WO2015076385A1

WO2015076385A1 - 抗菌性を有する硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2015076385A1
Application number: PCT/JP2014/080954
Authority: WO
Inventors: 大橋　和彰; 泰啓小坂; 章子緒方; 洋司下村; 明石河
Original assignee: 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-21
Publication date: 2015-05-28
Also published as: EP3072931A1; US20160289459A1; EP3072931A4; CN105764995A; US10174208B2; KR20160087858A; CN105764995B; JP2015120896A; JP6426447B2; KR101907760B1

Abstract

　本発明は、硬化性樹脂に金属超微粒子が含有されて成る硬化性樹脂組成物に関するものであり、前記金属超微粒子が金属超微粒子表面に脂肪酸が配位し、該脂肪酸の周囲又は金属超微粒子表面にグリセリドが配位してなる脂肪酸修飾金属超微粒子であることにより、金属超微粒子の分散性及び生産性に優れていると共に、抗菌性能を有する銀等の金属を効率よく溶出可能であり、優れた抗菌性能を発現可能な硬化性樹脂組成物を提供できる。

Description

抗菌性を有する硬化性樹脂組成物

　本発明は、金属超微粒子を含有してなる抗菌性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、金属超微粒子の分散性に優れ、優れた光学特性を有し、生産性にも優れた硬化性樹脂組成物に関する。

　ナノメートルのオーダーの金属超微粒子は、比表面積が大きいこと、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなど、一般的な材料とはその性質が異なることから、電子材料、磁性材料、光学材料、浸透成膜、触媒材料、抗菌剤など、様々な分野で研究・利用が進められている。
　その一方、金属超微粒子は活性が高く不安定であるため、金属超微粒子単体ではその形態を維持しにくいため金属超微粒子同士が凝集してしまい、光学特性が求められる用途においては、透明性が低下し、性能が低下或いは発現しないといった問題がある。
　また、金属超微粒子を調製する過程で微粒子が飛散し、ハンドリング性が低下することで生産性が低下するといった懸念があり、これら透明性、生産性に劣っている点で未だ充分に満足するものではなかった。そのため、このような問題を解決するために以下のような提案がなされている。

　例えば、下記特許文献１には、金属の周囲に金属有機化合物の殻を形成した金属複合超微粒子が提案されている。また、本出願人により、樹脂中に脂肪酸金属塩を配合しこれを加熱することにより生成した金属超微粒子を含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。更に金属塩と化学吸着性を有する官能基を含む有機化合物とを混合し加熱反応させる金属超微粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。
　光学材料用途に関する先行技術は種々存在し、例えば、抗菌剤として４級アンモニウム系化合物を含有するアクリル樹脂や（特許文献４）、光硬化型アクリル系樹脂に銀塩が含有されて成る抗菌性被覆用光硬化性組成物（特許文献５）、或いは光硬化性樹脂に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有させてなる、抗菌性等を有する各種ディスプレイ用保護板等の樹脂成形体（特許文献６）等が提案されている。

特許第３２０５７９３号特許第４４４８５５１号公報国際公開第０１／７０４３５号公報特開２０１１－５７８５５号公報特開平８－３１１３７３号公報国際公開第２０１１／００７６５０号公報

　しかしながら、上記特許文献１に記載された金属超微粒子は、金属超微粒子の周りが金属有機化合物で覆われたものであり、分散性、生産性の点で未だ十分満足するものではない。
　また特許文献２に記載された金属超微粒子含有樹脂組成物においては、樹脂中に脂肪酸金属塩を配合しこれを加熱することで生成されるものであり、樹脂成形体自体に抗菌性能を付与することが可能であり、生産性や金属超微粒子の凝集が防止されている点で有利であるが、加熱、混練、時間によって金属超微粒子の性状が変化してしまうため生産管理の点で充分満足するものではない。

　また特許文献３には金属超微粒子の製造方法、特許文献４にはアクリル樹脂に抗菌剤を配合することが記載されているが、金属超微粒子単体の活性が高いためにアクリル樹脂などに添加するときに凝集して分散性が低下するおそれがある。
　更に特許文献５及び６記載の樹脂組成物のように、光硬化型のアクリル系樹脂に銀塩を配合してなる樹脂組成物においては、銀塩を効率よく樹脂に均一に分散させることが難しいことから、銀イオンを有効に溶出することができず、やはり抗菌性能と経済性の両方を兼ね備えた樹脂組成物を得ることができない。また銀塩等が凝集することによって樹脂が有する優れた透明性を低下させるおそれがある。

　従って本発明の目的は、分散性、生産性に優れていると共に、抗菌性能を有する銀等の金属を効率よく溶出可能であり、優れた抗菌性能を発現可能な硬化性樹脂組成物を提供することである。
　本発明の他の目的は、分散性に優れ少量の脂肪酸修飾金属超微粒子であっても抗菌性能を発現可能な抗菌性硬化性樹脂組成物を提供することである。

　本発明によれば、硬化性樹脂に脂肪酸修飾金属超微粒子が分散して成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、
（１）イオン安定化剤を更に含有すること、
（２）前記脂肪酸修飾金属超微粒子が、金属粒子表面に脂肪酸が配位し、該脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位してなる金属超微粒子であること、
（３）前記硬化性樹脂が光硬化性樹脂であること、
（４）前記金属超微粒子が銀超微粒子であること、
（５）硬化性樹脂組成物が脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を含有してなり、前記脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液が、高沸点溶媒としてグリセリンを使用し、該高沸点溶媒に、銀、銅、亜鉛のいずれかの金属を有する脂肪酸金属塩とサッカリンを添加し、これを加熱混合することにより、銀、銅、亜鉛いずれかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位してなる脂肪酸修飾金属超微粒子が分散して成る脂肪酸修飾金属超微粒子分散高沸点溶媒を調製し、該脂肪酸修飾金属超微粒子分散高沸点溶媒を低沸点溶媒と混合した後、前記高沸点溶媒及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、高沸点溶媒から低沸点溶媒中に脂肪酸修飾金属超微粒子を抽出することにより得られた脂肪酸修飾金属超微粒子含有低沸点溶媒であること、
（６）前記低沸点溶媒が、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンであること、
（７）前記脂肪酸又はグリセリドの溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、低沸点溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下であること、
が好適である。

　本発明の硬化性樹脂組成物においては、脂肪酸修飾金属超微粒子が凝集することなく分散していることから優れた抗菌性能と有すると共に透明性にも優れている。尚、抗菌とは、菌の増殖や繁殖を抑制するものを示す。
　また硬化性樹脂の希釈溶剤が、金属超微粒子表面に脂肪酸が配位し、該脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位してなる脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を含有することにより、上述した効果を発現可能な脂肪酸修飾金属超微粒子含有硬化性樹脂組成物を調製することができ、生産性にも顕著に優れている。
　更に本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化性樹脂の希釈溶剤に脂肪酸修飾金属超微粒子が含有されていることにより、生成された脂肪酸修飾金属超微粒子を取り出すことなく、樹脂中へ分散させることができ、生産性にも優れている。
　更にまた、金属超微粒子表面に配位した脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位されていることにより、このグリセリドが低沸点溶媒との相溶性に顕著に優れていることから、後述するように高沸点溶媒から低沸点溶媒への抽出が促進され、脂肪酸修飾金属超微粒子を高濃度で分散安定性よく含有する低沸点溶媒から成る脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を調製することができる。

　上述したとおり、本発明の硬化性樹脂組成物は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の脂肪酸修飾金属超微粒子の状態を維持したまま、塗料へ添加、塗工することができ、優れた透明性と抗菌性を有する。この効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液を含有して成る樹脂組成物層を有し、脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液中にモノステアリン酸グリセリドを配合し、銀超微粒子表面に配位することで樹脂組成物中に銀超微粒子を凝集することなく分散することができる。その結果、樹脂組成物自体の透明性を損なうことなく、優れた透明性と高い抗菌性を有する（実施例１～３）。
　これに対して、脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液を用いない場合は、抗菌効果を発現しない（比較例１）。従来の銀系抗菌剤である銀イオン交換ゼオライト含有分散液を用いた場合は、含有量が少ないと抗菌効果を発現せず、含有量が多い場合は、粒子径が大きいため透明性が損なわれ、視認性が低下するため光学製品に用いることはできない（比較例２～３）。
　ステアリン酸銀を日本国特許第３２０５７９３号に従って脂肪酸修飾銀超微粒子粉末を作製した後、メチルイソブチルケトンに混合した脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液を用いた場合、分散液中での分散性が実施例１～３よりも劣るため、アクリル樹脂への分散性が悪く、抗菌効果が発現しなかった（比較例４）。ステアリン酸銀を用い上記特許３２０５７９３号に従って脂肪酸修飾銀超微粒子を作製し、直接ＵＶアクリル樹脂と混合した場合は、更に分散性が悪く、塗工膜上に銀粒子の茶色の凝集物が認められた（比較例５）。

（脂肪酸修飾金属超微粒子）
　本発明の脂肪酸修飾金属超微粒子における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ－デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸、フタル酸，マレイン酸，イソフタル酸，テレフタル酸，安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等を挙げることができる。
　本発明においては、用いる脂肪酸が、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸であることが特に好ましく、分岐を有すると共に炭素数の多いものであることが特に好ましい。
　脂肪酸修飾金属超微粒子の好適な出発物質である脂肪酸金属塩としては、特にミリスチン酸銀、ステアリン酸銀等を挙げることができ、また、脂肪酸修飾金属超微粒子は、その中心が金属で平均粒子径が１乃至５００μｍ、特に１０乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。尚、本明細書でいう平均粒径とは、金属と金属の間に隙間がないものを１つの粒子とし、その平均値をいう。
　金属超微粒子の金属成分は、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｉｄ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｒｕ及びＲｈから成る群から選択される少なくとも１種を用いることができるが、抗菌性能の点から銀、銅、亜鉛が好適であり、特に銀が好適である。

（硬化性樹脂）
　本発明の硬化性樹脂組成物に使用し得る硬化性樹脂としては、従来公知の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、主剤と硬化剤からなる二液型硬化性樹脂等を使用することができるが、好適には、光硬化性樹脂を使用することが好適であり、以下に光硬化性樹脂について説明する。

［光硬化性樹脂］
　本発明の樹脂組成物に用いる光硬化樹脂としては、紫外線等の光を照射することによって硬化可能な従来公知のアクリル系樹脂を全て用いることができる。
　このようなアクリル系樹脂としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１～２官能モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー、又は多官能ポリマーから成るものを挙げることができる。
　１～２官能モノマー、多官能モノマー、多官能オリゴマー又は多官能ポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレートトリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート等を例示することができる。

［光重合開始剤］
　光重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、１、２－ジフェニルエタンジオン、２ーフェニル－２－ヒドロキシ－アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。
　また光重合開始剤と共に光増感助剤を使用することもでき、光増感助剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル等の第３級アミン類やアントラキノン、５－ニトロフルオレン、５－ニトロアセナフテン等を挙げることができる。

（光硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、例えば光硬化性樹脂においては、光硬化型アクリル系樹脂、光重合開始剤、希釈溶剤及び脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液をそれぞれ添加して混合してもよいが、希釈溶剤として、後述する脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を含有するものを用い、光硬化性樹脂及び光重合開始剤に配合した後、混合することが望ましい。
　脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液と組合せで用いる希釈溶剤としては、従来よりアクリル系樹脂の希釈溶剤として用いられていたものを使用することができるが、特にメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の比較的極性が小さく、沸点の低い溶媒を好適に用いることができる。これにより、脂肪酸修飾金属超微粒子を硬化性樹脂組成物中に効率よく分散させることが可能になる。
　分散液は、光硬化型アクリル樹脂組成物中、上記希釈溶剤を用いて、５乃至１００倍、特に１０乃至５０倍に希釈して配合されることが好適であり、これにより抗菌性金属化合物を均一に分散させた状態で光硬化型アクリル系樹脂組成物中に配合することができる。

　本発明においては、硬化性樹脂組成物に、後述する方法で調製された脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を含有させ、脂肪酸修飾金属超微粒子が硬化型樹脂組成物中、０．００５乃至０．５重量％、特に０．０１乃至０．２重量％となるように配合する。上記範囲より脂肪酸修飾金属超微粒子が少ない場合には、充分な抗菌性を得られないおそれがあり、その一方上記範囲よりも抗菌性化合物の量が多い場合には、より抗菌効果を高くすることが可能であるが、経済性及び成形性の点で好ましくない。
　また光重合開始剤は、光硬化型アクリル系樹脂１００重量部当り０．５乃至３重量部の量で配合することが好適である。
　光硬化型アクリル系樹脂は、予め溶剤で希釈した後、光重合開始剤、分散液及び希釈溶剤と混合することが望ましく、このような溶剤としては、従来よりアクリル系樹脂の溶剤として使用されているものをすべて使用することができ、これに限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、前述した希釈溶剤と同じものを用いることが望ましい。
　また本発明の光硬化性樹脂組成物においては、抗菌性及び透明性等の本発明の抗菌性樹脂組成物が有する優れた特性を損なわない範囲で従来公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

　本発明の光硬化型アクリル系樹脂組成物は、従来公知の方法によって、塗料組成物、コーティング剤、或いは接着性組成物等として好適に用いることができるが、フィルム、シート等の樹脂成形品の形状に成形することもできる。
　塗膜、樹脂成形品等への硬化条件は、用いるアクリル系樹脂の種類、光重合開始剤、希釈剤或いは脂肪酸修飾金属超微粒子の種類、或いは粘度、光源の種類等によって一概に規定できないが、一般に１００乃至５００Ｊ／ｃｍ^２の範囲で照射することが好ましい。
　紫外線照射の光源は、これに限定されないが、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等従来公知のものを使用することができる。

［その他の硬化性樹脂］
　本発明の樹脂組成物に使用し得る熱硬化性樹脂としては、これに限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の従来公知の熱硬化性樹脂、を挙げることができ、二液型硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

［イオン安定化剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、金属イオンの過度の還元を抑制する観点から、イオン安定化剤を含有することが特に好ましい。これにより金属超微粒子の還元を抑制し、抗菌性能を向上することができる。
　このようなイオン安定化剤としては、低沸点溶媒又は高沸点溶媒にその一部又は全部が可溶し、且つ、酸解離係数（ｐｋａ）が４．５以下のものがよく、例えば、サリチル酸（ｐＫa２．８）、アスパラギン酸（ｐＫａ１．９３）、クエン酸（ｐＫａ２．９０）、フマル酸（ｐＫａ２．９）、安息香酸（ｐＫａ４．２）、ｏ-安息香酸スルフィミド（サッカリン（ｐＫａ２．２））、ｍ-ヒドロキシ安息香酸（ｐＫａ４．１）、ｏ-アミノ安息香酸（ｐＫａ２．０）、ｍ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．２）、ｐ-アミノ安息香酸（ｐＫａ３．１）およびこれらの組み合わせがある。ｐＫａとは酸解離定数であり、多塩基酸の場合は、第１段目の値をＫａとした時に、ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａで定義される値である。

　本発明において、イオン安定化剤との組合せで用いられる脂肪酸金属塩における脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ－デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を挙げることができ、中でもステアリン酸金属塩を好適に使用することができる。

（脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液の製造方法）
　本発明の硬化性樹脂組成物に含有される脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は以下の２つの製造方法によって調製される。
（１）第一の製造方法
（１－１）第一工程
　第一の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で、金属超微粒子表面に脂肪酸又はグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子が生成される。このような脂肪酸修飾金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、銀、銅、亜鉛の何れかの金属を有する脂肪酸金属塩及びサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０～２３０℃、特に１４０～１７０℃の範囲となるように加熱し、加熱温度によって左右されるが、１０～１２０分間、特に３０～８０分間加熱混合することにより、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子をグリセリン中に形成することが可能になる。すなわち、脂肪酸金属塩を上記温度範囲で加熱することにより、脂肪酸金属塩が脂肪酸と金属に分解還元され、金属が金属超微粒子を形成し、脂肪酸が粒子表面に配位する。脂肪酸とグリセリンのエステル化反応が進行してグリセリドが生成されると共に、金属超微粒子表面に脂肪酸と同様にグリセリドが配位し、脂肪酸修飾金属超微粒子がグリセリン中に分散される。
　この際、抗菌成分である脂肪酸金属塩は、０．１～２重量％の量で配合することが望ましい。上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が少ない場合には、充分な抗菌性能を分散液に付与することができず、その一方上記範囲よりも脂肪酸金属塩の配合量が多ければ、より抗菌効果を高くすることが可能であるが、経済性及び成形性の点で好ましくない。

（１－２）第二工程
　次いで、かかる脂肪酸修飾金属超微粒子含有グリセリンに低沸点溶媒を添加後、攪拌混合して混合液を調製する。この際、低沸点溶媒と共に抽出補助剤としてエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
　低沸点溶媒の添加量は、一概に規定できないが、使用した高沸点溶媒１００重量部に対して１０～２００重量部の範囲にあることが望ましい。
　また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０～１００重量部の範囲にあることが好ましい。
（１－３）第三工程
　高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０～４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒を除去する。
　混合液が相分離されると、高沸点溶媒中に存在していた、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子は低沸点溶媒側に抽出され、未反応の脂肪酸金属塩や還元が進行しすぎて金属のみとなった凝集体は高沸点溶媒中の残存するため、高沸点溶媒を除去することによって、低沸点溶媒中には脂肪酸修飾金属銀超微粒子のみが分散した分散液を得ることができる。
　尚、高沸点溶媒の除去は、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等、従来公知の方法により行うことができる。

（２）第二の製造方法
（２－１）第一工程
　第二の製造方法における第一工程では、高沸点溶媒であるグリセリン中で脂肪酸が配位した金属超微粒子を生成させることが主目的であり、このような脂肪酸修飾金属超微粒子が形成され得る限りその条件は問わないが、好適には、脂肪酸金属塩及びサッカリンをグリセリンに添加し、添加した後の高沸点溶媒の温度が１２０～２３０℃、特に１４０～１７０℃の範囲となるように加熱し、１０～１２０分間、特に３０～８０分間加熱混合することが好適である。
　第二の製造方法においても、第一の製造方法と同様に、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位して成る脂肪酸修飾金属超微粒子が形成されていることが望ましく、これにより、最終目的の分散液における金属超微粒子の含有量を増加することができる。

（２－２）第二工程
　次いで、かかる脂肪酸修飾金属超微粒子含有グリセリンに、グリセリド含有低沸点溶媒を添加混合して混合液を調製する。この際、前述した通り、低沸点溶媒と共にエチレングリコール等の他の高沸点溶媒を一緒に添加してもよい。
　脂肪酸修飾金属超微粒子含有グリセリンがグリセリド含有低沸点溶媒に混合されると、金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位し、前述した第一の製法と同様の脂肪酸修飾金属超微粒子が高濃度で生成される。
　低沸点溶媒中のグリセリドの含有量は、使用する抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、低沸点溶媒１００重量部に対して０．０２～５重量％の範囲にあることが好適である。
　またグリセリド含有低沸点溶媒の添加量は、グリセリドの含有量、及び抗菌成分の含有量等によって異なり、一概に規定できないが、高沸点溶媒１００重量部に対して１０～２００重量部の範囲にあることが望ましい。
　また低沸点溶媒と共に添加するエチレングリコール等の他の高沸点溶媒は、低沸点溶媒１００重量部に対して５０～１００重量部の範囲にあることが好ましい。

（２－３）第三工程
　第一の製造方法と同様に、高沸点溶媒及び低沸点溶媒の混合液を０～４０℃の温度で６０分以上静置することにより、高沸点溶媒及び低沸点溶媒を相分離させた後、高沸点溶媒
を除去する。

（脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液）
　本発明の硬化性樹脂組成物に含有される脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液は、前述した通り、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒中に平均１次粒子径が１００ｎｍ以下、特に１０～５０ｎｍ、平均２次粒子径が９００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ～７００ｎｍの脂肪酸修飾金属超微粒子が分散してなる分散液であり、硬化性樹脂組成物に含有させて使用した場合、組成物自体の透明性を低下させることがない。尚、本明細書でいう平均１次粒子径とは、金属粒子と金属粒子との間に隙間がないものを一つの粒子とし、その平均をとったものをいう。平均２次粒子径は、金属粒子と金属粒子がパッキングした状態の粒子とし、その平均をとったものをいう。
　また脂肪酸修飾金属超微粒子が顕著に凝集することなく均一に分散していることから、優れた抗菌性能を発現することができる。
　更にこの脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液においては、分散液中に存在する金属超微粒子は、粒子表面に脂肪酸が配位し、この脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位した金属超微粒子であることから、分散安定性に顕著に優れており、長時間経過した場合でも沈殿することがほとんどないことから、透明材を構成する樹脂組成物層においても分散性よく均一に分散する。またこの分散液においては、脂肪酸修飾金属超微粒子は、脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位した金属超微粒子であることから樹脂組成物層で、金属超微粒子表面と樹脂が直接接触することが低減されており、樹脂の分解を有効に抑制して、樹脂の分子量の低下等を低減することができ、成形性や加工性を阻害することも有効に防止されている。

（高沸点溶媒）
　脂肪酸修飾金属超微粒子分散液の調製に使用される高沸点溶媒としてはグリセリンを使用することができ、更にグリセリンと共に使用し得る高沸点溶媒としては、脂肪酸修飾金属超微粒子を凝集・沈殿することなく分散可能である限り使用することができるが、好適には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒を挙げることができ、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチルエーテルを好適に用いることができる。

（低沸点溶媒）
　脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液において、脂肪酸修飾金属超微粒子を含有する分散媒として使用される低沸点溶媒は、上記高沸点溶媒の沸点よりも小さく且つ高沸点溶媒と二相分離可能な溶剤であり、低沸点溶媒と金属超微粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドとのＳＰ値の差が小さいことが重要であり、これにより、高沸点溶媒から脂肪酸修飾金属超微粒子を抽出させると共に、高沸点溶媒を副生物や残渣物と共に除去することが可能になる。
　低沸点溶媒の沸点は、好適には４０～１２０℃の範囲にあることが、透明材を構成する樹脂組成物層の生産性や取扱性等の点から望ましい。
　このような低沸点溶媒としては、これに限定されないが、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。
　また本発明においては、上記低沸点溶媒の中でも、二相分離に際して高沸点溶媒中の脂肪酸修飾金属超微粒子を効率よく抽出可能とするために、上述した脂肪酸又はグリセリドと相溶性の高い低沸点溶媒を選択することが望ましいことから、粒子表面に配位する脂肪酸又はグリセリドのＳＰ値（溶解度パラメータ）と、低沸点溶媒のＳＰ値の差（絶対値）が、３以下となるように低沸点溶媒を選択することが望ましい。
　具体的には、脂肪酸金属塩としてステアリン酸銀を用いる場合には、メチルイソブチルケトンを好適に使用することができる。

　脂肪酸修飾金属超微粒子が上述した溶媒中に、凝集・沈殿することなく分散した分散液は、脂肪酸修飾金属超微粒子と溶媒を混合した後、プロペラ翼、タービン翼、バドル翼等の翼を有する攪拌分散機、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル等のミル型分散機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いて混合分散させることにより得ることができる。
　この分散液において、脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量は、溶媒１００重量部に対して０．０５乃至５重量部、特に０．１乃至３重量部の範囲にあることが好適である。上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が少ない場合には、所望の抗菌性を得るために、硬化性樹脂に対して多量の分散液を配合する必要が生じて成形性に劣るようになり、その一方上記範囲よりも脂肪酸修飾金属超微粒子の含有量が多いと脂肪酸修飾金属超微粒子の分散性に劣るようになる。
　尚、この分散液は、８０％以上の透過率を有していることから、光硬化性アクリル系樹脂に配合しても、光硬化性アクリル系樹脂が有する優れた透明性を損なうことが有効に防止されている。

（全光線透過率測定）
　塗工層を有するフィルムの全光線透過率をＳＭカラーコンピューターＳＭ－４Ｓ－２（スガ試験機社製）にて測定した。
（抗菌試験）
　抗菌試験方法はＪＩＳ－Ｚ－２８０１に準じた。菌種は黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）を用いた。無加工フィルムの培養後菌数から抗菌加工フィルムの培養後菌数を除した数の対数値を抗菌活性値とした。抗菌活性値２．０以上の場合を○、抗菌活性値２．０未満の場合を×と判定した。
（ＳＰ値の測定）
　ＳＰ値とは溶解度係数（solubility　parameter）と同義であり液体間の混合性の目安となる。このＳＰ値δは凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとすると、δ＝（Ｅ/Ｖ）^１／２で表される。

（実施例１）
　グリセリン７００ｇ（ＳＰ値：２０）にステアリン酸銀３．８５ｇ（ステアリン酸のＳＰ値：９．１）とサッカリン０．３８５ｇを加え、１５０℃で４０分間加熱した。グリセリンを６０℃まで冷却後、メチルイソブチルケトン７００ｇ（ＳＰ値：８．７）を加えて攪拌した。１時間程静置した後にメチルイソブチルケトン層を採取し、０．０５重量％脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ａを得た。ＧＣ測定により分散液中にはモノステアリン酸グリセリド（ＳＰ値：１０．８）が７５５ｐｐｍ含有していた。
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ａと光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）をアクリル樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合して硬化性樹脂組成物を調製した。この硬化性樹脂組成物を、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムについて、透過率測定、抗菌試験を実施した。結果を表１に示した。

（実施例２）
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ａと光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０２重量％混合した以外は、実施例１と同様にして５μｍ塗膜をＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（実施例３）
　脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ａに更にサッカリンを０．０５重量％添加した以外は、実施例１と同様にして５μｍ塗膜をＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（比較例１）
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を混合し、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（比較例２）
　メチルイソブチルケトン７００ｇ（ＳＰ値：８．７）に対して銀イオン交換ゼオライト粉末０．３５ｇを加えて攪拌し、０．０５重量％銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（比較例３）
　メチルイソブチルケトン７００ｇ（ＳＰ値：８．７）に対して銀イオン交換ゼオライト粉末７ｇを加えて攪拌し、１重量％銀イオン交換ゼオライト含有分散液を得た。
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と銀イオン交換ゼオライト含有分散液と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して銀イオン交換ゼオライト含有量が０．５重量％になるような重量比率で混合し、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（比較例４）
　メチルイソブチルケトン７００ｇ（ＳＰ値：８．７）に対して、予めステアリン酸銀を窒素雰囲気下で２７０℃加熱して生成させた後精製することで得た脂肪酸修飾銀超微粒子粉末を０．３５ｇ加えて撹拌混合し、０．０５重量％脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ｂを得た。ＧＣ測定により分散液中にはモノステアリン酸グリセリドは検出されなかった。予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と脂肪酸修飾銀超微粒子含有分散液Ｂと光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１と同様にフィルムの光学特性と抗菌効果を確認した。結果を表１に示した。

（比較例５）
　予め希釈溶剤と混合された光硬化型アクリル樹脂（大成ファインケミカル工業社製）と予めステアリン酸銀を窒素雰囲気下で２７０℃加熱して生成させた後精製することで得た脂肪酸修飾銀超微粒子粉末と光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製）を樹脂分に対して脂肪酸修飾銀超微粒子含有量が０．０１重量％になるような重量比率で混合し、厚み１００μｍの易接着ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗布後、ＵＶ照射装置にて硬化させて樹脂組成物から成る塗膜５μｍをＰＥＴフィルム上に形成した。得られたフィルムは、目視で確認できる凝集物があり、塗工不良と判断した。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、脂肪酸修飾金属超微粒子が凝集することなく分散していることから優れた抗菌性能と有すると共に透明性にも優れており、各種製品のコーティング材として使用することにより、製品に抗菌性を付与することが可能になる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物から成る塗膜は、透明性に優れていると共に、耐傷付性、防汚性、アンチグレア性等にも優れていることから、液晶ディスプレイ用保護フィルムの上に形成されるハードコート材として有用であり、液晶ディスプレイ用保護フィルムに抗菌性を賦与することが可能となる。また印刷物や包材のトップコートを形成する樹脂組成物として用いることもできる。

Claims

　硬化性樹脂に脂肪酸修飾金属超微粒子が分散して成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
　イオン安定化剤を更に含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
　前記脂肪酸修飾金属超微粒子が、金属粒子表面に脂肪酸が配位し、該脂肪酸の周囲又は粒子表面にグリセリドが配位してなる金属超微粒子である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
　前記硬化性樹脂が光硬化性樹脂である請求項１～３の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
　前記金属超微粒子が銀超微粒子である請求項１～４の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
　硬化性樹脂組成物が脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液を含有してなり、
　前記脂肪酸修飾金属超微粒子含有分散液が、高沸点溶媒としてグリセリンを使用し、該高沸点溶媒に、銀、銅、亜鉛のいずれかの金属を有する脂肪酸金属塩とサッカリン添加し、これを加熱混合することにより、銀、銅、亜鉛いずれかの金属超微粒子表面に脂肪酸とグリセリドが配位してなる脂肪酸修飾金属超微粒子が分散して成る脂肪酸修飾金属超微粒子分散高沸点溶媒を調製し、該脂肪酸修飾金属超微粒子分散高沸点溶媒を低沸点溶媒と混合した後、前記高沸点溶媒及び低沸点溶媒を二相分離すると共に、高沸点溶媒から低沸点溶媒中に脂肪酸修飾金属超微粒子を抽出することにより得られた脂肪酸修飾金属超微粒子含有低沸点溶媒である請求項１～５の何れかに記載の硬化性樹脂組成物。
　低沸点溶媒が、メチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
　前記脂肪酸又はグリセリドの溶解度パラメーター（ＳＰ値）と、低沸点溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下である請求項６又は７記載の硬化性樹脂組成物。