KR20160087858A - 항균성을 갖는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성 수지에 금속 초미립자가 함유되어 이루어지는 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 금속 초미립자가 금속 초미립자 표면에 지방산이 배위하고, 상기 지방산 주위 또는 금속 초미립자 표면에 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자임으로써, 금속 초미립자의 분산성 및 생산성이 우수하고, 항균 성능을 갖는 은 등의 금속을 효율적으로 용출 가능하며, 우수한 항균 성능을 발현 가능한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

항균성을 갖는 경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION HAVING ANTIBACTERIAL PROPERTIES}
본 발명은 금속 초미립자를 함유하여 이루어지는 항균성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속 초미립자의 분산성이 우수하고, 우수한 광학 특성을 가지며, 생산성도 우수한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
나노미터 오더의 금속 초미립자는, 비표면적이 큰 것, 양자 사이즈 효과에 의해 특유의 물성을 나타내는 것 등, 일반적인 재료와는 그 성질이 상이하기 때문에, 전자 재료, 자성 재료, 광학 재료, 침투 성막(成膜), 촉매 재료, 항균제 등, 여러 분야에서 연구·이용이 진행되고 있다.
그 한편, 금속 초미립자는 활성이 높아 불안정하기 때문에, 금속 초미립자 단체(單體)에서는 그 형태를 유지하기 어렵기 때문에 금속 초미립자끼리가 응집되어 버려, 광학 특성이 요구되는 용도에서는, 투명성이 저하되고, 성능이 저하 혹은 발현되지 않는다고 하는 문제가 있다.
또한, 금속 초미립자를 조제하는 과정에서 미립자가 비산하고, 핸들링성이 저하됨으로써 생산성이 저하된다고 하는 걱정이 있으며, 이들 투명성, 생산성이 뒤떨어지고 있는 점에서 아직 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 그 때문에, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이하와 같은 제안이 이루어져 있다.
예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 금속 주위에 금속 유기 화합물의 껍질을 형성한 금속 복합 초미립자가 제안되어 있다. 또한, 본 출원인에 의해, 수지 중에 지방산 금속염을 배합하고 이것을 가열함으로써 생성한 금속 초미립자를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한 금속염과 화학 흡착성을 갖는 작용기를 포함하는 유기 화합물을 혼합하여 가열 반응시키는 금속 초미립자의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
광학 재료 용도에 관한 선행 기술은 여러 가지 존재하며, 예컨대, 항균제로서 4급 암모늄계 화합물을 함유하는 아크릴 수지나(특허문헌 4), 광경화형 아크릴계 수지에 은염이 함유되어 이루어지는 항균성 피복용 광경화성 조성물(특허문헌 5), 혹은 광경화성 수지에 항균제 및/또는 방미제(防黴劑)를 함유시켜 이루어지는, 항균성 등을 갖는 각종 디스플레이용 보호판 등의 수지 성형체(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3205793호 특허문헌 2: 일본 특허 제4448551호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제01/70435호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2011-57855호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 평성 제8-311373호 공보 특허문헌 6: 국제 공개 제2011/007650호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 금속 초미립자는, 금속 초미립자 주위가 금속 유기 화합물로 덮인 것으로, 분산성, 생산성의 점에서 아직 충분히 만족스러운 것은 아니다.
또한 특허문헌 2에 기재된 금속 초미립자 함유 수지 조성물에 있어서는, 수지 중에 지방산 금속염을 배합하고 이것을 가열함으로써 생성되는 것으로, 수지 성형체 자체에 항균 성능을 부여하는 것이 가능하고, 생산성이나 금속 초미립자의 응집이 방지되어 있는 점에서 유리하지만, 가열, 혼련, 시간에 의해 금속 초미립자의 성상(性狀)이 변화해 버리기 때문에 생산 관리의 점에서 충분히 만족스러운 것이 아니다.
또한 특허문헌 3에는 금속 초미립자의 제조 방법, 특허문헌 4에는 아크릴 수지에 항균제를 배합하는 것이 기재되어 있으나, 금속 초미립자 단체의 활성이 높기 때문에 아크릴 수지 등에 첨가할 때에 응집되어 분산성이 저하될 우려가 있다.
또한 특허문헌 5 및 6에 기재된 수지 조성물과 같이, 광경화형의 아크릴계 수지에 은염을 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 있어서는, 은염을 효율적으로 수지에 균일하게 분산시키는 것이 어렵기 때문에, 은 이온을 유효하게 용출할 수 없고, 역시 항균 성능과 경제성의 양방을 겸비한 수지 조성물을 얻을 수 없다. 또한 은염 등이 응집됨으로써 수지가 갖는 우수한 투명성을 저하시킬 우려가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 분산성, 생산성이 우수하고, 항균 성능을 갖는 은 등의 금속을 효율적으로 용출 가능하며, 우수한 항균 성능을 발현 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 분산성이 우수하여 소량의 지방산 수식 금속 초미립자여도 항균 성능을 발현 가능한 항균성 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 경화성 수지에 지방산 수식 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는,
(1) 이온 안정화제를 더 함유하는 것,
(2) 상기 지방산 수식 금속 초미립자가, 금속 입자 표면에 지방산이 배위하고, 상기 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자인 것,
(3) 상기 경화성 수지가 광경화성 수지인 것,
(4) 상기 금속 초미립자가 은 초미립자인 것,
(5) 경화성 수지 조성물이 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 함유하여 이루어지고, 상기 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액이, 고비점 용매로서 글리세린을 사용하며, 상기 고비점 용매에, 은, 구리, 아연 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 은, 구리, 아연 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자 분산 고비점 용매를 조제하며, 상기 지방산 수식 금속 초미립자 분산 고비점 용매를 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 고비점 용매 및 저비점 용매를 이상(二相) 분리하고, 고비점 용매로부터 저비점 용매 중에 지방산 수식 금속 초미립자를 추출함으로써 얻어진 지방산 수식 금속 초미립자 함유 저비점 용매인 것,
(6) 상기 저비점 용매가, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤인 것,
(7) 상기 지방산 또는 글리세리드의 용해도 파라미터(SP값)와, 저비점 용매의 용해도 파라미터(SP값)의 차가 3 이하인 것
이 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 지방산 수식 금속 초미립자가 응집되지 않고 분산되어 있기 때문에 우수한 항균 성능을 가지며, 투명성도 우수하다. 한편, 항균이란, 균의 증식이나 번식을 억제하는 것을 나타낸다.
또한 경화성 수지의 희석 용제가, 금속 초미립자 표면에 지방산이 배위하고, 상기 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자를 함유하는 저비점 용매로 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 함유함으로써, 전술한 효과를 발현 가능한 지방산 수식 금속 초미립자 함유 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있고, 생산성도 현저히 우수하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화성 수지의 희석 용제에 지방산 수식 금속 초미립자가 함유되어 있음으로써, 생성된 지방산 수식 금속 초미립자를 취출하지 않고, 수지 중에 분산시킬 수 있으며, 생산성도 우수하다.
또한, 금속 초미립자 표면에 배위한 지방산의 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위되어 있음으로써, 이 글리세리드가 저비점 용매와의 상용성이 현저히 우수하기 때문에, 후술하는 바와 같이 고비점 용매로부터 저비점 용매에의 추출이 촉진되어, 지방산 수식 금속 초미립자를 고농도로 분산 안정성 좋게 함유하는 저비점 용매로 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 조제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 평균 1차 입자 직경이 100 ㎚ 이하인 지방산 수식 금속 초미립자의 상태를 유지한 채로, 도료에 첨가, 도공할 수 있어, 우수한 투명성과 항균성을 갖는다. 이 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다.
즉, 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액을 함유하여 이루어지는 수지 조성물층을 가지며, 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 중에 모노스테아르산글리세리드를 배합하고, 은 초미립자 표면에 배위함으로써 수지 조성물 중에 은 초미립자를 응집시키지 않고 분산할 수 있다. 그 결과, 수지 조성물 자체의 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 투명성과 높은 항균성을 갖는다(실시예 1~3).
이에 비해, 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액을 이용하지 않는 경우에는, 항균 효과를 발현하지 않는다(비교예 1). 종래의 은계 항균제인 은 이온 교환 제올라이트 함유 분산액을 이용한 경우에는, 함유량이 적으면 항균 효과를 발현하지 않고, 함유량이 많은 경우에는, 입자 직경이 크기 때문에 투명성이 손상되어, 시인성이 저하되기 때문에 광학 제품에 이용할 수 없다(비교예 2~3).
스테아르산은을 일본국 특허 제3205793호에 따라 지방산 수식 은 초미립자 분말을 제작한 후, 메틸이소부틸케톤에 혼합한 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액을 이용한 경우, 분산액 중에서의 분산성이 실시예 1~3보다 뒤떨어지기 때문에, 아크릴 수지에의 분산성이 나빠, 항균 효과가 발현되지 않았다(비교예 4). 스테아르산은을 이용하여 상기 일본국 특허 제3205793호에 따라 지방산 수식 은 초미립자를 제작하고, 직접 UV 아크릴 수지와 혼합한 경우에는, 분산성이 더욱 나빠, 도공막 상에 은 입자의 갈색의 응집물이 보여졌다(비교예 5).
(지방산 수식 금속 초미립자)
본 발명의 지방산 수식 금속 초미립자에 있어서의 지방산으로서는, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, n-데칸산, 파라톨루엔산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등의 지방족 카르복실산, 프탈산, 말레산, 이소프탈산, 테레프탈산, 벤조산, 나프텐산 등의 방향족 카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이용하는 지방산이, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산 등의 고급 지방산인 것이 특히 바람직하고, 분기를 가지며, 탄소수가 많은 것이 특히 바람직하다.
지방산 수식 금속 초미립자의 적합한 출발 물질인 지방산 금속염으로서는, 특히 미리스트산은, 스테아르산은 등을 들 수 있고, 또한, 지방산 수식 금속 초미립자는, 그 중심이 금속으로 평균 입자 직경이 1 내지 500 ㎛, 특히 10 내지 200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 말하는 평균 입자 직경이란, 금속과 금속 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하며, 그 평균값을 말한다.
금속 초미립자의 금속 성분은, Cu, Ag, Au, Id, Pd, Pt, Fe, Ni, Co, Zn, Nb, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있으나, 항균 성능의 점에서 은, 구리, 아연이 적합하고, 특히 은이 적합하다.
(경화성 수지)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화성 수지로서는, 종래 공지의 광경화성 수지, 열경화성 수지, 주제(主劑)와 경화제로 이루어지는 이액형 경화성 수지 등을 사용할 수 있으나, 적합하게는, 광경화성 수지를 사용하는 것이 적합하며, 이하에 광경화성 수지에 대해 설명한다.
[광경화성 수지]
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 광경화 수지로서는, 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화 가능한 종래 공지의 아크릴계 수지를 모두 이용할 수 있다.
이러한 아크릴계 수지로서는, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 1~2관능 모노머, 다관능 모노머, 다관능 올리고머, 또는 다관능 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다.
1~2관능 모노머, 다관능 모노머, 다관능 올리고머 또는 다관능 폴리머로서는, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트); 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일모르폴린; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 비스-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)프탈레이트 등을 예시할 수 있다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 1,2-디페닐에탄디온, 2-페닐-2-히드록시-아세토페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
또한 광중합 개시제와 함께 광증감 조제를 사용할 수도 있고, 광증감 조제로서는, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 제3급 아민류나 안트라퀴논, 5-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐 등을 들 수 있다.
(광경화성 수지 조성물)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 예컨대 광경화성 수지에 있어서는, 광경화형 아크릴계 수지, 광중합 개시제, 희석 용제 및 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 각각 첨가하여 혼합해도 좋으나, 희석 용제로서, 후술하는 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 함유하는 것을 이용하여, 광경화성 수지 및 광중합 개시제에 배합한 후, 혼합하는 것이 바람직하다.
지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액과 조합하여 이용하는 희석 용제로서는, 종래부터 아크릴계 수지의 희석 용제로서 이용되고 있던 것을 사용할 수 있으나, 특히 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 비교적 극성이 작고, 비점이 낮은 용매를 적합하게 이용할 수 있다. 이에 의해, 지방산 수식 금속 초미립자를 경화성 수지 조성물 중에 효율적으로 분산시키는 것이 가능해진다.
분산액은, 광경화형 아크릴 수지 조성물 중, 상기 희석 용제를 이용하여, 5 내지 100배, 특히 10 내지 50배로 희석하여 배합되는 것이 적합하며, 이에 의해 항균성 금속 화합물을 균일하게 분산시킨 상태로 광경화형 아크릴계 수지 조성물 중에 배합할 수 있다.
본 발명에서는, 경화성 수지 조성물에, 후술하는 방법으로 조제된 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 함유시키고, 지방산 수식 금속 초미립자가 경화형 수지 조성물 중, 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 내지 0.2 중량%가 되도록 배합한다. 상기 범위보다 지방산 수식 금속 초미립자가 적은 경우에는, 충분한 항균성을 얻을 수 없을 우려가 있고, 그 한편 상기 범위보다 항균성 화합물의 양이 많은 경우에는, 보다 항균 효과를 높게 하는 것이 가능하지만, 경제성 및 성형성의 점에서 바람직하지 않다.
또한 광중합 개시제는, 광경화형 아크릴계 수지 100 중량부당 0.5 내지 3 중량부의 양으로 배합하는 것이 적합하다.
광경화형 아크릴계 수지는, 미리 용제로 희석한 후, 광중합 개시제, 분산액 및 희석 용제와 혼합하는 것이 바람직하고, 이러한 용제로서는, 종래부터 아크릴계 수지의 용제로서 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 이것에 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있으나, 전술한 희석 용제와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서는, 항균성 및 투명성 등의 본 발명의 항균성 수지 조성물이 갖는 우수한 특성을 손상시키지 않는 범위에서 종래 공지의 각종 배합제, 예컨대, 충전제, 가소제, 레벨링제, 증점제, 감점제(減粘劑), 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 공지의 처방에 따라 배합할 수 있다.
본 발명의 광경화형 아크릴계 수지 조성물은, 종래 공지의 방법에 따라, 도료 조성물, 코팅제, 혹은 접착성 조성물 등으로서 적합하게 이용할 수 있으나, 필름, 시트 등의 수지 성형품의 형상으로 성형할 수도 있다.
도막(塗膜), 수지 성형품 등으로의 경화 조건은, 이용하는 아크릴계 수지의 종류, 광중합 개시제, 희석제 혹은 지방산 수식 금속 초미립자의 종류, 혹은 점도, 광원의 종류 등에 따라 일률적으로 규정할 수 없으나, 일반적으로 100 내지 500 J/㎠의 범위에서 조사하는 것이 바람직하다.
자외선 조사의 광원은, 이것에 한정되지 않으나, 케미컬 램프, 크세논 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
[그 외의 경화성 수지]
본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 열경화성 수지로서는, 이것에 한정되지 않으나 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 종래 공지의 열경화성 수지를 들 수 있고, 이액형 경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
[이온 안정화제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 금속 이온의 과도한 환원을 억제하는 관점에서, 이온 안정화제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해 금속 초미립자의 환원을 억제하여, 항균 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 이온 안정화제로서는, 저비점 용매 또는 고비점 용매에 그 일부 또는 전부가 가용(可溶)되고, 또한, 산 해리 계수(pka)가 4.5 이하인 것이 좋으며, 예컨대, 살리실산(pKa2.8), 아스파라긴산(pKa1.93), 시트르산(pKa2.90), 푸마르산(pKa2.9), 벤조산(pKa4.2), o-벤조산술피미드(사카린(pKa2.2)), m-히드록시벤조산(pKa4.1), o-아미노벤조산(pKa2.0), m-아미노벤조산(pKa3.2), p-아미노벤조산(pKa3.1) 및 이들의 조합이 있다. pKa란 산 해리 상수이며, 다염기산인 경우에는, 제1단째의 값을 Ka로 했을 때에, pKa=-logKa로 정의되는 값이다.
본 발명에 있어서, 이온 안정화제와의 조합에서 이용되는 지방산 금속염에 있어서의 지방산으로서는, 미리스트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, n-데칸산, 파라톨루엔산, 숙신산, 말론산, 타르타르산, 말산, 글루타르산, 아디프산, 아세트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산 금속염을 적합하게 사용할 수 있다.
(지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액의 제조 방법)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액은 이하의 2가지 제조 방법에 의해 조제된다.
(1) 제1 제조 방법
(1-1) 제1 공정
제1 제조 방법에서의 제1 공정에서는, 고비점 용매인 글리세린 중에서, 금속 초미립자 표면에 지방산 또는 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자가 생성된다. 이러한 지방산 수식 금속 초미립자가 형성될 수 있는 한 그 조건은 불문하지만, 적합하게는, 은, 구리, 아연 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염 및 사카린을 글리세린에 첨가하고, 첨가한 후의 고비점 용매의 온도가 120~230℃, 특히 140~170℃의 범위가 되도록 가열하며, 가열 온도에 따라 좌우되지만, 10~120분간, 특히 30~80분간 가열 혼합함으로써, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자를 글리세린 중에 형성하는 것이 가능해진다. 즉, 지방산 금속염을 상기 온도 범위에서 가열함으로써, 지방산 금속염이 지방산과 금속으로 분해 환원되어, 금속이 금속 초미립자를 형성하고, 지방산이 입자 표면에 배위한다. 지방산과 글리세린의 에스테르화 반응이 진행되어 글리세리드가 생성되고, 금속 초미립자 표면에 지방산과 마찬가지로 글리세리드가 배위하며, 지방산 수식 금속 초미립자가 글리세린 중에 분산된다.
이때, 항균 성분인 지방산 금속염은, 0.1~2 중량%의 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 지방산 금속염의 배합량이 적은 경우에는, 충분한 항균 성능을 분산액에 부여할 수 없고, 그 한편 상기 범위보다 지방산 금속염의 배합량이 많으면, 보다 항균 효과를 높게 하는 것이 가능하지만, 경제성 및 성형성의 점에서 바람직하지 않다.
(1-2) 제2 공정
이어서, 이러한 지방산 수식 금속 초미립자 함유 글리세린에 저비점 용매를 첨가 후, 교반 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이때, 저비점 용매와 함께 추출 보조제로서 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용매를 함께 첨가해도 좋다.
저비점 용매의 첨가량은, 일률적으로 규정할 수 없으나, 사용한 고비점 용매 100 중량부에 대해 10~200 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 저비점 용매와 함께 첨가하는 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용매는, 저비점 용매 100 중량부에 대해 50~100 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(1-3) 제3 공정
고비점 용매 및 저비점 용매의 혼합액을 0~40℃의 온도에서 60분 이상 정치(靜置)함으로써, 고비점 용매 및 저비점 용매를 상분리시킨 후, 고비점 용매를 제거한다.
혼합액이 상분리되면, 고비점 용매 중에 존재하고 있던, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자는 저비점 용매측에 추출되고, 미반응의 지방산 금속염이나 환원이 지나치게 진행되어 금속만으로 된 응집체는 고비점 용매 중에 잔존하기 때문에, 고비점 용매를 제거함으로써, 저비점 용매 중에는 지방산 수식 금속 은 초미립자만이 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
한편, 고비점 용매의 제거는, 단증류, 감압 증류, 정밀 증류, 박막 증류, 추출, 막 분리 등, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
(2) 제2 제조 방법
(2-1) 제1 공정
제2 제조 방법에서의 제1 공정에서는, 고비점 용매인 글리세린 중에서 지방산이 배위한 금속 초미립자를 생성시키는 것이 주목적이며, 이러한 지방산 수식 금속 초미립자가 형성될 수 있는 한 그 조건은 불문하지만, 적합하게는, 지방산 금속염 및 사카린을 글리세린에 첨가하고, 첨가한 후의 고비점 용매의 온도가 120~230℃, 특히 140~170℃의 범위가 되도록 가열하며, 10~120분간, 특히 30~80분간 가열 혼합하는 것이 적합하다.
제2 제조 방법에서도, 제1 제조 방법과 마찬가지로, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자가 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 최종 목적의 분산액에 있어서의 금속 초미립자의 함유량을 증가시킬 수 있다.
(2-2) 제2 공정
이어서, 이러한 지방산 수식 금속 초미립자 함유 글리세린에, 글리세리드 함유 저비점 용매를 첨가 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이때, 전술한 바와 같이, 저비점 용매와 함께 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용매를 함께 첨가해도 좋다.
지방산 수식 금속 초미립자 함유 글리세린이 글리세리드 함유 저비점 용매에 혼합되면, 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여, 전술한 제1 제법과 동일한 지방산 수식 금속 초미립자가 고농도로 생성된다.
저비점 용매 중의 글리세리드의 함유량은, 사용하는 항균 성분의 함유량 등에 따라 상이하며, 일률적으로 규정할 수 없으나, 저비점 용매 100 중량부에 대해 0.02~5 중량%의 범위에 있는 것이 적합하다.
또한 글리세리드 함유 저비점 용매의 첨가량은, 글리세리드의 함유량, 및 항균 성분의 함유량 등에 따라 상이하며, 일률적으로 규정할 수 없으나, 고비점 용매 100 중량부에 대해 10~200 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 저비점 용매와 함께 첨가하는 에틸렌글리콜 등의 다른 고비점 용매는, 저비점 용매 100 중량부에 대해 50~100 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(2-3) 제3 공정
제1 제조 방법과 마찬가지로, 고비점 용매 및 저비점 용매의 혼합액을 0~40℃의 온도에서 60분 이상 정치함으로써, 고비점 용매 및 저비점 용매를 상분리시킨 후, 고비점 용매를 제거한다.
(지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액)
본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액은, 전술한 바와 같이, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매 중에 평균 1차 입자 직경이 100 ㎚ 이하, 특히 10~50 ㎚, 평균 2차 입자 직경이 900 ㎚ 이하, 특히 200 ㎚~700 ㎚인 지방산 수식 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 분산액이며, 경화성 수지 조성물에 함유시켜 사용한 경우, 조성물 자체의 투명성을 저하시키는 일이 없다. 한편, 본 명세서에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 금속 입자와 금속 입자 사이에 간극이 없는 것을 하나의 입자로 하고, 그 평균을 낸 것을 말한다. 평균 2차 입자 직경은, 금속 입자와 금속 입자가 패킹된 상태의 입자로 하고, 그 평균을 낸 것을 말한다.
또한 지방산 수식 금속 초미립자가 현저히 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있기 때문에, 우수한 항균 성능을 발현할 수 있다.
또한 이 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서는, 분산액 중에 존재하는 금속 초미립자는, 입자 표면에 지방산이 배위하고, 이 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위한 금속 초미립자이기 때문에, 분산 안정성이 현저히 우수하고, 장시간 경과한 경우라도 침전하는 일이 거의 없기 때문에, 투명재를 구성하는 수지 조성물층에 있어서도 분산성 좋게 균일하게 분산된다. 또한 이 분산액에 있어서는, 지방산 수식 금속 초미립자는, 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위한 금속 초미립자이기 때문에 수지 조성물층에서, 금속 초미립자 표면과 수지가 직접 접촉하는 것이 저감되어 있고, 수지의 분해를 유효하게 억제하여, 수지의 분자량의 저하 등을 저감할 수 있으며, 성형성이나 가공성을 저해하는 것도 유효하게 방지되어 있다.
(고비점 용매)
지방산 수식 금속 초미립자 분산액의 조제에 사용되는 고비점 용매로서는 글리세린을 사용할 수 있고, 또한 글리세린과 함께 사용할 수 있는 고비점 용매로서는, 지방산 수식 금속 초미립자를 응집·침전시키지 않고 분산 가능한 한 사용할 수 있으나, 적합하게는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있으며, 특히, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸에테르를 적합하게 이용할 수 있다.
(저비점 용매)
지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액에 있어서, 지방산 수식 금속 초미립자를 함유하는 분산매로서 사용되는 저비점 용매는, 상기 고비점 용매의 비점보다 작고 또한 고비점 용매와 이상 분리 가능한 용제이며, 저비점 용매와 금속 초미립자 표면에 배위하는 지방산 또는 글리세리드와의 SP값의 차가 작은 것이 중요하고, 이에 의해, 고비점 용매로부터 지방산 수식 금속 초미립자를 추출시키며, 고비점 용매를 부생물이나 잔사물과 함께 제거하는 것이 가능해진다.
저비점 용매의 비점은, 적합하게는 40~120℃의 범위에 있는 것이, 투명재를 구성하는 수지 조성물층의 생산성이나 취급성 등의 점에서 바람직하다.
이러한 저비점 용매로서는, 이것에 한정되지 않으나, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 상기 저비점 용매 중에서도, 이상 분리시에 고비점 용매 중의 지방산 수식 금속 초미립자를 효율적으로 추출 가능하게 하기 위해서, 전술한 지방산 또는 글리세리드와 상용성이 높은 저비점 용매를 선택하는 것이 바람직하기 때문에, 입자 표면에 배위하는 지방산 또는 글리세리드의 SP값(용해도 파라미터)과, 저비점 용매의 SP값의 차(절대값)가, 3 이하가 되도록 저비점 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 지방산 금속염으로서 스테아르산은을 이용하는 경우에는, 메틸이소부틸케톤을 적합하게 사용할 수 있다.
지방산 수식 금속 초미립자가 전술한 용매 중에, 응집·침전되지 않고 분산된 분산액은, 지방산 수식 금속 초미립자와 용매를 혼합한 후, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개 등의 날개를 갖는 교반 분산기, 볼밀, 비드밀, 콜로이드밀 등의 밀형 분산기, 호모지나이저(homogenizer), 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용하여 혼합 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
이 분산액에 있어서, 지방산 수식 금속 초미립자의 함유량은, 용매 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부의 범위에 있는 것이 적합하다. 상기 범위보다 지방산 수식 금속 초미립자의 함유량이 적은 경우에는, 원하는 항균성을 얻기 위해서, 경화성 수지에 대해 다량의 분산액을 배합할 필요가 발생하여 성형성이 뒤떨어지게 되고, 그 한편 상기 범위보다 지방산 수식 금속 초미립자의 함유량이 많으면 지방산 수식 금속 초미립자의 분산성이 뒤떨어지게 된다.
한편, 이 분산액은, 80% 이상의 투과율을 갖고 있기 때문에, 광경화성 아크릴계 수지에 배합해도, 광경화성 아크릴계 수지가 갖는 우수한 투명성을 손상시키는 것이 유효하게 방지되어 있다.
실시예
(전체 광선 투과율 측정)
도공층을 갖는 필름의 전체 광선 투과율을 SM 컬러 컴퓨터 SM-4S-2(스가 시켄키사 제조)로 측정하였다.
(항균 시험)
항균 시험 방법은 JIS-Z-2801에 준하였다. 균종은 황색 포도상 구균(S.aureus)을 이용하였다. 무가공 필름의 배양 후 균수로부터 항균 가공 필름의 배양 후 균수를 나눈 수의 로그값을 항균 활성값으로 하였다. 항균 활성값 2.0 이상의 경우를 ○, 항균 활성값 2.0 미만의 경우를 ×라고 판정하였다.
(SP값의 측정)
SP값이란 용해도 계수(solubility parameter)와 동일한 의미이며 액체 간의 혼합성의 기준이 된다. 이 SP값 δ는 응집 에너지를 E, 분자용(分子容; molecular volume)을 V라고 하면, δ=(E/V)1/2로 표시된다.
(실시예 1)
글리세린 700 g(SP값: 20)에 스테아르산은 3.85 g(스테아르산의 SP값: 9.1)과 사카린 0.385 g을 첨가하고, 150℃에서 40분간 가열하였다. 글리세린을 60℃까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 700 g(SP값: 8.7)을 첨가하여 교반하였다. 1시간 정도 정치한 후에 메틸이소부틸케톤층을 채취하고, 0.05 중량% 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 A를 얻었다. GC 측정에 의해 분산액 중에는 모노스테아르산글리세리드(SP값: 10.8)가 755 ppm 함유되어 있었다.
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 A와 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 아크릴 수지분에 대해 지방산 수식 은 초미립자 함유량이 0.01 중량%가 되는 것과 같은 중량 비율로 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 이 경화성 수지 조성물을, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 얻어진 필름에 대해, 투과율 측정, 항균 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 A와 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 수지분에 대해 지방산 수식 은 초미립자 함유량을 0.02 중량% 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 5 ㎛ 도막을 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 A에 사카린을 0.05 중량% 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 5 ㎛ 도막을 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 혼합하여, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
메틸이소부틸케톤 700 g(SP값: 8.7)에 대해 은 이온 교환 제올라이트 분말 0.35 g을 첨가해서 교반하여, 0.05 중량% 은 이온 교환 제올라이트 함유 분산액을 얻었다.
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 은 이온 교환 제올라이트 함유 분산액과 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 수지분에 대해 은 이온 교환 제올라이트 함유량이 0.01 중량%가 되는 것과 같은 중량 비율로 혼합하여, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
메틸이소부틸케톤 700 g(SP값: 8.7)에 대해 은 이온 교환 제올라이트 분말 7 g을 첨가해서 교반하여, 1 중량% 은 이온 교환 제올라이트 함유 분산액을 얻었다.
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 은 이온 교환 제올라이트 함유 분산액과 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 수지분에 대해 은 이온 교환 제올라이트 함유량이 0.5 중량%가 되는 것과 같은 중량 비율로 혼합하여, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
메틸이소부틸케톤 700 g(SP값: 8.7)에 대해, 미리 스테아르산은을 질소 분위기하에서 270℃ 가열하여 생성시킨 후 정제함으로써 얻은 지방산 수식 은 초미립자 분말을 0.35 g 첨가해서 교반 혼합하여, 0.05 중량% 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 B를 얻었다. GC 측정에 의해 분산액 중에는 모노스테아르산글리세리드는 검출되지 않았다. 미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 지방산 수식 은 초미립자 함유 분산액 B와 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 수지분에 대해 지방산 수식 은 초미립자 함유량이 0.01 중량%가 되는 것과 같은 중량 비율로 혼합하여, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 실시예 1과 동일하게 필름의 광학 특성과 항균 효과를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
미리 희석 용제와 혼합된 광경화형 아크릴 수지(다이세이 파인 케미컬 고교사 제조)와 미리 스테아르산은을 질소 분위기하에서 270℃ 가열하여 생성시킨 후 정제함으로써 얻은 지방산 수식 은 초미립자 분말과 광중합 개시제(치바 스페셜리티 케미컬사 제조)를 수지분에 대해 지방산 수식 은 초미립자 함유량이 0.01 중량%가 되는 것과 같은 중량 비율로 혼합하여, 두께 100 ㎛의 접착 용이 PET 필름 상에 바 코터로 도포 후, UV 조사 장치로 경화시켜 수지 조성물로 이루어지는 도막 5 ㎛를 PET 필름 상에 형성하였다. 얻어진 필름은, 육안으로 확인할 수 있는 응집물이 있어, 도공 불량이라고 판단하였다.
Figure pct00001
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 지방산 수식 금속 초미립자가 응집되지 않고 분산되어 있기 때문에 우수한 항균 성능을 가지며, 투명성도 우수하고, 각종 제품의 코팅재로서 사용함으로써, 제품에 항균성을 부여하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막은, 투명성이 우수하고, 내상처성, 오염 방지성, 안티글레어성 등도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이용 보호 필름 위에 형성되는 하드 코트재로서 유용하며, 액정 디스플레이용 보호 필름에 항균성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한 인쇄물이나 포장재의 톱코트를 형성하는 수지 조성물로서 이용할 수도 있다.

Claims (8)

  1. 경화성 수지에 지방산 수식 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이온 안정화제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방산 수식 금속 초미립자가, 금속 입자 표면에 지방산이 배위하고, 상기 지방산 주위 또는 입자 표면에 글리세리드가 배위하여 이루어지는 금속 초미립자인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 수지가 광경화성 수지인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 초미립자가 은 초미립자인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액을 함유하여 이루어지고,
    상기 지방산 수식 금속 초미립자 함유 분산액이, 고비점 용매로서 글리세린을 사용하며, 상기 고비점 용매에, 은, 구리, 아연 중 어느 하나의 금속을 갖는 지방산 금속염과 사카린을 첨가하고, 이것을 가열 혼합함으로써, 은, 구리, 아연 중 어느 하나의 금속 초미립자 표면에 지방산과 글리세리드가 배위하여 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자가 분산되어 이루어지는 지방산 수식 금속 초미립자 분산 고비점 용매를 조제하며, 상기 지방산 수식 금속 초미립자 분산 고비점 용매를 저비점 용매와 혼합한 후, 상기 고비점 용매 및 저비점 용매를 이상(二相) 분리하고, 고비점 용매로부터 저비점 용매 중에 지방산 수식 금속 초미립자를 추출함으로써 얻어진 지방산 수식 금속 초미립자 함유 저비점 용매인 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 저비점 용매가, 메틸이소부틸케톤 또는 메틸에틸케톤인 경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 지방산 또는 글리세리드의 용해도 파라미터(SP값)와, 저비점 용매의 용해도 파라미터(SP값)의 차가 3 이하인 경화성 수지 조성물.
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