂组合物中，或者它可以直接涂布在纺织制品等上或浸渍于纺织制品等中。可选地，分散液与粘结剂树脂混合并且将混合物涂布在纺织制品等上。以该方式，可以将抗病毒性赋予纺织制品等。
可选地，本发明的分散液可以与涂料混合以用于涂布过程。以该方式，它可以并入膜、片或金属板的表面中，由此将抗病毒性赋予基底的表面或外面。
进一步在本发明的分散液的生产方法中，将脂肪酸铜和稳定剂共混于高沸点溶剂中并且进行加热处理。以该方式，可以形成具有与脂肪酸或者优选与脂肪酸和脂肪酸的酯化合物配位的表面的氧化亚铜细颗粒。因为氧化亚铜细颗粒具有与低沸点溶剂的优异的相容性，所以氧化亚铜细颗粒可以以简单的操作有效地从高沸点溶剂中萃取至低沸点溶剂中，由此使氧化亚铜细颗粒以高浓度存在于低沸点溶剂中。
特别是在本发明的生产方法中，在高沸点溶剂分散液的制备期间加热混合在水的存在下进行，由此能够制备一价铜化合物颗粒。结果，如上所述，可以提供不管包膜结构的存在与否都能够呈现优异的抗病毒性的含有一价铜化合物颗粒的分散液。
本发明的抗病毒性成形体可以具有包含用脂肪酸改性、或者优选用脂肪酸和脂肪酸的酯化合物改性的一价铜化合物细颗粒以及还有稳定剂的抗病毒性组合物。因为抗病毒性组合物包含于成形体中或者它固定在成形体的表面上，所以一价铜化合物细颗粒不会从成形体脱落，因而，可以有效地呈现一价铜化合物细颗粒的优异的抗病毒性。
此外，用于本发明的成形体中的抗病毒性组合物可以呈现优异的抗病毒性，这是由于抗病毒性组合物中的具有较小直径的一价铜化合物细颗粒有效地与空气中的氧气反应，从而生成活性氧。
还认为，共混于抗病毒性组合物中的稳定剂作为保护层与一价铜化合物细颗粒配位。这可以用于使一价铜化合物细颗粒稳定地维持其一价态。此外，因为提供了脂肪酸的被覆、或优选地脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的被覆，所以即使在与树脂组合物共混的情况下，一价铜化合物微粒表面和树脂之间的直接接触也减少了。这用于有效地防止或阻止树脂的分解，从而降低树脂的分子量的下降等，由此有效地防止成形性或加工性的损害。此外，一价铜化合物细颗粒可以均匀且稳定地存在于成形体的表面上，由此使得可以长期地将优异的抗病毒性赋予成形体。
附图说明
[图1]为实验例1的IR图。
[图2]示出实验例1的GC-MS测量结果(TIC)。
[图3]示出实验例1的颗粒的X-射线衍射轮廓曲线。
具体实施方式
(分散液)
如上所述，本发明的分散液含有在非水系溶剂中的铜化合物细颗粒和稳定剂，并且被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒为一价铜化合物颗粒或二价铜化合物颗粒。
[铜化合物细颗粒]
作为本发明的分散液中的呈现抗病毒性的有效成分的铜化合物是一价铜化合物或二价铜化合物，各自都能够吸附病毒和使病毒失活。二价铜化合物具有针对具有包膜结构的病毒的抗病毒性，而一价铜化合物不管病毒的包膜的存在与否都可以呈现抗病毒性。
铜化合物的实例包括氧化物、乙酸化合物、氯化物、溴化物、氢氧化物和氰化物。其中，特别优选氧化亚铜。
本发明中，铜化合物细颗粒的表面被覆有脂肪酸，并且特别优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。尽管铜化合物细颗粒的表面会由于细颗粒的表面活性的提高而被氧化，但是被覆可以防止氧化并且可以防止或控制细颗粒的聚集。一价铜化合物颗粒具有特别高的表面活性，因而，它们可以容易地被氧化从而聚集。然而，因为这些颗粒被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物，所以这些颗粒均匀地分散于分散液中从而呈现优异的抗病毒性。
此外，本发明的分散液中包含的铜化合物细颗粒具有抗菌性、导电性、紫外线遮蔽性、和防污性等，以及抗病毒性。
被覆铜化合物细颗粒的表面的脂肪酸的实例包括肉豆蔻酸，硬脂酸，油酸，棕榈酸，正癸酸，对甲基苯甲酸，琥珀酸，丙二酸，酒石酸，苹果酸，戊二酸，己二酸和乙酸。它们可以作为多种类型的组合使用。其中，特别优选硬脂酸。
脂肪酸的酯化合物为与下述的高沸点溶剂的酯化合物。实例包括：当脂肪酸和高沸点溶剂分别是硬脂酸和二甘醇时的二甘醇二硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯。如上所述，与颗粒仅被覆有脂肪酸的情况相比，被覆有脂肪酸的酯化合物的颗粒与脂肪酸的被覆一起可以更显著地提供上述效果。
本发明中，铜化合物细颗粒的平均粒径在1～200nm的范围内，并且特别优选为1～50nm。铜化合物细颗粒即使当浓度高时，也均匀地分散于本发明的分散液中而没有聚集，因而，优异的抗病毒性可以由于通过平均粒径在上述范围内的铜化合物细颗粒赋予的协同作用而有效地呈现。在含有平均粒径小的铜化合物细颗粒的分散液(抗病毒性组合物)中，铜化合物细颗粒与氧气的接触率高。因此，分散液可以有效地生成活性氧，由此呈现优异的抗病毒性。在本说明书中的平均粒径的计算中，其间没有空间的多个铜化合物细颗粒认为构成一个颗粒。
被覆有脂肪酸或者优选地被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的铜化合物细颗粒以0.01～2重量％、并且特别优选0.05～1重量％的量包含于分散液中。当铜化合物细颗粒的量小于该范围时，与其量在该范围的情况相比，不能呈现充分的抗病毒性。当铜化合物细颗粒的量大于该范围时，与其量在该范围的情况相比，经济性会劣化，更进一步，当该细颗粒用于涂料组合物或树脂组合物时，涂布型或成形性会劣化。
[稳定剂]
因为本发明的分散液含有稳定剂，所以铜化合物细颗粒可以稳定地维持在一价或二价状态。另外，因为铜化合物细颗粒具有被覆有脂肪酸的表面，所以这些细颗粒耐氧化。结果，铜化合物细颗粒可以长期稳定地存在于分散液中。认为稳定剂与铜化合物细颗粒配位，尽管它取决于使用的非水系溶剂可以在溶解的状态下。
稳定剂的实例包括糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸。其中，可以优选使用糖精。
优选的是，稳定剂以0.01～0.1重量％、并且特别优选0.02～0.05重量％的量包含于分散液中。当稳定剂的量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，铜化合物细颗粒的稳定性会劣化；当稳定剂的量大于上述范围时，不可能预期到任何进一步的效果，而是会损害经济性。
[非水系溶剂]
本发明的分散液中的非水系溶剂的实例包括低沸点溶剂，即，酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；烃类例如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和环己烷；酮类例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮和环己酮。其中，优选酯系溶剂，特别地，优选乙酸丁酯。
本发明的分散液可以有效地用作疏水性的涂料组合物或树脂组合物用的稀释剂，这是因为非水系溶剂是任意的上述的低沸点溶剂。
[其他]
本发明的分散液优选含有与上述的铜化合物细颗粒和稳定剂一起的分散剂。结果，即使当分散液以高浓度含有铜化合物细颗粒时，铜化合物细颗粒仍可以均匀地分散于分散液中。
分散剂的实例是高分子分散剂，该高分子分散剂在其吸附基团处具有伯、仲或叔胺或通过中和反离子制备的其胺盐，羧酸或羧酸盐，和羟基中的至少一种；并且在其主链和侧链上具有脂肪酸，聚醚，聚酯，聚氨酯和聚芳酯。
这些具有吸附基团的分散剂可以被吸附在铜化合物细颗粒的表面上。它们的主链或侧链改进了与非水系溶剂的相容性，并且高分子链可以引起空间屏障从而产生排斥。结果，可以防止或减少铜化合物细颗粒的聚集，因而，铜化合物细颗粒可以均匀地分散于非水系溶剂中。这可以防止经时聚集。
可以用于该目的的高分子分散剂可包括仅由主链构成的聚合物、或具有侧链的梳型聚合物和星型聚合物。
分散剂优选以0.01～2重量％、或特别优选在0.1～1重量％的范围内的量包含于分散液。当分散剂的量小于上述范围时，与该量在上述范围的情况相比，不能预期到铜化合物细颗粒的分散性的进一步改进。甚至当分散剂的量大于上述范围时，不能预期到该效果的任何进一步改进，并且会损害经济性。
根据任意的常规已知的工艺，也可以在本发明的分散液中共混任意的常规已知的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂和染料等。
(分散液的第一生产方法)
本发明的分散液具有分散于低沸点溶剂中的被覆有脂肪酸的氧化铜细颗粒。分散液可以通过如下所述的方法来制备。
(1)第一工序
将脂肪酸铜和稳定剂添加至高沸点溶剂，然后加热。由此制备的高沸点溶剂分散液会含有氧化铜细颗粒和稳定剂，并且分散的颗粒具有被覆有脂肪酸或优选地被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的表面。
此时，水包括在高沸点溶剂内，使得氧化铜细颗粒可以转变成一价的氧化亚铜细颗粒。
优选的是，加热温度低于使用中的脂肪酸开始分解的温度，具体地在180～230℃的范围内。加热混合的时间优选为120～360分钟。
优选的是，脂肪酸铜的共混量在基于每100重量份高沸点溶剂为0.1～5重量份的范围内。当脂肪酸铜的量小于上述范围时，与该量在上述范围的情况相比，不可能将充分的抗病毒性赋予分散液。当脂肪酸铜的量大于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，会损害经济性，并且进一步会劣化涂布性和成形性。
优选的是，水的共混量在基于每100重量份高沸点溶剂为0.1～5重量份的范围内。当水的量小于上述范围时，氧化亚铜的生成量会减少。当含量大于上述范围时，氧化亚铜的生成速度会加快，从而增大粒径。
优选的是，稳定剂的共混量在基于每100重量份高沸点溶剂为0.01～0.1重量份的范围内。当稳定剂的量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况相比，氧化铜不会长期地稳定。当稳定剂的量大于上述范围时，与该量在上述范围的情况相比，氧化铜细颗粒的稳定性不能进一步改进，并且会损害经济性。
高沸点溶剂的实例包括诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等二醇类。考虑与下述的低沸点溶剂的组合，可以适当选择它们。
(2)第二工序
接下来，将高沸点溶剂分散液和低沸点溶剂混合以制备混合物。这里，高沸点溶剂分散液含有氧化铜细颗粒和稳定剂，并且分散于液体中的氧化铜细颗粒被覆有脂肪酸、或者优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。低沸点溶剂预先共混有分散剂。
优选的是，将低沸点溶剂以基于每100重量份高沸点溶剂为10～200重量份的量添加至高沸点溶剂分散液。低沸点溶剂中的分散剂的共混量优选在基于每100重量份低沸点溶剂为0.01～2重量份的范围内，并且它可以取决于高沸点溶剂分散液中的氧化铜细颗粒的量而改变，其中这些颗粒被覆有脂肪酸、或者优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。
关于低沸点溶剂，可以使用前述的分散液的非水系溶剂。低沸点溶剂要求与高沸点溶剂是不相容的，优选地，组合高沸点溶剂和低沸点溶剂使得它们间的溶解度参数(Sp值)的差异为3以上。
当二甘醇(Sp值：12.6)用作高沸点溶剂时，乙酸丁酯(Sp值：8.4)优选用作低沸点溶剂。
(3)第三工序
使混合物在0～40℃的范围内的温度下静置30～120分钟，以致高沸点溶剂和低沸点溶剂相分离。作为混合物的相分离的结果，将混合物中的被覆有脂肪酸或优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的氧化铜细颗粒萃取至低沸点溶剂中。因为将分散剂共混于本发明的低沸点溶剂中，分散剂的吸附基团与氧化铜细颗粒配位，由此可以容易地将氧化铜细颗粒萃取至低沸点溶剂中。
接下来，将高沸点溶剂从相分离的混合物中除去，由此获得含有分散于其中的氧化铜细颗粒的分散液，其中这些细颗粒被覆有脂肪酸或优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。
高沸点溶剂可以通过任何常规公知的方法例如简单蒸馏、减压蒸馏、精馏、膜蒸馏、萃取和膜分离等除去。
在第一工序中，不仅脂肪酸铜和稳定剂而且氯化钠和溴化钠等都共混于高沸点溶剂中，由此可以使分散于分散液中的铜化合物细颗粒成为卤化铜细颗粒。
(分散液的第二生产方法)
本发明的分散液可包括分散了铜化合物细颗粒的低沸点溶剂，并且这些颗粒被覆有脂肪酸、或优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。分散液可以通过前述的方法或者下述的可替换方法来生产。
即，除了在前述的第一生产方法的第一工序期间代替脂肪酸铜添加脂肪酸和铜化合物的组合之外，该方法工序类似于前述的第一方法的那些。
结果，例如，在使用乙酸铜作为铜化合物的情况下，可以制备含有分散于其中的乙酸铜细颗粒的分散液，其中乙酸铜细颗粒被覆有脂肪酸、或优选地被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。
类似于第一方法，在第二方法的第一工序期间将水与高沸点溶剂一起添加，由此被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物的一价铜乙酸盐细颗粒可以分散于低沸点溶剂中。
(分散液的第三生产方法)
前述的第一或第二生产方法中的第一工序中获得的分散液包含分散于作为高沸点溶剂的二醇类中的铜化合物细颗粒，并且铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸、或优选地被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。本发明中，分散液可以原样使用。
即，向二醇类添加脂肪酸铜和糖精的组合，或脂肪酸、铜化合物和糖精的组合，然后加热混合。以该方式，可以制备含有铜化合物细颗粒和糖精的二醇分散液，并且这些颗粒分散于其中。
类似于前述方法，在该情况下，水与二醇类一起存在，使得铜化合物细颗粒可以制备为一价铜化合物细颗粒，并且可以呈现优异的抗病毒性。
(使用与二醇类有相容性的非水系溶剂的分散介质生产分散液的方法)
本发明中，可以制备包括例如乙醇或异丙醇等与二醇类有相容性的作为低沸点溶剂的分散介质的分散液。在这样的情况下，将通过前述第一或第二生产方法制备的分散液中的低沸点溶剂通过加热除去以形成糊状，其后，将颗粒再分散于任意的前述分散介质中。
如上所述，在第一和第二生产方法中，将高沸点溶剂中的铜化合物细颗粒借由两相分离而萃取至低沸点溶剂中。在该两相分离中，低沸点溶剂和高沸点溶剂的组合是重要的。如果低沸点溶剂与高沸点溶剂是相容的，则难以将铜化合物细颗粒分散于目标低沸点溶剂中。然而，根据如上所述除去分散液中的低沸点溶剂以形成糊状的方法，可以应用各种低沸点溶剂，从而提供包括分散于低沸点溶剂中的被覆有脂肪酸的氧化铜细颗粒的分散液。
加热混合和萃取的条件可以与前述分散液的生产方法中的第一工序至第三工序的那些相同。
(抗病毒性成形体)
本发明的抗病毒性成形体包含含有被覆有脂肪酸的一价铜化合物细颗粒、还有稳定剂的抗病毒性组合物。可选地，抗病毒性组合物固定在成形体的最外表面上。由于抗病毒性成形体的该基本特征，一价铜化合物细颗粒与氧气反应从而生成活性氧，由此呈现优异的抗病毒性。
用于生产本发明的抗病毒性成形体的抗病毒性组合物不特别限定，只要其包含被覆有脂肪酸的一价铜化合物细颗粒、还有稳定剂即可，并且只要其包括于成形体中或存在于成形体的表面上即可。特别优选地，它为包含一价铜化合物细颗粒和稳定剂的组合物，其中一价铜化合物细颗粒分散于非水系溶剂中并且被覆有脂肪酸、或优选被覆有脂肪酸和脂肪酸的酯化合物。关于分散液，可以使用前述的分散液或通过从该分散液中除去溶剂且将颗粒再分散于期望的溶剂中而制备的分散液。
本发明的抗病毒性成形体中，前述的分散液作为抗病毒性组合物可以优选用于涂料组合物或树脂组合物用的稀释溶剂。这能够将抗病毒性赋予由涂料组合物形成的涂膜或由树脂组合物形成的树脂成形体，而不牺牲涂料组合物或树脂组合物的透明性。
涂料组合物可以基于热固性树脂、或光固化性丙烯酸类树脂等。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和硅酮树脂。
树脂组合物可包括上述的热固性树脂和进一步的任意的热塑性树脂。热塑性树脂的实例包括：烯烃树脂，例如低-、中-、和高-密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，线性超低密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯-乙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯-丁烯-1共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物，和乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂例如尼龙6、尼龙6,6和尼龙6,10；和聚碳酸酯树脂。
其具体实例包括包含无纺布、树脂膜或纺织制品等的基底、其上涂布含有抗病毒性组合物的涂料组合物从而形成涂膜的成形体。可选的成形体通过由含有抗病毒性组合物的树脂组合物直接成形膜、片、无纺布或纤维等的成形体来提供。
[实施例]
(实验例1)
将2.5重量％的硬脂酸铜和0.05重量％的糖精添加至二甘醇，然后在搅拌的同时加热，从而制成二甘醇分散液。在温度达到140℃时向其添加1.0重量％的蒸馏水，并且进一步加热液体。在温度达到190℃之后，加热处理持续2小时，然后，将二甘醇分散液冷却至60℃。
然后，将含有1.0重量％的溶解的分散剂DISPERBYK-2090(由BYK Additives andInstruments生产)的乙酸丁酯添加至其并且搅拌。在使混合物静置约1小时之后，收集乙酸丁酯的层，从而获得氧化亚铜细颗粒分散液。
(实验例2)
除了加热温度设定为210℃之外，以与实验例1中类似的方式生产分散液。
(实验例3)
除了代替糖精添加水杨酸之外，以与实验例1中类似的方式生产分散液。
(实验例4)
除了加热温度设定为170℃之外，以与实验例1中类似的方式生产分散液。
(实验例5)
除了二甘醇被甘油替换之外，以与实验例1中类似的方式生产分散液。
(实验例6)
除了在将二甘醇加热至140℃时不添加水之外，以与实验例1中类似的方式生产分散液。
(实验例7)
将1.0重量％的市售的氧化亚铜粉末添加至乙酸丁酯，然后搅拌。
(实验例8)
将1.0重量％的市售的硬脂酸铜粉末添加至乙酸丁酯，然后搅拌。
(Zeta电位评价方法)
Zeta电位通过使用由OTSUKA ELECTRONICS Co.,LTD.生产的电位·粒径·分子量测量系统ELSZ-2000ZS在300V的测量电压下来测量。当Zeta电位的绝对值越高时，分散稳定性越高；当Zeta电位的绝对值为30(mV)以上时，分散性是有利的。表1示出实验例1～8的测量结果。
(经时稳定性评价方法)
目视检测在从生产起的1周之后的分散液的状态。圆圈○表明发现没有颗粒的沉淀(即，经时稳定性高)，叉号×表明发现了颗粒的沉淀(即，经时稳定性低)。表1示出实验例1～8的测量结果。
(粒径测量方法)
所得颗粒的直径使用图像处理软件基于SEM图像来测定。各分散液中的颗粒通过过滤收集，然后使用由Hitachi High-Technologies Corporation制造的显微镜S-4800观察并且拍摄其图像。观察市售产品的粉末并且以类似的方式拍摄它们的图像。从这些图像中，随机选择的数十个颗粒的平均粒径使用由Mountech Co.,Ltd.制的图像分析型粒度分布软件Mac-view来算出。结果示于表1。
(溶剂中的脂肪酸酯化合物生成的检测)
关于实验例1的分散液，由二甘醇溶剂和从硬脂酸铜离解的硬脂酸生成酯化合物通过IR检测。结果示于图1。
(溶剂中的脂肪酸酯化合物的鉴别)
实验例1的分散液中的生成的酯化合物的鉴别使用由Shimadzu Corporation生产的GC-MSQP-2010来进行。结果示于图2。
(颗粒组成的检测)
实验例1的分散液中的铜化合物颗粒的组成使用X-射线衍射分析。结果示于图3。
[表1]
<抗病毒性评价>
(无纺布上的分散液的涂布方法)
混合90重量％的由此获得的分散液、9.9重量％的光固化性丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂、和0.1重量％的光聚合引发剂以制成涂布液。将未加工的无纺布浸渍于该涂布液中。将从涂布液中取出的无纺布引入辊型压榨机，从而除去过剩的液体，并且使用干燥机在90℃下干燥2分钟。后来，将它用UV照射10分钟，由此获得具有固定于其上的氧化亚铜细颗粒的无纺布。
将实验例1、7和8中获得的无纺布进行抗病毒性评价。将实验例1、7和8中获得的无纺布进行活性氧的生成量的测量。二者的结果都示于表2。
(无纺布的抗病毒性的评价方法)
1.将宿主细胞用病毒感染，培养之后，将细胞残余物通过离心分离除掉，以制备病毒悬浮液。
2.将上述1.的病毒悬浮液用灭菌蒸馏水稀释10倍以制备试验病毒悬浮液。
3.将0.4g无纺布的测试片用0.2mL的试验病毒悬浮液接种。
4.在于25℃下静置2小时之后，添加20mL的SCDLP培养基并且液体用涡流混合器搅拌，由此从试样中洗出病毒。
5.病毒感染性效价(Virus Infectivity Titer)通过菌斑测定方法(plaquemeasurement method)来测量，由此计算抗病毒活性值。
6.当抗病毒活性值为3.0以上时，这表明针对病毒的充分的抗病毒性。
(无纺布的活性氧的生成量的测量方法)
1.将0.03g(1cm×15cm)的无纺布引入1.5mL微型管中。
2.添加10mL蒸馏水和10μL发光试剂(2-甲基-6-对甲氧基苯乙炔基咪唑并吡嗪酮溶液)，之后用光度计(AB-2270Luminescencer Octa，由ATTO corporation制造)测量发光量，从而设为活性氧的生成量。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的分散液中包含的铜化合物细颗粒具有各种特性，例如抗病毒性、抗菌性、导电性、紫外线遮蔽性和防污性。特别地，当铜化合物颗粒为一价时，它可以呈现甚至是针对诺如病毒等诸如没有包膜结构的病毒的抗病毒性，因而，它可以通过作为稀释剂引入构成纺织制品等的树脂组合物、或者通过将该液体直接涂布或浸渍在纺织制品等上，而将抗病毒性赋予纺织制品。
它不仅可以应用于卫生制品，而且可以应用于诸如导电膜、薄膜、金属板、玻璃板和船舶用涂料等各种目的。
此外，通过使用低沸点溶剂作为分散介质，它可以用作涂料组合物或树脂组合物用的稀释剂，由此将抗病毒性赋予涂膜或树脂成形体。
本发明的分散液可以适合用于诸如口罩等纺织制品，空调过滤器，空气净化器用过滤器，衣服，工作服，窗帘，地毯，汽车用部件，床单，毛巾和刮水器等清洁用品。
它也可以用于医疗装置，医疗装置用包装膜，废物容器，垃圾袋，护理设施或诸如医院和学校等公共设施中的墙壁材料和地板材料，蜡涂层材料，和呕吐物的处理用具等。
进一步，本发明的成形体包含各自具有被覆有脂肪酸的表面的一价铜化合物颗粒。可选地，一价铜化合物颗粒可以固定在成形体的表面上。因此，可以使得一价铜化合物颗粒有效地与氧气反应从而生成活性氧，由此呈现优异的抗病毒性。成形体可以应用于各种用途，例如前述的纺织制品和热交换器翅片。

Claims (23)

1.一种分散液，其包括二者都包含于非水系溶剂中的铜化合物细颗粒和稳定剂，并且所述铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中所述铜化合物为一价铜化合物。
3.根据权利要求1或2所述的分散液，其中所述铜化合物颗粒还被覆有所述脂肪酸的酯化合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的分散液，其中所述稳定剂为选自由糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2～4任一项所述的分散液，其中所述一价铜化合物为氧化亚铜。
6.根据权利要求1～5任一项所述的分散液，其中所述非水系溶剂为酯系溶剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的分散液，其还包含分散剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的分散液，其中所述铜化合物具有抗病毒性。
9.一种分散液的生产方法，所述分散液包括分散于所述分散液中的铜化合物细颗粒，所述方法包括：
将脂肪酸铜和稳定剂引入作为高沸点溶剂使用的二醇类，进行加热混合以制备含有所述铜化合物细颗粒和所述稳定剂的高沸点溶剂分散液，所述铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸并且分散于所述高沸点溶剂分散液中，
将所述高沸点溶剂分散液与预先共混有分散剂的低沸点溶剂混合，并且
将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相并且将被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒从所述高沸点溶剂中萃取至所述低沸点溶剂中。
10.一种分散液的生产方法，所述分散液包括分散于所述分散液中的铜化合物细颗粒，所述方法包括：
将脂肪酸、铜化合物和稳定剂引入用作高沸点溶剂的二醇类，进行加热混合以制备含有所述铜化合物细颗粒和所述稳定剂的高沸点溶剂分散液，所述铜化合物细颗粒被覆有脂肪酸并且分散于所述高沸点溶剂分散液中，
将所述高沸点溶剂分散液与预先共混有分散剂的低沸点溶剂混合，并且
将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相并且将被覆有脂肪酸的铜化合物细颗粒从所述高沸点溶剂中萃取至所述低沸点溶剂中。
11.根据权利要求9或10所述的分散液的生产方法，其中在制备所述高沸点溶剂分散液时的加热混合在水的存在下进行。
12.根据权利要求10或11所述的分散液的生产方法，其中所述铜化合物为乙酸铜、氯化铜和溴化铜中的任一种。
13.根据权利要求9～12任一项所述的分散液的生产方法，其中所述高沸点溶剂为二甘醇，所述低沸点溶剂为乙酸丁酯。
14.根据权利要求9～13任一项所述的分散液的生产方法，其中所述稳定剂为糖精。
15.一种二醇分散液的生产方法，所述二醇分散液含有氧化铜细颗粒和糖精，所述氧化铜细颗粒分散于所述二醇分散液中，所述方法包括：
将脂肪酸铜和糖精引入二醇类中并且进行加热混合以使所述脂肪酸铜分解。
16.根据权利要求15所述的二醇分散液的生产方法，其中所述加热混合在水的存在下进行。
17.一种铜化合物细颗粒，所述铜化合物细颗粒的表面上被覆有脂肪酸和所述脂肪酸的酯化合物。
18.根据权利要求17所述的铜化合物细颗粒，其中所述铜化合物细颗粒为一价铜化合物颗粒。
19.一种抗病毒性成形体，其包括抗病毒性组合物，其中所述抗病毒性组合物包含于所述抗病毒性成形体中或者固定在所述抗病毒性成形体的最外表面上，并且所述抗病毒性组合物含有一价铜化合物颗粒和稳定剂，所述一价铜化合物颗粒被覆有脂肪酸。
20.根据权利要求19所述的抗病毒性成形体，其中所述一价铜化合物颗粒还被覆有所述脂肪酸的酯化合物。
21.根据权利要求19或20所述的抗病毒性成形体，其中所述稳定剂为选自由糖精、水杨酸、天冬氨酸和柠檬酸组成的组中的至少一种。
22.根据权利要求19～21任一项所述的抗病毒性成形体，其中所述一价铜化合物颗粒与空气中的氧气反应从而生成每15cm2的所述抗病毒性成形体为300,000计数以上的活性氧。
23.根据权利要求19～22任一项所述的抗病毒性成形体，其包括在基底上形成的含有所述抗病毒性组合物的涂膜。
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