JP2009226400A

JP2009226400A - 脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の製造方法

Info

Publication number: JP2009226400A
Application number: JP2009046236A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Ohashi; 和彰大橋; Kyo Kasai; 杏笠井
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP5423053B2

Abstract

【課題】分散安定性に優れた脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の製造方法を提供することである。
【解決手段】脂肪酸金属塩と多価アルコールとを混合加熱し、脂肪酸修飾金属超微粒子を多価アルコール中で生成させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の製造方法に関するものであり、より詳細には、脂肪酸修飾金属超微粒子が分散安定性よく分散液中に生成できると共に、優れた吸着効果及び微小蛋白質不活性化効果を有することが可能な脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の製造方法に関する。

金属超微粒子、特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子は、その特性が一般の金属粒子と大きく異なり、特にその表面活性が大きいことから、触媒、吸着剤等、種々の分野でその利用が提案されている。
特に消臭剤や抗菌剤等の用途においては、金属超微粒子を溶媒中に分散して成る分散液の形態で調製され、この分散液を直接、噴霧、塗布、或いは含浸させて用いられている。金属超微粒子を分散させて成る分散液としては、例えば、金属イオン含有液を還元して得られた金属超微粒子コロイド液を有効成分とする消臭剤（特許文献１）も提案されているが、上記のようなコロイド分散液では、ハンドリング性の点で十分満足するものではない。

また下記特許文献２には、銀塩と、平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコールと、安定化剤とを混合し、加熱して生成した銀超微粒子を分散媒に再分散させてなる銀超微粒子の分散液が提案されている。

特開２００６−１０９９０２号公報特開２００６−３４８３４５号公報

しかしながら、上述した金属超微粒子の分散液においては、やはり予め粉末状の金属超微粒子を製造し、これを分散媒に再分散させてなるものであり、金属超微粒子の分散液を直接製造するものではないため、効率よく分散液を調製することができない。更に金属超微粒子の製造工程でアンモニア等の臭気成分が使用されているため、分散液としても、そのままの状態で或いは希釈して消臭剤として使用することができない。

本発明者等は、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds 以下「ＶＯＣ」という）を吸着可能な吸着性金属超微粒子、アレルゲン等の微小蛋白質を不活性化可能な微小蛋白質不活性化金属超微粒子を既に提案しており（特願２００６−３３２０７７号、特願２００６−２３７８９８号）、これらは樹脂中或いは塗料中で加熱することにより、樹脂成形物或いは塗膜中で金属超微粒子化と均一分散し得るものであったが、分散液を効率よく調製することはできず、分散液も直接製造できれば効率的である。

従って本発明の目的は、分散安定性に優れた脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の製造方法を提供することである。
また本発明の他の目的は、製造された分散液がそのまま或いは希釈して消臭剤等として使用することが可能な分散液の製造方法を提供することである。

本発明によれば、脂肪酸金属塩と多価アルコールとを混合加熱し、脂肪酸修飾金属超微粒子を多価アルコール中に生成させることを特徴とする分散液の製造方法が提供される。
本発明の分散液の製造方法においては、
１．前記加熱温度が、脂肪酸金属塩が多価アルコール中で熱分解する温度、且つ多価アルコールの沸点以下の温度であること、
２．前記脂肪酸金属塩の平均粒径が１乃至１００μｍであること、
３．前記脂肪酸修飾金属超微粒子の平均粒径が１乃至１００ｎｍであること、
４．金属塩を構成する金属が、金、銀、銅の何れか１種以上であること、
５．多価アルコールが、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールの何れか１種以上であること、
６．ポリエチレングリコールの平均分子量が４００乃至２００００であること、
７．脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸の何れか１種以上であること、
８．酸化防止剤を更に配合すること、
が好適である。

本発明によればまた、上記製法により製造された分散液を、水又は低沸点溶媒で希釈して成ることを特徴とする分散液が提供される。
本発明によれば更に、上記分散液から成る吸着剤又は微小蛋白質不活性化剤が提供される。

本発明の分散液の製造方法においては、脂肪酸金属塩と多価アルコールとを混合加熱することにより、脂肪酸修飾金属超微粒子が多価アルコール中に分散して成る分散液を調製することができる。
本発明の製造方法により調製される分散液中に存在する脂肪酸修飾金属超微粒子は、脂肪酸と金属の間に結合を有し、金属超微粒子表面に脂肪酸が結合したものであるが、金属超微粒子表面が脂肪酸により被覆されたものとは異なり、金属超微粒子表面の一部が露出したものである。これにより、金属超微粒子の優れた吸着性能或いは微小蛋白質不活性化性能を損なうことなく、取扱性に優れた金属超微粒子を含有する分散液とすることが可能となる。
尚、金属超微粒子が、有機酸成分と金属間で結合を有しているか否かは、赤外吸収ピークを調べることにより明らかであり、本発明においては、１５１８ｃｍ^−１付近に有機酸と金属間の結合（ＣＯＯ−Ｍ）に由来する赤外吸収ピークを有することにより、金属超微粒子が、有機酸成分と金属間で結合を有していることが明らかとなる。

本発明の分散液の製造方法においては、金属超微粒子化と均一分散を分散液の調製と共に行うことが可能であり、得られる分散液の金属超微粒子の分散安定性にも優れている。
また本発明の製造方法により得られた分散液は、分散液そのまま、或いは水や低沸点溶媒で希釈することにより、メチルメルカプタン等の悪臭成分、或いはホルムアルデヒド等のＶＯＣを有効に吸着可能な吸着剤として使用することができる。
更に本発明の製造方法により得られた分散液は、分散液そのまま、或いは水や低沸点溶媒で希釈することにより、細菌、アレルゲン物質の他、細菌、真菌、アミノ酸配列によって特定の立体構造を持つ酵素、或いはＤＮＡまたはＲＮＡ（核酸）と少数の蛋白分子からなる粒子状物質であるウィルス等の微小蛋白質も、有効に不活性化可能な分散液として使用することができる。

（脂肪酸金属塩）
本発明の分散液の製造方法に使用される脂肪酸金属塩における金属成分は、特に制限されないが、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎ、特にＡｇが好適である。
また脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
本発明において、用いる脂肪酸は、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素数が３乃至３０の高級脂肪酸であることが特に好ましく、炭素数の多いものであることにより、脂肪酸成分自体も臭気成分或いはＶＯＣを吸着することができ、吸着効果（消臭効果）をより向上することが可能となる。
最も好適な脂肪酸金属塩としては、ミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、平均粒径が１乃至１００μｍ、特に２０乃至８０μｍの範囲にあることが多価アルコール中で均一で分散される点で好ましい。

（多価アルコール）
本発明の製造方法に用いる多価アルコールとしては、用いる脂肪酸金属塩が多価アルコール中で熱分解する温度よりも高い沸点を有するものであることが好ましく、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールを挙げることができるが、特にポリエチレングリコールを好適に用いることができる。
ポリエチレングリコールは、平均分子量２００乃至２００００、特に４００乃至１００００の範囲のものを好適に使用することができ、また異なる分子量のものを複数種混合して用いることもできる。

（製造方法）
本発明の分散液の製造方法においては、多価アルコール中に脂肪酸金属塩を１×１０^−６乃至２０重量％、特に１×１０^−５乃至５重量％の量で配合することが好ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の量が少ないと充分な量の脂肪酸修飾金属超微粒子を分散させることができず、その一方上記範囲よりも多いと脂肪酸修飾金属超微粒子の凝集を招くおそれがある。
また保護剤として酸化防止剤を配合することが好ましく、酸化防止剤を配合することにより、加熱時の熱劣化を防止することが可能となる。
用いる酸化防止剤としては、これに限定されないが、トコフェロール (ビタミンＥ)類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、エチレンビスステアリン酸アミド等従来より公知のものを挙げることができるが、特にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（登録商標：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を好適に使用することができる。酸化防止剤は、多価アルコール中に０．０１乃至２０重量％の量で配合することが好ましい。

本発明の分散液の製造方法においては、多価アルコール中に脂肪酸金属塩、必要により酸化防止剤を配合した後、脂肪酸金属塩が多価アルコール中で熱分解する温度、且つ多価アルコールの沸点未満の温度で加熱しながら攪拌混合して、多価アルコール中で脂肪酸修飾金属超微粒子を生成させる。脂肪酸金属塩が熱分解する温度は、脂肪酸金属塩の分解開始温度以上の温度であるが、攪拌混合時間によって加熱温度を調整することができる。尚、脂肪酸金属塩の分解開始温度は、脂肪酸部分が金属部分から脱離あるいは分解し始める温度であり、一般的に開始温度はＪＩＳＫ７１２０により定義されている。これによれば、有機化合物（脂肪酸金属塩）の質量を計測し、熱重量測定装置を用いて不活性雰囲気下で昇温した際の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ）を行う。測定により得られた熱重量曲線（ＴＧ曲線）から分解開始温度を算出する。試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線とＴＧ曲線における屈曲点間の勾配が最大になるような接線とが交わる点の温度を開始温度とすると定義づけられている。
加熱時間は、用いる多価アルコールの種類及び脂肪酸金属塩の配合量などによって異なり、一概に規定できないが、１乃至１８００秒、特に５乃至３００秒の範囲で加熱することが好適である。
加熱混合後、室温で冷却し、多価アルコール溶液の濾過を行う。これにより多価アルコール中の遊離脂肪酸を除去させることができ、本発明の脂肪酸修飾金属超微粒子が多価アルコール中に分散された分散液を得ることができる。
尚、前記脂肪酸修飾金属超微粒子の平均粒径は１乃至１００ｎｍであることが吸着性、蛋白質不活性化を向上させる点で好ましい。
また、脂肪酸修飾金属超微粒子が多価アルコール中に均一分散されているか否かは、金属超微粒子のプラズモン吸収の存在により確認することができる。例えば、分散液の調製に用いた脂肪酸金属塩がステアリン酸銀の場合には、４００乃至４５０ｎｍ付近にピークが得られ、銀超微粒子がポリエチレングリコール中で均一分散されていることを確認することができる。

（分散液）
本発明の製造方法により得られた分散液は、そのまま吸着剤（消臭剤）或いは微小蛋白質不活性化剤として使用することもできるが、溶媒で希釈して用いることが好ましい。
希釈に用いる溶媒としては、これに限定されないが、精製水、イオン交換水等の水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；メタノール変性、ベンゾール変性、トリオール変性、メチルエチルケトン変性、安息香酸デナトニウム変性、香料変性等の一般変性アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、クロロホルム、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン、工業用エチルエーテル等の変性アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても又２種以上併用しても良い。
本発明においては、特に水又はエタノール等の沸点７８℃以下の低沸点溶媒を好適に使用することができ、特に１乃至３０％の濃度のエタノール水溶液を好適に使用できる。

本発明の分散剤を消臭剤として用いる場合には、脂肪酸修飾金属超微粒子が１×１０^−６乃至２０重量％の量で含有されていることが好ましく、またＶＯＣの吸着剤として用いる場合には、脂肪酸修飾金属超微粒子が１×１０^−６乃至２０重量％の量で含有されていることが好ましく、更に微小蛋白質不活性化剤として用いる場合には、脂肪酸修飾金属超微粒子が１×１０^−６乃至２０重量％の量で含有されていることが好ましい。
本発明の分散剤は、床、壁面、カーテン、カーペット等の住宅関連部材、空調機器、織布、不織布等の繊維製品、マスク、フィルター等の濾過部材に、噴霧、塗布、含浸等させて用いることができる。

１．分散液の分光透過率測定によるプラズモン吸収の確認
分散液について、分光光度計（島津製作所UV-3100PC）を用いて分光透過率を測定し３００〜７００ｎｍにおけるプラズモン吸収の有無を確認した。

２．未消臭時メチルメルカプタン濃度の測定
口部をゴム栓で密封した窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶（GL-サイエンス社製）内に、前記瓶内の濃度が１．４ｐｐｍになるように調整された悪臭物質メチルメルカプタン５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶内へガステック社製検知管を挿入し、残存メチルメルカプタン濃度を測定して未消臭時メチルメルカプタン濃度（Ａ）とした。

３．消臭後メチルメルカプタン濃度の測定
分散液を２００μＬ計量し、窒素ガス置換した５００ｍＬガラス製瓶（GL-サイエンス社製）内に入れてゴム栓で密封した後、前記瓶内の濃度が１．４ｐｐｍになるように調整された悪臭物質メチルメルカプタン水溶液５μＬをマイクロシリンジにて注入し、室温（２５℃）で１日放置した。１日放置後、瓶内へガステック社製検知管を挿入し、残存メチルメルカプタン濃度を測定し、消臭後メチルメルカプタン濃度（Ｂ）とした。

４．メチルメルカプタン消臭率の算出
前記未消臭時メチルメルカプタン濃度（Ａ）から消臭後メチルメルカプタン濃度（Ｂ）を除した値を未消臭時メチルメルカプタン濃度（Ａ）で割り百分率で表した値を消臭率とした。

［実施例１］
１０ｍＬのポリエチレングリコール４００を予め２２０℃に加熱した溶液中に、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合し、同温度で撹拌・混合させ、直ちに冷却した後、フィルターを用いてろ過を行い、分散液を得た。得られた分散液について、前述したプラズモン吸収の確認、メチルメルカプタン濃度の測定と消臭率の算出を行った。

［実施例２］
ステアリン酸銀を１０ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［実施例３］
ステアリン酸銀を２０ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［実施例４］
ミリスチン酸銀を２０ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［実施例５］
１０ｍＬのジエチレングリコールを予め２００℃に加熱した溶液中に、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［実施例６］
１０ｍＬのグリセロールを予め２００℃に加熱した溶液中に、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［比較例１］
１０ｍＬのポリエチレングリコール４００を予め１００℃に加熱した溶液中に、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［比較例２］
１０ｍｇのステアリルアルコールを予め２００℃に加熱して溶融させ、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

［比較例３］
１０ｍｇのミリスチン酸を予め２００℃に加熱して溶融させ、ステアリン酸銀を５ｐｐｍになるように配合した以外は、実施例１と同様に、分散液について前述した確認と測定、算出を行った。

上記結果を表１に示す。

Claims

脂肪酸金属塩と多価アルコールとを混合加熱し、脂肪酸修飾金属超微粒子を多価アルコール中で生成させることを特徴とする分散液の製造方法。
前記加熱温度が、脂肪酸金属塩が多価アルコール中で熱分解する温度、且つ多価アルコールの沸点以下の温度である請求項１記載の分散液の製造方法。
前記脂肪酸金属塩の平均粒径が１乃至１００μｍである請求項１又は２に記載の分散液の製造方法。
前記脂肪酸修飾金属超微粒子の平均粒径が１乃至１００ｎｍである請求項１乃至３の何れかに記載の分散液の製造方法。
前記金属塩を構成する金属が、金、銀、銅の何れか１種以上である請求項１乃至４の何れかに記載の分散液の製造方法。
前記多価アルコールが、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールの何れか１種以上である請求項１乃至５の何れかに記載の分散液の製造方法。
前記ポリエチレングリコールが、平均分子量が２００乃至２００００である請求項６記載の分散液の製造方法。
前記脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸の何れか１種以上である請求項１乃至７の何れかに記載の分散液の製造方法。
酸化防止剤を更に配合して成る請求項１乃至８の何れかに記載の分散液の製造方法。
請求項１乃至９の何れかの製法により製造された分散液を、水又は低沸点溶媒で希釈して成ることを特徴とする分散液。
請求項１０記載の分散液から成ることを特徴とする吸着剤。
請求項１０記載の分散液から成ることを特徴とする微小蛋白質不活性化剤。