JP2023152901A - 金属微粒子から成る抗微生物組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたって抗微生物性を発現可能な金属微粒子含有組成物を提供する。【解決手段】アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤、並びに金属微粒子を含有することを特徴とする抗微生物組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、抗微生物組成物に関するものであり、より詳細には、アスコルビン酸等が被覆された金属微粒子を含有し、経時安定性に優れた抗微生物性を有する組成物に関する。

銀や銅等の金属微粒子を有効成分とする抗菌性や、抗ウイルス性等の抗微生物性を有する材料として、溶媒中に金属微粒子を分散させて成る分散液や、塗料用のバインダー樹脂に金属微粒子を含有させて成る塗料組成物、或いは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に金属微粒子を含有させて成る樹脂組成物等種々の形態で提供されている。
例えば、下記特許文献１には、一価の銅化合物微粒子と、還元剤と、分散媒を含有し、ｐＨ６以下であることを特徴とする抗ウイルス組成物が記載されている。また下記特許文献２には、銅粒子及び銅化合物粒子の少なくともいずれか一方を酸化物粒子に担持した、平均二次粒子径が８０ｎｍ～６００ｎｍの銅担持酸化物と、平均二次粒子径が１μｍ～１５μｍの硫酸バリウムと撥水性の樹脂バインダーとを有する抗ウイルス性塗膜が記載されている。

しかしながら、金属微粒子は凝集しやすく、均一に分散させることは困難であり、特に、分散液を抗ウイルス性組成物として利用する場合や、さらに塗料用のバインダー樹脂と混合してコーティングされた抗ウイルス性塗膜として用いる場合において、金属微粒子が有する抗微生物性を効率よく発現することが困難であった。
金属微粒子の分散性が向上された分散液として、本発明者等により、脂肪酸で修飾された金属微粒子を含有する分散液が提案されている（特許文献３及び４）。

特許第５１９４１８５号公報 特開２０１５－２０５９９８号公報 特開２０１７－１２８８０９号公報 特開２０１８－１００２５５号公報

上記特許文献３及び４に記載された金属微粒子含有分散液においては、金属微粒子表面が脂肪酸及び／又は該脂肪酸のエステル化合物によって被覆されることで、金属微粒子の凝集を防止し、金属微粒子が分散媒中に均一分散することが可能になる。
しかしながら、金属微粒子を、分散剤や塗料用などのバインダー樹脂と混合させて用いる場合に、分散液の調製直後には金属微粒子が有する優れた抗ウイルス性等を発現可能であったが、この分散液を長期間保管した場合には、抗ウイルス性等の金属微粒子が有する効果が得られないという問題が生じる場合があった。このような問題を解決するために本発明者等が鋭意研究を行ったところ、金属微粒子が有する効果の消失は、カルボキシル基のような酸性官能基を有する分散剤やバインダー樹脂と混合させた場合に生じ、これは金属微粒子が酸性官能基と共存することによって、金属微粒子のイオン化に起因することが判明した。

従って本発明の目的は、アスコルビン酸等の安定化剤と金属微粒子を含む抗微生物組成物を提供することであり、酸性官能基を有する分散剤及び／又は酸性官能基を有するバインダー樹脂と混合して用いる場合においても、金属微粒子のイオン化が有効に抑制され、金属微粒子が有する優れた抗微生物性を長期にわたって安定して発現可能な組成物に関する。

本発明によれば、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤、並びに金属微粒子を含有することを特徴とする抗微生物組成物が提供される。

本発明の抗微生物組成物においては、
１．前記金属微粒子１００質量部に対して、前記安定化剤を１５０質量部以上の量で含有すること、
２．前記金属微粒子の含有量が０．００１～１０質量％であること、
３．前記金属微粒子が、銅又は銅化合物、或いは銀又は銀化合物から成ること、
４．前記金属微粒子表面が、前記安定化剤によって被覆されていること、
５．前記金属微粒子表面が、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルによって更に被覆されていること、
が好適である。

本発明によれば、さらに、上記の抗微生物組成物とともに、水、又は水と有機溶媒の混合溶液から選択される溶媒を含む分散液が提供される。
本発明の分散液においては、
１．塗膜形成可能なバインダー樹脂をさらに含有すること、
２．前記分散液中の金属微粒子由来の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であること、
が好適である。

本発明によれば更に、上記抗微生物組成物が成形体表面に形成された抗微生物成形品が提供される。
本発明の抗微生物成形品においては、
１．前記成形品が、プラスチック成型品、不織布、織物、編み物の何れかであること、
２．７日経過後の抗ウイルス活性値が３．０以上であること、
が好適である。

本発明の抗微生物組成物は、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤、並びに金属微粒子を含有することにより、優れた抗微生物性を発現可能であり、特に、金属微粒子の表面が、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤によって被覆されていることにより、カルボキシル基などの酸性官能基を有する分散剤及び／又は酸性官能基を有するバインダー樹脂と混合して用いる場合にも、金属微粒子と酸性官能基との反応が有効に防止され、金属微粒子が有する優れた抗微生物性を長期にわたって発現することが可能になる。
また安定化剤として配合するアスコルビン酸及びその誘導体は、それ自体も抗微生物性を有することから、金属微粒子単体で発現される抗微生物性よりも優れた抗微生物性を長期にわたって発現することが可能となる。
さらに金属微粒子表面が、上記安定化剤、或いは更に脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルで被覆されていることにより、金属微粒子は分散液中や塗料組成物中でも凝集することなくより均一に分散できるため、成形体表面に被膜や塗膜として形成させた場合にも、優れた抗微生物性を有する成形体を提供することができる。

本発明の抗微生物組成物の上述した効果は、後述する実験例の結果からも明らかである。すなわち、金属銅微粒子と共にＬ－アスコルビン酸等の安定化剤を含有する抗微生物組成物は、分散液中で金属銅微粒子の表面に安定化剤が被覆されており、これにより、例えば、酸性官能基を有する分散剤や、或いは酸性官能基を有するバインダー樹脂と混合した場合であっても、１日間経過後でも、金属銅微粒子のイオン化が抑制され、優れた抗微生物性が発現されている（実験例１～５、８）。
これに対して、安定化剤が配合されていない場合（実験例６，７）、或いは安定化剤を配合しているとしても、アスコルビン酸又はその誘導体、或いは還元性多価フェノール以外の安定化剤を配合した場合（実験例９，１０）では、経時により金属微粒子が消失しており、抗微生物性が発現されていないことが明らかである。
また図１に示すように、本発明の抗微生物組成物を含有する塗料分散液（実験例１２）では、分散液調製後３か月経過後でもＸＲＤ測定により金属銅由来の回折ピークが検出され、つまり金属銅が存在していることが明らかであるのに対し、実験例１７，２０，２１の塗料分散液においては、金属銅の回折ピークは検出されず、金属銅微粒子が消失してしまっていることがわかる。

なお、本明細書において、抗微生物性とは、抗ウイルス性、抗カビ性、抗菌性等を総称するものであり、ウイルス等を不活性化させる効果をいうものである。

実験例１，６，９，１０で得られた分散液と、さらにバインダー樹脂Ａとして酸性官能基を有するアクリル系樹脂エマルジョンとを混合した塗料分散液（実験例１２，１７，２０，２１）について、調製から、３か月経過後のＸ線回折（ＸＲＤ）のチャートを示す図である。 実験例１，６で得られた分散液と、さらにバインダー樹脂Ａとして酸性官能基を有するアクリル系樹脂エマルジョンとを混合した塗料分散液（実験例１２，１７）について、調製直後及び３日経過後のＸ線回折（ＸＲＤ）のチャートを示す図である。 実験例１，６で得られた分散液と、バインダー樹脂Ａとして酸性官能基を有するアクリル系樹脂エマルジョンとを混合した塗料分散液（実験例１２，１７）について、調製直後及び３日経過後の外観変化を示す写真である。

（抗微生物組成物）
本発明の抗微生物組成物において、抗微生物性を示す有効成分は金属微粒子であり、この金属微粒子から発生する活性酸素の酸化力によって、ウイルス等の微生物の蛋白質を分解すると共に、金属微粒子が蛋白質のチオール基と反応することによって蛋白質を変性させ、ウイルス等を不活性化できると考えられる。
カルボキシル基等の酸性官能基を有する分散剤やバインダー樹脂と混合して用いられる場合、経時により金属微粒子とこの酸性官能基が反応して、金属微粒子のイオン化を生じてしまい、所期の抗微生物性を得ることができないが、金属微粒子と共に、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る還元性を有する安定化剤が含有されていることにより、分散液や塗料組成物の形態として用いる場合であっても、抗微生物性を示す金属微粒子の消失が効果的に抑制されている。

さらに、本発明の抗微生物組成物においては、還元性を有する安定化剤によって金属微粒子表面が被覆保護されることで、長期にわたって金属微粒子の状態を安定的に維持することが可能となる。
なお、本発明の抗微生物組成物は、金属微粒子と共に、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る還元性を有する安定化剤を、少なくとも含有する組成物である限り、その形態は問わない。例えば、上記安定化剤が金属微粒子表面被覆された粉末状態であっても良いし、或いは後述するように、上記安定化剤及び金属微粒子を少なくとも含有し、これらが溶媒中に分散した分散液の状態であってもよい。またこの分散液に更にバインダー樹脂を含有する塗料分散液、或いはこの塗料分散液から成る塗膜等、種々の形態をとることができる。

本発明の抗微生物組成物においては、金属微粒子１００質量部に対して、安定化剤は１５０質量部以上の量で含有されていることが好ましく、これにより金属微粒子のイオン化の抑制効果を安定して得ることが可能となる。
金属微粒子に対する安定化剤の好適な含有量は、本発明の抗微生物組成物を後述する酸性基を有する分散剤を含有する分散液に使用する場合には、金属微粒子１００質量部に対して安定化剤を１５０～８０００質量部、好適には２００～６０００質量部、さらに好ましくは３００～２０００質量部の範囲で含有することがこのましい。
さらに、バインダー樹脂を含有する塗料組成物（又は溶媒を含む塗料分散液）に使用する場合には、金属微粒子１００質量部に対して安定化剤を１５０～２００００質量部、好適には２００～１７０００質量部、さらに好ましくは３００～１５０００質量部の範囲で含有することが好ましい。
尚、安定化剤の含有量の上限については、金属微粒子表面の被覆に使用されなかった余剰の安定化剤が組成物中に均一に分散可能である限りその制限はないが、本願の抗微生物組成物中の安定化剤の含有量が１５質量％以下、８質量％以下、特に６質量％以下の範囲となるように含有されていることが好適である。安定化剤の含有量が過剰になると、分散液あるいは塗料分散液を塗布して得られる塗膜の外観を損なうため、上記範囲が好適である。

［金属微粒子］
本発明の抗微生物組成物において、抗微生物性を発現する有効成分である金属微粒子としては、銅、銀、金、亜鉛、ニッケル等の金属及びこれらの金属化合物を例示できるが、優れた抗微生物性を発現可能な銅又は銀、或いはこれら金属の化合物であることが好ましく、特に銅又は銅化合物、中でも銅又は一価銅化合物であることが優れた抗ウイルス性の点から好ましい。
金属微粒子は、１０～５００ｎｍ、特に１０～２００ｎｍの範囲の平均一次粒径を有することが好適である。金属銅微粒子の平均一次粒子が上記範囲にあることにより、優れた抗微生物性能を効率よく発現することが可能になる。すなわち、このように平均一次粒径の小さい金属微粒子は、金属微粒子の酸素との接触率が高いことから、効率よく活性酸素を発生することができ、優れた抗微生物性能を発現することが可能になる。また金属微粒子粉末は、上記平均一次粒径を有する一次粒子から成り、平均二次粒子径が１００ｎｍ～５００μｍ、特に１００ｎｍ～１００μｍの範囲にあることが好適であり、これにより、粉末状態で得られた金属微粒子を容易に分散媒に分散させることができると共に、溶媒で希釈した塗料分散液にした際の塗工性等の取扱い性にも優れている。尚、本明細書でいう平均一次粒径とは、金属微粒子と金属微粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいい、平均二次粒径は、金属粒子と金属粒子がパッキングした状態の粒子とし、その平均をとったものをいう。また、一次粒子径の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、二次粒子径は動的光散乱（ＤＬＳ）により測定することができる。

本発明で用いる金属微粒子は、その表面が、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルで被覆されていることが好適である。これにより、上述した安定化剤で更に被覆されていることと相俟って、金属微粒子の凝集及び酸化が更に抑制でき、優れた抗微生物性及び分散性を得ることができる。
金属微粒子表面を被覆する脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ｎ－デカン酸、パラトイル酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸等を例示することができ、これらは複数種の組み合わせであってもよいが、特にパルミチン酸、ステアリン酸であることが好適である。
金属微粒子表面を被覆するエステル化合物は、後述する本発明の金属微粒子粉末の製造方法における原料である脂肪酸及びポリオールに由来するエステル化合物であることが好適であるが、原料由来以外のエステル化合物を配合することもでき、これらは異なるエステル化合物であってもよいが、好適には、原料由来のエステル化合物と同種のものであることが望ましい。
金属微粒子表面を被覆する好適なエステル化合物としては、上記脂肪酸のエステル化合物と後述するポリオールとのエステル化合物、例えばこれに限定されないが、ジエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等を挙げることができる。

金属微粒子は、抗微生物組成物中に０．００１～１０質量％、特に０．００２～５質量％、特に０．０５～１質量％の量で含有されていることが好適である。尚、上記含有量は、組成物中に後述する溶媒等の揮発成分が含有されている場合には、当該揮発成分を除いた不揮発成分に占める割合を意味する。
また前述した通り、本発明においては、金属微粒子と分散剤及び／又はバインダー樹脂の酸性官能基との反応が抑制され、金属イオンの溶出が抑制されていることから、分散液や塗料分散液としたとき、分散液中や塗料分散液中の金属微粒子由来の金属イオン濃度は１００ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下に低減されている。

［安定化剤］
本発明に用いる安定化剤は、アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤であり、金属微粒子のイオン化を抑制可能な還元性を有すると共に、金属微粒子表面に容易に被覆可能な低分子量のものであることが好適である。また後述するように、分散液の溶媒が水や水系溶媒の場合や、水性の塗料分散液である場合、水溶性を示すものであることが好適である。

アスコルビン酸又はその誘導体としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸－２－グルコシド、２－ｏ－メチルアスコルビン酸、３－ｏ－メチルアスコルビン酸、２－ｏ－エチルアスコルビン酸、３－ｏ－エチルアスコルビン酸、アスコルビン酸－６－パルミテート、アスコルビン酸－６－ステアラート、アスコルビン酸二パルミチン酸エステル、６－ｏ－パルミトイルアスコルビン酸－２－ｏ－リン酸、６－ｏ－アシル－２－ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、アスコルビン酸－２－リン酸マグネシウム、アスコルビン酸－２－リン酸、アスコルビン酸－２－リン酸ナトリウム、アスコルビン酸－２－硫酸、アスコルビン酸－２－硫酸カリウム、アスコルビン酸－２－硫酸バリウム、アスコルビン酸－２－硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸－２－リン酸エステル三ナトリウム等を例示できる。
また還元性を有する多価フェノールとしては、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノール等の多価フェノールを例示できる。
本発明においては上記安定化剤の中でも、金属微粒子への被覆性、還元性及び水溶性の観点から、Ｌ－アスコルビン酸を好適に使用することができる。

［酸性官能基を有する分散剤］
本発明の抗微生物組成物は、上述した通り、酸性官能基を有する分散剤と共存した場合でも金属微粒子の消失が有効に防止されるので、分散液に配合した時の金属微粒子の分散性を向上させるために、酸性官能基を有する分散剤と混合して使用することもできる。
このような分散剤は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性の官能基を有することができる。また上記酸性官能基と共に、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基等の塩基性官能基を有するスターポリマー構造や、くし型ポリマー構造を有する湿潤分散剤であってもよい。
分散剤は、酸価が３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも酸価が小さい場合は、分散液の保存安定性が上記範囲にある場合に比して低下するおそれがあり、一方上記範囲よりも酸価が大きい場合は、上記範囲にある場合に比して塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

本発明における分散剤は、重量平均分子量が１，０００以上であることが好適である。分散剤の重量平均分子量が１，０００未満の場合は、酸性官能基、或いは酸性官能基及び塩基性官能基の十分な立体障害を受けられない。また、これらの官能基が結合する側鎖又は主鎖骨格は、特に制限されず、ポリエステルやポリアクリル、ポリエーテル、ポリオキシアルキレン等から成ることができる。
上記分散剤の酸性官能基、或いは酸性官能基及び塩基性官能基が、金属微粒子に強固に吸着することにより、金属微粒子に極性が与えられて、金属微粒子同士が電荷により反発すると共に、金属微粒子表面にある程度の長さの修飾基が存在することによって立体障害を形成し、その結果、金属微粒子は分散媒中で凝集や沈降することなく、均一に分散することが可能になると考えられる。
本発明の金属微粒子含有分散液に好適に使用できる分散剤としては、これに限定されないが、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、１８０、１８２、１８４、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９９、２０６０、２０６１、２０９０、２０９５、２０９６、２１５５、１５４（ビック・ケミー社製）、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ９、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６４００、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００、Ｌｕｔｒｏｐｕｒ ＭＳＡ、Ｓｏｋａｌａｎ ＰＡ１１０Ｓ、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ、Ｓｏｋａｌａｎ ＶＡ ６４Ｐ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＨＦ、Ｐｌｕｒａｆａｃ ＬＦ３００，Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ１７４０、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＲＰＥ３１１０、Ｄｅｇｒｅｓｓａｌ ＳＤ４０（ＢＡＳＦ社製）、ＳＣ－０５０５Ｋ、ＡＦＢ－１５２１、ＳＣ－１０１５Ｆ、ＡＫＭ－０５３１、ＡＫＭ－１５１１－６０（日油社製）を使用することができ、その中でも特に、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、１９０、２０６０、が好適である。

分散剤は、金属微粒子１００質量部に対して、５０～１０００質量部、特に１００～５００質量部の量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも分散剤の量が少ない場合には、金属微粒子の分散性が上記範囲にある場合に比して劣るようになり、一方上記範囲よりも分散剤の量が多くても更なる効果の向上は望めず、経済性に劣るおそれがある。

［酸性官能基を有するバインダー樹脂］
本発明の抗微生物組成物は、バインダー樹脂を配合することにより、塗膜を形成可能な塗料組成物（以下、バインダー樹脂と希釈用の溶媒を含有する場合には「塗料分散液」ということがある）とすることができる。本発明の金属微粒子は、上述した安定化剤で被覆されていることから、バインダー樹脂が酸性官能基を有する場合でも消失してしまうことが防止されているので、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性の官能基を有するバインダー樹脂を用いる場合に特に好適である。
バインダー樹脂としては、従来塗料組成物のバインダー樹脂として使用されていた、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を例示することができるが、本発明の分散液は、水性分散液であることが好適であることから、水分散性又は水溶性の、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルピロリドン骨格を有する共重合体を好適に使用することができる。
本発明においては特に、硬化剤を使用しない自己架橋型のアクリル系樹脂を好適に使用することができる。
バインダー樹脂は、金属微粒子１００質量部に対して５０００～１０００００質量部の量で添加することが好適である。

＜アクリル樹脂＞
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して成るアクリル樹脂エマルジョンを例示できる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーや、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有エチレン性不飽和モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル等のリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーを例示することができる。これらの中でも、カルボキシル基含有エチレン不飽和モノマーから成るアクリル樹脂エマルジョンであることが好適である。
またアクリル樹脂エマルジョンは、上記エチレン性不飽和モノマーの他、（メタ）アクリル酸アルキルエステルエステルや水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有することもできる。

酸性官能基含有エチレン不飽和モノマーの酸価は、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも低い場合には、分散液の保存安定性が低下するおそれがあると共に、塗膜形成する場合には、十分な硬化性を得ることができないおそれがあり、一方上記範囲よりも高いと重合安定性が低下すると共に、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１００００～５００００の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも小さい場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜を形成する場合に十分な塗膜強度が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも大きい場合には、上記範囲にある場合に比して塗料安定性に低下するおそれがある。
またアクリル樹脂エマルジョンには、アクリル樹脂の分散性を向上するために、アンモニア類、アミン類、或いはアルカリ金属などの塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部が中和されていてもよい。

＜ポリエステル樹脂＞
水分散性又は水溶性のポリエステル樹脂としては、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有するポリエステル樹脂であり、これらの成分は、ポリエステル樹脂分散体の表面に配位されたものであってもよいが、上記酸性官能基を有するモノマーを共重合成分として、ポリエステル樹脂骨格中に存在するものであることが好適である。
このようなモノマーとしては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、５－スルホイソフタル酸，４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーの金属塩等を例示できる。
また酸性官能基を有するビニル系モノマーをポリエステル樹脂にグラフト重合させたアクリル樹脂変性ポリエステル樹脂でもよい。

前記酸性官能基を有するモノマーと組み合わせてポリエステル樹脂を形成するモノマーとしてはポリエステル樹脂の重合に通常用いられるものであれば特に限定されない。
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、テルペン－マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選択して使用できる。
ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、４－プロピル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテルグリコール類、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類等の脂環族ポリアルコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリアルコール等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選択して使用できる。

ポリエステル樹脂の酸価は、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも低い場合には、上記範囲にある場合に比して分散液の保存安定性が低下するおそれがあると共に、塗膜形成する場合には十分な硬化性を得ることができないおそれがある。一方上記範囲よりも多い場合には、上記範囲にある場合に比して重合安定性が低下すると共に、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５０００～３００００の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも小さい場合には、上記範囲にある場合に比して塗膜を形成する場合に十分な塗膜強度が得られないおそれがある。一方上記範囲よりも大きい場合には、上記範囲にある場合に比して塗料安定性に低下するおそれがある。

＜セルロース樹脂＞
セルロース樹脂としては、セルロース及び／又はセルロース誘導体を例示でき、セルロース誘導体としては、セルロースの水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル、セルロースの水酸基の一部又は全部がエステル化されたセルロースエステル等を挙げることができる。
このようなセルロース樹脂としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセロースエステルを挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選択して使用できる。
これらの中でも、酸性官能基を有することが好適であることから、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースを好適に使用できる。
セルロース樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、１００００～２０００００の範囲にあることが好適である。

［溶媒（分散媒）］
本発明の抗微生物組成物は、特に上記分散剤及びバインダー樹脂と組み合わせて使用することが好適であり、この場合には、水、又は水と有機溶剤との混合溶媒と組み合わせ、分散液や塗料分散液とすることが可能であり、塗工性等の取扱い性にも優れる。これにより形成される塗膜中には金属微粒子が分散されており、優れた抗微生物性を付与することが可能となる。

本発明の抗微生物組成物を用いた塗料分散液に使用可能な溶媒としては、後述する本発明の抗微生物組成物の製造方法により調製される分散液をそのまま使用する場合には、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール等の炭素数３以上のアルコール系溶剤等の他、スチレン、メタクリル酸メチル、蒸留水，イオン交換水，純水等の各種水、等を例示することができる。これらの中でも、水、水とアルコール等の両親媒性の有機溶剤との混合溶媒を好適に使用することができる。

また金属微粒子は、上述した種々の溶媒（分散媒）を含む分散液や塗料分散液中に凝集や沈降することなく、長期にわたって均一に分散可能であるが、抗微生物性と分散性、経済性のバランスの観点から、分散液や塗料分散液中に１０質量％以下の量、特に０．００１～１０質量％の量、好ましくは０．００２～５質量％、特に０．０５～１質量％の量で含有されていることが好適である。

［その他］
本発明の抗微生物組成物は、上述した溶媒、酸性官能基を有する分散剤及び／又は酸性官能基を有するバインダー樹脂以外に、酸化防止剤、増粘剤、界面活性剤、硬化剤、触媒、重合開始剤等、必要に応じて他の成分と組み合わせて使用することもできる。
例えば、塗料分散液が、バインダー樹脂としてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する場合には、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するアミノ樹脂やレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤を公知の処方で含有することもできる。

（抗微生物組成物の製造方法）
本発明の抗微生物組成物を構成する金属微粒子は以下の製造方法によって調製することができる。
（１）第一工程
脂肪酸金属塩をポリオールに添加し、これを加熱することにより、脂肪酸及び／又はこの脂肪酸とポリオールのエステル化合物が表面に被覆された金属微粒子を含むポリオール溶液を調製する。加熱温度は、用いる脂肪酸金属塩の分解開始温度未満の温度であり、加熱混合の時間は、６０～３６０分であることが好適である。加熱温度が脂肪酸金属塩の分解開始温度以上であると、脂肪酸及び／又はエステル化合物が金属微粒子に被覆されず、金属銅微粒子は酸化されるおそれがある。尚、分解開始温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０により定義されている。

脂肪酸金属塩の配合量は、ポリオール当たり０．１～５質量％の範囲にあることが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して十分な抗微生物性を分散液に付与することができないおそれがある。一方上記範囲よりも脂肪酸金属塩の量が多い場合には上記範囲にある場合に比して、経済性が劣ると共に塗工性や成形性が損なわれるおそれがある。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンを挙げることができ、後述する低沸点溶媒との組み合わせで適宜選択する。

（２）第二工程
次いで、脂肪酸及び／又は該脂肪酸とポリオールのエステル化合物で被覆された金属微粒子を含むポリオール溶液と低沸点溶媒とを混合し、混合液を調製する。
低沸点溶媒は、ポリオールに対して１０～２００質量％の量で添加することが好ましい。
低沸点溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の低沸点溶媒を例示することができるが、エステル系溶媒が好ましく、中でも、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルイソブチルケトンを好適に使用できる。低沸点溶媒は、ポリオールと相溶しないことが重要であり、ポリオールと低沸点溶媒の溶解度パラメータ（Ｓｐ値）の差が３以上となるように組み合わせることが好ましい。
好適には、ポリオールとしてジエチレングリコール（Ｓｐ値：１２．６）を用いた場合には、低沸点溶媒として酢酸ブチル（Ｓｐ値：８．４）を用いることが望ましい。

（３）第三工程
上記混合液を、０～４０℃の温度で３０～１２０分間静置することにより、ポリオール及び低沸点溶媒を相分離させる。混合液が相分離されると、混合液中に存在していた過剰な脂肪酸金属塩、遊離脂肪酸又は脂肪酸のエステル化合物、或いは不純物が低沸点溶媒側に抽出され、脂肪酸及び／又は該脂肪酸とポリオールのエステル化合物で被覆された金属微粒子はポリオール中に沈殿した状態で残存する。
前述した第一工程で、金属銅微粒子には脂肪酸とポリオールのエステル化合物が充分に被覆されていることから、低沸点溶媒にエステル化合物をあえて配合する必要はないが、第一工程での被覆量によっては、配合することもできる。
次いで、相分離された混合液から低沸点溶媒を除去することにより、ポリオール中に脂肪酸及び／又は該脂肪酸とポリオールのエステル化合物で被覆された金属微粒子を含む溶液が得られる。
低沸点溶媒の除去は、デカンテーション、抽出等の従来公知の分離方法によって行うことができる。
またポリオールから金属微粒子粉末の回収は、膜分離、遠心分離、デカンテーション等、従来公知の分離方法により行うことができ、これに限定されないが、膜分離によることが好適である。
分離された金属微粒子は、水、或いは酢酸ブチルやヘキサン等の低沸点溶媒で十分洗浄した後、４０～５０℃で６０～３６０分加熱乾燥して水分を十分に除去することにより、脂肪酸及びエステル化合物の被覆量が０．１～２０質量％である乾燥状態の金属微粒子粉末を得ることができる。

（４）第四工程
水等の分散媒に、必要により前述した分散剤を添加して混合した後、上記金属微粒子粉末を添加して混合する。分散剤は、金属微粒子１００質量部に対して５０～１０００質量部の量で添加することが好適である。この際、超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて金属微粒子が均一に分散されるように分散処理を施すことが好ましい。
次いで、Ｌ－アスコルビン酸等の安定化剤を、金属微粒子１００質量部に対して１５０質量部以上の量を添加した後、更に混合・分散処理を行うことにより、分散剤及び安定化剤を含有する金属微粒子を含有する分散液の状態の抗微生物組成物を得ることができる。
またこの分散液から、上述した膜分離等の分離方法を利用して、アスコルビン酸等の安定化剤と、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが被覆された金属微粒子粉末から成る抗微生物組成物を回収することもできる。

［第二の製造方法］
低沸点溶媒中に、安定化剤を含有する金属微粒子の製造方法は上述した製造方法の他、以下の方法によっても調製することができる。
すなわち、上述した第一の製造方法における第一の工程において、脂肪酸金属塩に代えて、脂肪酸及び金属化合物の組み合わせを添加する以外は第一の製造方法と同様に行うことにより、脂肪酸及び／又は該脂肪酸のエステル化合物が被覆した金属微粒子の分散液を調製し、次いで上述した第二工程～第四工程を経ることにより、更に安定化剤を含有する分散液状態の抗微生物組成物を得ることができ、また上記と同様にして粉末状態の抗微生物組成物を得ることもできる。

［他の製造方法］
上記第一の製造方法及び第二の製造方法によれば、Ｌ－アスコルビン酸等の安定化剤を含有する金属微粒子含有の分散液を効率よく製造することができるが、以下の方法によっても安定化剤を含有する金属銅微粒子粉末を製造することができる。
すなわち、前述した第一の製造方法の第一工程で得られた脂肪酸及び／又は該脂肪酸とポリオールのエステル化合物で被覆された金属微粒子を含むポリオール溶液をそのまま使用し、この溶液から回収した金属微粒子を使用してもよい。その場合、過剰の脂肪酸金属塩、或いは遊離の脂肪酸又はエステル化合物の他、不純物のためにポリオール分散液の粘度が大きく、そのままポリオールを除去することが困難なので、エタノール等で希釈して粘度を下げてから溶媒を除去する。
また脂肪酸金属塩を不活性雰囲気下で加熱して還元した後、前述した安定化剤、或いは安定化剤とエステル化合物を添加して、これを粉砕混合することによって、少なくとも安定化剤で被覆された金属微粒子粉末、或いは安定化剤とエステル化合物で被覆された金属微粒子粉末を製造することもできる。

（分散液、塗料分散液）
本発明の抗微生物組成物を使用した分散液又は塗料分散液は、上述した抗微生物組成物と、水及び／又は有機溶媒から成る溶媒とを含有して成るものであり、上記方法により調製された分散液状態の抗微生物組成物をそのまま用いることもできるし、或いは上記方法により調製された粉末状態の抗微生物組成物を、前述した溶媒に分散させることにより調製することができる。尚、抗微生物組成物に、前述した酸性官能基を含有するバインダー樹脂が含有されていない場合には、バインダー樹脂及び必要により溶媒や硬化剤を配合し、これらを均一混合することにより塗料分散液を調製することができる。バインダー樹脂は、金属微粒子１００質量部に対して５０００～１０００００質量部の量で添加することが好適である。

（抗微生物成形品）
本発明の抗微生物成形品は、上述した抗微生物組成物から成る被膜、或いは上述した塗料組成物から成る塗膜を、樹脂フィルム等のプラスチック成型品、不織布、織物、編み物などの繊維製等の成形体表面に有するものであり、上記分散液や塗料分散液を成形品表面に噴霧又は塗布して被膜を形成、或いは更に焼付乾燥して塗膜を形成して固定化することにより製造することができる。

＜金属銅ナノ粒子の合成＞
ジエチレングリコールに対してステアリン酸銅（ＩＩ）２．５質量％を加え、加熱攪拌した。１９０℃に達した時点から２時間加熱した後、１２０℃まで冷却し、酢酸ブチルを加え約１分間攪拌した。その後、静置しジエチレングリコール層と酢酸ブチル層を分離させ、酢酸ブチル層を除去し、金属銅微粒子を含むジエチレングリコール溶液を得た。このジエチレングリコール分散液を孔径１０μｍメンブレンフィルターで吸引濾過し、水洗後、５０℃で２時間乾燥されることで金属銅微粒子粉末を得た。

＜安定化剤及び金属銅微粒子を含有する抗微生物組成物（分散液）の作製＞
（実験例１）
蒸留水に、分散剤としてＤＩＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビック・ケミー社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．１質量％になるように加えて攪拌した。次いで、上記で作製した金属銅微粒子粉末を金属銅成分が０．１質量％になるように添加し、１０分間超音波処理を行った。その後、Ｌ－アスコルビン酸を金属銅微粒子１００質量部に対して１０００質量部になるように添加し、さらに１０分間超音波処理を行うことで、分散液（アスコルビン酸及び金属銅微粒子を含有する抗微生物組成物を含有する分散液）を得た。

（実験例２）
Ｌ－アスコルビン酸の割合を金属銅微粒子１００質量部に対して２００質量部に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例３）
Ｌ－アスコルビン酸の割合を金属銅微粒子１００質量部に対して５００質量部に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例４）
Ｌ－アスコルビン酸を、３－ｏ－エチル－Ｌ－アスコルビン酸に変更し、金属銅微粒子１００質量部に対して６０００質量部加えた以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例５）
Ｌ－アスコルビン酸を、還元性を有する多価フェノールであるピロガロールに変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例６）
Ｌ－アスコルビン酸を加えなかった以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例７）
Ｌ－アスコルビン酸およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を加えなかった以外は、実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例８）
Ｌ－アスコルビン酸の割合を金属銅微粒子１００質量部に対して１００質量部に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例９）
Ｌ－アスコルビン酸をクエン酸に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例１０）
Ｌ－アスコルビン酸をホスフィン酸ナトリウム１水和物に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

（実験例１１）
Ｌ－アスコルビン酸をＤ－マルトース１水和物に変更した以外は実験例１と同様に分散液を作製した。

＜ゼータ電位測定方法＞
ゼータ電位は、大塚電子（株）社製ゼータ電位・粒径・分子量測定システム ＥＬＳＺ－２０００ＺＳを用いた。測定には、標準セルユニットを用い、測定電圧６０Ｖで実施した。
安定化剤を加えなかった実験例６と比べて、ゼータ電位の絶対値が変化すれば、金属銅微粒子表面に安定化剤が被覆していることを示している。実験例６は－１７．８ｍＶであったのに対して、実験例２，３，４はそれぞれ－７．１３，－２．４７，－１１．６４ｍＶであり、安定化剤で被覆されていることが確認できた。

＜分散液の外観評価＞
安定化剤を用いない場合では、時間経過とともに水色に変化する現象が確認されるが、これは、分散液中の金属銅微粒子がイオン化している、すなわち、抗微生物性能が失われていることを意味している。そこで、本願の安定化剤を併用するにより金属銅微粒子のイオン化が抑制可能かどうかを、以下の方法で確認した。
作製した分散液を室温で１、３日間静置して、分散液の色味を目視で確認した。分散液の色味に変化がない、若しくは変化が非常に少ないものをそれぞれ◎と○（金属銅微粒子が維持されている）とし、水色に変化したものを×（金属銅微粒子がイオン化している）とした。結果を表１に示す。

＜金属銅微粒子、分散剤及びバインダー樹脂を含む、塗料分散液の作製＞
（実験例１２～２２）
バインダー樹脂Ａとして酸性官能基を有するアクリル系樹脂エマルジョン４ｍｌと、実験例１～１１で作製した分散液１ｍｌをそれぞれ混合することで、金属銅微粒子、分散剤及びバインダー樹脂を含む、塗料分散液を得た。

（実験例２３）
バインダー樹脂Ｂ（自己架橋型アクリル酸エステル乳化重合物）の固形分に対して金属成分濃度が０．１質量％になるように、実験例１の金属銅微粒子分散液４．０質量％と、バインダー樹脂Ｂ８．９質量％、純水８６．６質量％、アスコルビン酸０．５質量％をそれぞれ混合して塗料分散液を作製した。

＜Ｘ線回折測定＞
実験例１２，１７，２０，２１で得られた塗料分散液について、それぞれ調製から、３か月経過後のＸ線回折（ＸＲＤ）によるチャートを図１に示す。実験例１２からなる塗料分散液は３か月経過後でも金属銅微粒子が存在していることがわかる。
また実験例１２及び実験例１７で得られた塗料分散液について、調製直後及び３日経過後のＸ線回折によるチャートを図２に示す。Ｌ－アスコルビン酸を添加しない以外は実験例１２と同様の実験例１７の塗料分散液は、３日経過後には既に金属銅微粒子の回折ピークは検出されなかった。

＜塗料分散液の外観評価＞
安定化剤を用いない場合では、時間経過とともに水色に変化する現象が確認された。これは、塗料分散液中の金属銅微粒子がイオン化している、すなわち、抗微生物性能が失われていることを意味している。
そこで、本願の安定化剤を併用することにより金属銅微粒子のイオン化が抑制可能かどうかを、以下の方法で確認した。
作製した塗料分散液を室温で１，３日間静置した。続いて遠心分離により、塗料分散液中に含まれる金属銅微粒子を完全に沈降させた。その後、塗料分散液の色味を目視で確認した。塗料分散液の色味が水色に変化していないもの、若しくは変化が非常に少ないものをそれぞれ◎と○（金属銅微粒子成分が維持されている）、色味が水色に変化したものを×（金属銅微粒子成分がイオン化している）とした。実験例１２～２３についてそれぞれ確認した。結果を表２に示すと共に、実験例１２及び実験例１７の塗料分散液の調製直後及び３日経過後の写真を図３に示した。

＜塗料分散液中の金属イオン濃度測定＞
作製した塗料分散液を室温で３日間静置した。続いて遠心分離により、塗料分散液中に含まれる金属銅微粒子を完全に沈降させた。その後、上澄み液１ｍｌを量り取り、るつぼに加えた。次に、るつぼを（株）デンケン社製卓上マッフル炉ＫＤＦ Ｐ９０／９０Ｇを用いて、６００℃で１時間加熱し、有機物を分解した。続いて、るつぼに蒸留水４ｍｌと硝酸１ｍｌ加え、１２０℃で１時間ホットプレートにて加熱を行った。加熱終了後、２０ｍｌメスフラスコを用いてメスアップを行い、０．４５μｍメンブレンフィルターを用いて処理液をろ過した。ろ液中に含まれる銅イオン濃度をＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株） ｉＣＡＰ ＰＲＯ ｓｅｒｉｅｓ ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定を行った。
安定化剤を加えなかった実験例１７では銅イオン濃度が１６７ｐｐｍであったのに対して、実験例１３，１４，１５はそれぞれ３０ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、３５ｐｐｍであり、銅イオン濃度が１００ｐｐｍ以下に抑制できていることを確認した。その一方で、実験例２１、２２、２３はそれぞれ１４４ｐｐｍ、１４９ｐｐｍ、１２７ｐｐｍであった。

＜塗料分散液中における金属銅微粒子の結晶構造の測定＞
作製した塗料分散液を室温で３日間静置した。続いて遠心分離により、塗料分散液中に含まれる金属銅微粒子を完全に沈降させた。（株）リガク社製Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂを用いて、回収した固形分中に含まれる、金属銅微粒子の結晶構造を測定した。金属銅微粒子に由来する回折ピークが確認できたものを◎（金属銅微粒子の結晶構造が維持されている）、金属銅微粒子に由来する回折ピークが確認できないものを×（金属銅微粒子の結晶構造を有しない）とした。実験例１２～２３を用いてそれぞれ作製した塗料分散液について確認した。結果を表２に示す。

＜抗ウイルス性評価＞
実験例２３で作製した塗料分散液を未加工の不織布に対して刷毛塗りした後、８０℃の乾燥機で５分間乾燥させた。その後、１５０℃の乾燥機で３分間乾燥させ、金属銅微粒子が固定化された不織布（樹脂組成物）を得た。

（実験例２４）
バインダー樹脂Ｂ（自己架橋型アクリル酸エステル乳化重合物）の固形分に対して金属成分濃度が０．１質量％になるように、実験例６の金属銅微粒子分散液４．０質量％と、バインダー樹脂Ｂ８．９質量％、純水８７．１質量％をそれぞれ混合して塗料分散液（実験例２４）を作製した。作製した塗料分散液を未加工の不織布に対して刷毛塗りした後、８０℃の乾燥機で５分間乾燥させた。その後、１５０℃の乾燥機で３分間乾燥させ、金属銅微粒子が固定化された不織布（樹脂組成物）を得た。

（実験例２５）
ポリビニルピロリドンＫ９０の固形分に対して金属成分濃度が０．１質量％になるように、実験例１の金属銅微粒子分散液１質量％と、ポリビニルピロリドンＫ９０ １質量％、純水９７．８７５質量％、アスコルビン酸０．１２５質量％をそれぞれ混合して塗料分散液を作製した。

＜不織布の抗ウイルス性評価方法＞
ＪＩＳ Ｌ １９２２ に準じた試験方法で実施した。
（１）宿主細胞にウイルスを感染させ、培養後、遠心分離により細胞残渣を除去したものをウイルス懸濁液とする。
（２）上記（１）のウイルス懸濁液を滅菌蒸留水で１０倍希釈したものを試験ウイルス懸濁液とする。
（３）不織布の試験片０．４ｇに試験ウイルス懸濁液０．２ｍｌを接種する。
（４）２５℃２時間放置後、ＳＣＤＬＰ培地２０ｍｌを加え、ボルテックスミキサーで攪拌し、検体からウイルスを洗い出す。
（５）プラーク測定法にてウイルス感染価を測定し、抗ウイルス活性値を算出する。
（６）抗ウイルス活性値が３．０以上であれば、そのウイルスに対して十分な抗ウイルス性があると判断できる。

バインダー樹脂Ｂを含む塗料分散液（実験例２３，２４）および実験例２５の外観評価として、作製直後および７日間保管後の結果を表３に示す。作製直後は、実験例２３，２４，２５いずれも色味の変化は確認されなかったが、室温下で７日間保管したものでは、実験例２３及び実験例２５の塗料分散液は色味の変化を生じなかったが、一方、実験例２４の塗料分散液では色味の変化が確認された。

表３に記載した作製直後、および７日間保管後の塗料分散液を用いて、それぞれ不織布に塗布し、得られた不織布の抗ウイルス性の評価を行った。その結果を表４に示す。

本発明の抗微生物組成物は、繊維製品等に直接塗布或いは含浸させることにより、紙製品、マスク、ウエットティッシュ、エアコンフィルター、空気清浄機用フィルター、衣服、作業服、カーテン、カーペット、自動車用部材、包装部材、鮮度保持材、シーツ、タオル、バスマット、おむつカバー、ぬいぐるみ、スリッパ、靴インソール、ワイパーなどの掃除用品等の繊維製品に抗微生物性を付与することが可能になる。
また分散液の分散媒として水系溶媒を用いることにより、水系の組成物の希釈剤として使用することや、或いは分散液中にバインダー樹脂を含有することにより、抗微生物性の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。
更に、医療用具、医療用具の包装フィルム、廃棄容器、ゴミ袋、介護施設或いは病院や学校などの公共施設の壁材や床材、ワックスコート材、吐しゃ物の処理用具などに使用することができる。
更にまた、衛生製品以外にも、フィルム、金属板、ガラス板、船舶用塗料、熱交換器フィン、或いは食器等のセラミックス製品、ゴム製品、蛇口等の金属製品、加湿器用添加剤、液体洗剤、イオン吸着剤、消臭剤など各種用途に適用可能である。

Claims (12)

1. アスコルビン酸，アスコルビン酸の誘導体及び還元性多価フェノールの少なくとも１種から成る安定化剤、並びに金属微粒子を含有することを特徴とする抗微生物組成物。
2. 前記金属微粒子１００質量部に対して、前記安定化剤を１５０質量部以上の量で含有する請求項１記載の抗微生物組成物。
3. 前記金属微粒子の含有量が０．００１～１０質量％である請求項１又は２記載の抗微生物組成物。
4. 前記金属微粒子が、銅又は銅化合物、或いは銀又は銀化合物から成る請求項１又は２記載の抗微生物組成物。
5. 前記金属微粒子表面が、前記安定化剤によって被覆されている請求項１又は２記載の抗微生物組成物。
6. 前記金属微粒子表面が、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルによって更に被覆されている請求項１又は２記載の抗微生物組成物。
7. 請求項１記載の抗微生物組成物に、水、又は水と有機溶媒の混合溶液のいずれかの溶媒を含むことを特徴とする分散液。
8. バインダー樹脂を含有する請求項７記載の分散液。
9. 前記分散液中の金属微粒子由来の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項７又は８記載の分散液。
10. 請求項１記載の抗微生物組成物が成形体表面に形成された抗微生物成形品。
11. 前記成形品が、プラスチック成型品、不織布、織物、編み物の何れかである請求項１０記載の抗微生物成形品。
12. ７日経過後の抗ウイルス活性値が３．０以上である請求項１０又は１１記載の抗微生物成形品。