CN105764995B - 具有抗菌性的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使固化性树脂包含金属超细颗粒获得的固化性树脂组合物。金属超细颗粒是通过使脂肪酸配位在金属超细颗粒的表面并且使甘油酯配位在脂肪酸的周围或者配位在金属超细颗粒的表面获得的脂肪酸改性的金属超细颗粒。因此，本发明能够提供一种固化性树脂组合物，其具有优异的金属超细颗粒的生产性和优异的金属超细颗粒的分散性，并且其能够有效地洗脱出例如银等具有抗菌性能的金属，由此能够显示出优异的抗菌性能。

Description

具有抗菌性的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含金属超细颗粒的抗菌性树脂组合物。更具体地，本发明涉及其中良好地分散有金属超细颗粒、显示出优异的光学特性、并且在生产性方面非常优异的固化性树脂组合物。
背景技术
纳米级别的金属超细颗粒显示出不同于一般材料的性质，例如大的比表面积和依赖其量子尺寸效应的特有物性。因此，它们的研究和利用已经进入例如电子材料、磁性材料、光学材料、渗透膜、催化材料和抗菌剂等各种领域。
另一方面，金属超细颗粒是高活性的、不稳定的，不能维持超细颗粒单独形态的状态，因此，倾向于聚集在一起。因此，在要求光学特性的用途中，金属超细颗粒伴随有如低透明性、性能差、或完全不显示性能的这样的问题。
此外，在制备金属超细颗粒的步骤中，操作性降低，因此导致生产性降低。因而，金属超细颗粒由于差的透明性和差的生产性而仍然不是完全令人满意的。因此，为了解决这些问题，已经做出如下所述的一些提议。
例如，以下列出的专利文献1提出了在金属周围形成金属有机化合物的壳的金属复合超细颗粒。本申请人先前已经提出了通过将树脂与脂肪酸金属盐配混接着加热而生成的包含金属超细颗粒的树脂组合物(专利文献2)。此外，已经提出了通过将金属盐和化学吸附性的包含官能团的有机化合物混合在一起，并且使它们一起加热并反应来制造金属超细颗粒的方法(专利文献3)。
存在关于光学材料的用途的很多现有技术，例如包含季铵系化合物作为抗菌剂的丙烯酸系树脂(专利文献4)，包含含有银盐的光固化性丙烯酸系树脂的抗菌性覆膜用光固化性组合物(专利文献5)，和包含光固化性树脂和其中包含的抗菌剂和/或防霉剂的例如具有抗菌性的各种显示设备用保护板等树脂成形体(专利文献6)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利No.3205793
专利文献2：日本专利No.4448551
专利文献3：WO01/70435
专利文献4：JP-A-2011-57855
专利文献5：JP-A-8-311373
专利文献6：WO2011/007650
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据以上专利文献1，金属超细颗粒用金属有机化合物覆盖，并且对于分散性和生产性，仍然不是完全令人满意的。
专利文献2中记载的包含金属超细颗粒的树脂组合物是通过将树脂与脂肪酸金属盐配混接着加热而生成的树脂组合物。该树脂组合物能够赋予树脂成形体抗菌性能，并且对于生产性和防止金属超细颗粒聚集是有利的。然而，该树脂组合物使金属超细颗粒根据加热、捏合和时间来改变性状，并且从控制生产的观点，仍然不是完全令人满意的。
此外，专利文献3记载了金属超细颗粒的制造方法并且专利文献4记载了将丙烯酸与抗菌剂配混。然而，单独形态的金属超细颗粒具有高活性以致于如果将它们添加至丙烯酸系树脂则它们发生聚集、并且会分散不良。
专利文献5和6记载了通过将光固化性丙烯酸系树脂与银盐配混获得的树脂组合物，然而，其中银盐不能有效且均匀地分散在树脂中，因此，不能有效地洗脱出银离子。即，不可能获得满足抗菌性能的要求和经济性的要求二者的树脂组合物。除此以外，发生聚集的银盐还会导致树脂优异的透明性降低。
因此，本发明的目的是提供一种固化性树脂组合物，其具有优异的分散性和生产性的特征，能够使具有抗菌性能的例如银等金属有效地洗脱出来，并且能够表现出优异的抗菌性能。
本发明的另一个目的是提供一种抗菌性固化性树脂组合物，尽管其甚至以少量地包含具有优异的分散性的由脂肪酸改性的金属超细颗粒，也能够表现出抗菌性能。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种固化性树脂组合物，其包含固化性树脂和分散在固化性树脂中的由脂肪酸改性的金属超细颗粒。
在本发明的固化性树脂组合物中，期望的是：
(1)进一步包含离子稳定剂；
(2)所述脂肪酸配位在金属超细颗粒的表面上，并且甘油酯配位在脂肪酸周围或者配位在金属超细颗粒的表面上；
(3)固化性树脂是光固化性树脂；
(4)金属超细颗粒是银超细颗粒；
(5)固化性树脂组合物包含含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液；并且
含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液是含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的低沸点溶剂，其通过以下来获得：使用甘油作为高沸点溶剂；将Ag、Cu或Zn中的任意一种金属的脂肪酸金属盐和糖精添加至高沸点溶剂；将它们一起加热并混合，从而制备其中分散有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的高沸点溶剂，所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒是脂肪酸和甘油酯配位在其表面上的Ag、Cu或Zn中的任意一种的金属超细颗粒；将所述其中分散有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的高沸点溶剂和低沸点溶剂混合在一起；之后，将高沸点溶剂和低沸点溶剂分离为两相，使得由脂肪酸改性的金属超细颗粒从高沸点溶剂萃取至低沸点溶剂；
(6)低沸点溶剂是甲基异丁基酮或甲基乙基酮；和
(7)脂肪酸或甘油酯的溶解度参数(SP值)与低沸点溶剂的溶解度参数(SP值)之间的差为3以下。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物具有优异的抗菌性能和透明性，这是因为由脂肪酸改性的金属超细颗粒良好地分散在其中而不聚集。此处，词语抗菌表示抑制细菌的增殖或繁殖。
用于稀释固化性树脂的溶剂包含含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液，所述分散液包括含有在脂肪酸周围或者在颗粒的表面上配位甘油酯而成脂肪酸改性的金属超细颗粒的低沸点溶剂。因此，可以制备能够显示出上述效果且维持非常良好的生产性的含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的固化性树脂组合物。
此外，根据本发明，用于稀释固化性树脂的溶剂包含由脂肪酸改性的金属超细颗粒。因此，生成的脂肪酸改性的金属超细颗粒可以分散在树脂中，而不需要将其从溶剂中取出，从生产的观点提供了优势。
此外，甘油酯配位于在金属超细颗粒的表面上配位的脂肪酸周围，或者配位在颗粒的表面上。甘油酯与低沸点溶剂非常良好地相容。因此，如稍后所述，这促进甘油酯从高沸点溶剂萃取至低沸点溶剂。因此，使得可以制备含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液，所述分散液包括含有以高浓度分散在其中并且维持良好的稳定性的脂肪酸改性的金属超细颗粒的低沸点溶剂。
如上所述，维持平均一次粒径为100nm以下的脂肪酸改性的金属超细颗粒的状态的本发明的固化性树脂组合物可以添加至涂料或者可以涂布，并且具有优异的透明性和抗菌性能的特征。甚至从后述实施例的结果，这些效果也将变得明显。
即，在包含含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液的树脂组合物的情况下，将单硬脂酸甘油酯添加至含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液中，从而配位在银超细颗粒的表面上，能够使银超细颗粒分散在树脂组合物中而不聚集。结果，树脂组合物不损失其透明性并且在维持优异的透明性的同时显示出高抗菌性能(实施例1至3)。
另一方面，如果不使用含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液，则不显示抗菌效果(比较例1)。如果使用含有作为传统的银系抗菌剂的银离子交换沸石的分散液，则如果其含量少，则不显示抗菌效果。另一方面，如果其含量多，则由于颗粒具有大的粒径而损害透明性，导致清晰度(legibility)降低。因此，该树脂组合物不能用于光学制品(比较例2和3)。
通过使用硬脂酸银，依照日本专利No.3205793来制备脂肪酸改性的银超细颗粒的粉末并且混合至甲基异丁基酮中，从而获得含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液。在此情况下，在溶液中的分散性劣于实施例1至3。即，颗粒不良地分散在丙烯酸系树脂中，并且不显示抗菌效果(比较例4)。通过使用硬脂酸银，依照日本专利No.3205793来制备脂肪酸改性的银超细颗粒并且直接混合至UV丙烯酸系树脂中。在此情况下，分散性较差，并且确认涂膜上有银颗粒的棕色聚集体(比较例5)。
具体实施方式
(由脂肪酸改性的金属超细颗粒)
作为用于形成本发明的脂肪酸改性的金属超细颗粒的脂肪酸，可以列举例如肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和乙酸等脂肪族羧酸；例如邻苯二甲酸、马来酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸和环烷酸等芳香族羧酸；和例如环己烷二羧酸等脂环族羧酸。
在本发明中，期望使用的脂肪酸是例如肉豆蔻酸、硬脂酸或棕榈酸等高级脂肪酸，特别期望是具有支链和大量的碳原子的一种。
作为为脂肪酸改性的金属超细颗粒的优选起始材料的脂肪酸金属盐，可以列举特别是肉豆蔻酸银和硬脂酸银。此外，期望的是，脂肪酸改性的金属超细颗粒由在其中心的金属组成，并且具有在1至500μm、特别是10至200μm的范围内的平均粒径。本说明书中提及的平均粒径是指在金属与金属之间没有间隙的各颗粒的平均值。
金属超细颗粒的金属成分是选自由Cu、Ag、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组的这些中的至少一种。然而，从抗菌性能的观点，优选银、铜和锌，并且特别优选银。
(固化性树脂)
作为用于本发明的固化性树脂组合物的固化性树脂，可以列举光固化性树脂、热固性树脂、和包含主剂和迄今已知的固化剂的双液型固化性树脂。然而，期望使用光固化性树脂。以下描述的是光固化性树脂。
[光固化性树脂]
作为用于本发明的树脂组合物的光固化性树脂，可以使用在使用例如紫外线等光来照射时可以固化的任何已知的丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系树脂，可以列举包括在一个分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的单官能或双官能单体、多官能单体、多官能低聚物或多官能聚合物的那些。
作为单官能或双官能单体、多官能单体、多官能低聚物或多官能聚合物，可以列举聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基丙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、七(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰吗啉、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和双-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，可以使用迄今已知的那些。具体地，可以使用2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、1,2-二苯基乙烷二酮、2-苯基-2-羟基-苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯基·乙基酮、2-羟基-2-甲基-苯基·乙基酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮和1-羟基环己基苯基酮。
也可以与光聚合引发剂一起使用光敏化助剂。作为光敏化助剂，可以使用例如N,N-二甲基-对甲苯胺、三丁基胺、N-甲基二乙醇胺和对二甲基氨基苯甲酸乙酯等叔胺类，以及蒽醌、5-硝基芴和5-硝基苊。
(光固化性树脂组合物)
根据本发明的固化性树脂组合物例如光固化性树脂组合物可以通过将光固化性丙烯酸系树脂、光聚合引发剂、稀释剂和含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液混合在一起来制备。此处，作为稀释剂，期望使用稍后将描述的含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液。之后，将分散液、光固化性树脂和光聚合引发剂混合在一起。
作为与含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液组合使用的稀释剂，可以使用迄今已经用作丙烯酸系树脂的稀释剂的那些，特别是，具有相对小的极性和低沸点的溶剂，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这使得可以将由脂肪酸改性的金属超细颗粒有效地分散在固化性树脂组合物中。
期望的是，光固化性丙烯酸系树脂与使用稀释剂稀释至5至100倍、特别是10至50倍的分散液配混。这能够使光固化性丙烯酸系树脂组合物与抗菌性金属化合物以均匀地分散在其中的状态配混。
在本发明中，固化性树脂组合物与通过稍后将描述的方法制备的含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液配混，使得由脂肪酸改性的金属超细颗粒在固化性树脂组合物中的量是0.005至0.5重量％、特别是0.01至0.2重量％。如果由脂肪酸改性的金属超细颗粒的量小于以上范围，则通常不会获得充分程度的抗菌性。另一方面，如果抗菌性化合物的量大于以上范围，则可以更加提高抗菌效果，然而伴随有经济性和成形性的不利。
相对于100重量份的光固化性丙烯酸系树脂，期望以0.5至3重量份的量使用光聚合引发剂。
期望光固化性丙烯酸系树脂预先使用溶剂来稀释，之后，与光聚合引发剂、分散液和稀释剂混合。作为溶剂，可以使用任意迄今已经用作丙烯酸系树脂的溶剂的那些。实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、二乙基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯，但不仅限于此。然而，期望使用与上述稀释剂相同的稀释剂。
在其中不损害例如抗菌性和透明性等本发明的抗菌性树脂组合物所具有的优异特性的范围内，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步配混有例如填料、增塑剂、流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂、和紫外线吸收剂等各种已知的配合剂。
本发明的光固化性丙烯酸系树脂组合物可以以惯用方式良好地用作涂料组合物、涂层剂、或粘合性组合物，并且可以进一步成形为例如膜、片等树脂成形品。
涂膜和树脂成形品等的固化条件不能唯一地确定，这是因为其根据以下而变化：使用的丙烯酸系树脂的种类，光聚合引发剂，或者稀释剂或由脂肪酸改性的金属超细颗粒的种类，或其粘度，以及光源的种类。然而，一般期望的是，使用在100至500J/cm2的范围内的光来照射固化性树脂组合物。
作为照射紫外线的光源，虽然不仅限于此，但可以使用例如化学灯、氙灯、低压汞灯、高压汞灯或金属卤化物灯等任何已知的光源。
[其它固化性树脂]
作为可以用于本发明的树脂组合物的热固性树脂，虽然不仅限于此，但可以列举例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和硅酮树脂等已知的热固性树脂。作为双液型固化性树脂，可以列举环氧树脂和硅酮树脂等树脂。
[离子稳定剂]
从抑制金属离子过度还原的观点，本发明的固化性树脂组合物特别优选包含离子稳定剂。这使得可以抑制金属超细颗粒的还原并且改进抗菌性能。
期望的是，离子稳定剂部分或全部地溶解在低沸点溶剂或高沸点溶剂中，并且具有4.5以下的酸离解常数(pKa)。其实例包括水杨酸(pKa 2.8)、天冬氨酸(pKa 1.93)、柠檬酸(pKa 2.90)、富马酸(pKa 2.9)、苯甲酸(pKa 4.2)、邻苯甲酸硫酰亚胺(糖精(pKa 2.2))、间羟基苯甲酸(pKa 4.1)、邻氨基苯甲酸(pKa 2.0)、间氨基苯甲酸(pKa 3.2)、对氨基苯甲酸(pKa 3.1)、及其组合。此处，pKa代表酸离解常数。在多元酸的情况下，如果第一阶段的值由Ka表示，则pKa是定义为-log Ka的值。
在本发明中，作为与离子稳定剂组合使用的脂肪酸金属盐中的脂肪酸，可以列举肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯酸、琥珀酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和乙酸。其中，可以优选使用硬脂酸的金属盐。
(含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液的制造方法)
本发明的固化性树脂组合物中包含的含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液可以通过以下两种制造方法来制备。
(1)第一制造方法
(1-1)第一步骤
在第一制造方法的第一步骤中，在作为高沸点溶剂的甘油中形成在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸或甘油酯而成的脂肪酸改性的金属超细颗粒。只要可以形成脂肪酸改性的金属超细颗粒，则对条件没有限制。然而，优选地，将银、铜或锌中的任意金属的脂肪酸金属盐和糖精添加至甘油。在添加之后，将高沸点溶剂在120至230℃、特别是140至170℃的范围内的温度下加热。虽然依赖于加热温度，但加热混合持续10至120分钟、特别是30至80分钟，由此在甘油中形成在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸或甘油酯而成的脂肪酸改性的金属超细颗粒。即，在以上温度范围内加热时，脂肪酸金属盐分解并且还原为脂肪酸和形成金属超细颗粒的金属，并且脂肪酸配位在颗粒表面上。脂肪酸和甘油发生酯化反应从而形成甘油酯。像脂肪酸一样，甘油酯也配位在金属超细颗粒的表面上，并且脂肪酸改性的金属超细颗粒分散在甘油中。
此处，期望的是，以0.1至2重量％的量包含作为抗菌组分的脂肪酸金属盐。如果脂肪酸金属盐的量小于以上范围，则抗菌性能不能充分程度地赋予至分散液。另一方面，如果脂肪酸金属盐的量大于以上范围，则可以加强抗菌效果，然而，导致经济性和成形性的不利。
(1-2)第二步骤
下一步，将低沸点溶剂添加至含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的甘油，接着搅拌和混合，从而制备它们的混合液。此处，作为用于萃取的助剂，例如乙二醇等其它高沸点溶剂也可以与低沸点溶剂一起添加。
低沸点溶剂的添加量不能唯一地确定，但期望相对于100重量份的使用的高沸点溶剂在10至200重量份的范围内。
期望以相对于100重量份的低沸点溶剂在50至100重量份的范围内的量与低沸点溶剂一起添加例如乙二醇等其它高沸点溶剂。
(1-3)第三步骤
将高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合液在0至40℃的温度下静置60分钟以上从而使高沸点溶剂和低沸点溶剂相分离，之后除去高沸点溶剂。
在混合液相分离之后，在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸和甘油酯而成的脂肪酸改性的金属超细颗粒从高沸点溶剂萃取至低沸点溶剂中。此处，未反应的脂肪酸金属盐和由于过度还原已经转变为金属本身的聚集体残留在高沸点溶剂中。因此，通过除去高沸点溶剂，获得了包含其中仅分散了脂肪酸改性的金属超细颗粒的低沸点溶剂的分散液。
高沸点溶剂可以通过例如简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、膜蒸馏、萃取或膜分离等惯用方法来除去。
(2)第二制造方法
(2-1)第一步骤
在第二制造方法中的第一步骤的主要目的是在作为高沸点溶剂的甘油中形成其上配位脂肪酸而成的金属超细颗粒。只要可以形成脂肪酸改性的金属超细颗粒，则对条件没有限制。然而，期望地，将脂肪酸金属盐和糖精添加至甘油，并且将添加之后的高沸点溶剂在120至230℃、特别是140至170℃的范围内的温度下加热，接着混合10至120分钟、特别是30至80分钟。
在第二制造方法中，也如在第一制造方法中，期望的是，形成在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸和甘油酯而成的脂肪酸改性的金属超细颗粒。这使得可以增加金属超细颗粒在最终分散液中的含量。
(2-2)第二步骤
下一步，通过将含甘油酯的低沸点溶剂添加至含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的甘油来制备混合液。此处，在如上所述的本发明中，可以与低沸点溶剂一起向其中添加例如乙二醇等其它高沸点溶剂。
通过将含脂肪酸改性的金属超细颗粒的甘油混合至含甘油酯的低沸点溶剂中，脂肪酸和甘油酯配位在金属超细颗粒的表面上，并且高浓度地形成了与通过第一制造方法形成的那些相同的脂肪酸改性的金属超细颗粒。
低沸点溶剂中甘油酯的含量根据使用的抗菌组分的含量而变化，并且不能唯一地确定，但优选地相对于100重量份的低沸点溶剂在0.02至5重量％的范围内。
此外，含甘油酯的低沸点溶剂的量可以根据甘油酯的含量和抗菌组分的含量而变化，并且不能唯一地确定，但期望相对于100重量份的高沸点溶剂在10至200重量份的范围内。
此外，期望的是，相对于100重量份的低沸点溶剂，与低沸点溶剂一起添加的例如乙二醇等其它高沸点溶剂的量在50至100重量份的范围内。
(2-3)第三步骤
如在第一制造方法中，使高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合液在0至40℃的温度下静置60分钟以上，由此高沸点溶剂和低沸点溶剂相分离，之后除去高沸点溶剂。
(含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液)
如前所述，本发明的固化性树脂组合物中包含的含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液包含例如甲基异丁基酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂，所述溶剂中分散了平均一次粒径为100nm以下、特别是10至50nm并且平均二次粒径为900nm以下、特别是200nm至700nm的脂肪酸改性的金属超细颗粒。因此，如果混合至固化性树脂组合物，含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液不会导致组合物本身的透明性下降。在本说明书中提及的平均一次粒径表示金属颗粒间没有间隙的金属颗粒的平均尺寸。平均二次粒径表示堆积状态的金属颗粒的平均尺寸。
此外，因为脂肪酸改性的金属超细颗粒均匀地分散而不显著地聚集，所以可以表现出优异的抗菌性能。
此外，在含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液中，存在于分散液中的金属超细颗粒在其表面上配位有脂肪酸、进一步在该脂肪酸周围或在颗粒表面上配位有甘油酯，因此，即使在经过长时间之后，仍显示出非常优异的分散稳定性而几乎不沉淀。因此，即使在构成透明材料的树脂组合物中，脂肪酸改性的金属超细颗粒也良好地并且均匀地分散。此外，在分散液中，脂肪酸改性的金属超细颗粒在脂肪酸周围或在颗粒表面上配位有甘油酯。因此，在树脂组合物层中，树脂几乎不直接接触金属超细颗粒的表面。这有效地抑制树脂的分解，抑制树脂的分子量下降，并且有效地防止成形性或加工性受损害。
(高沸点溶剂)
甘油可以用作用于制备含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液的高沸点溶剂。此外，作为与甘油一起使用的其它高沸点溶剂，可以优选使用例如乙二醇、二甘醇和聚乙二醇等二醇型溶剂，以及例如二乙醚等醚型溶剂等，只要它们使脂肪酸改性的金属超细颗粒分散而不聚集或沉淀即可。特别优选地，可以使用乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和二乙醚。
(低沸点溶剂)
在含有脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液中，用作用于包含脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散介质的低沸点溶剂是具有低于高沸点溶剂的沸点的沸点并且可以与高沸点溶剂分离从而形成两相的溶剂。重要的是，低沸点溶剂的SP值与配位在金属超细颗粒的表面上的脂肪酸或甘油酯的SP值之间的差小。这使得可以使脂肪酸改性的金属超细颗粒从高沸点溶剂中萃取并且与副产物和残留物一起除去高沸点溶剂。
期望的是，从构成透明材料的树脂组合物层的生产性和操作性的观点，低沸点溶剂的沸点优选在40至120℃的范围内。
作为低沸点溶剂，虽然不仅限于此，但可以列举例如甲基丁基酮、甲基乙基酮等酮类。
另外，在根据本发明的低沸点溶剂中，期望选择与脂肪酸或甘油酯高度相容以致脂肪酸改性的金属超细颗粒可以在溶剂分离为两相时从高沸点溶剂中有效地萃取的低沸点溶剂。即，期望因此选择配位在颗粒的表面上的脂肪酸或甘油酯的SP值(溶解度参数)与低沸点溶剂的SP值之间的差(绝对值)是3以下的低沸点溶剂。
具体而言，如果硬脂酸银用作脂肪酸金属盐，则可以优选使用甲基丁基酮。
包含脂肪酸改性的金属超细颗粒分散在其中而不聚集或沉淀的溶剂的分散液通过以下来获得：将脂肪酸改性的金属超细颗粒和溶剂混合在一起；并且通过使用具有螺旋桨叶片、涡轮叶片或桨板叶片的搅拌/分散机，通过使用例如球磨机、珠磨机、胶体磨等研磨型分散机，或通过使用均质机、超声波均质机或高压均质机将它们混合分散。
在分散液中，相对于100重量份的溶剂，脂肪酸改性的金属超细颗粒的量优选在0.05至5重量份、特别是0.1至3重量份的范围内。如果脂肪酸改性的金属超细颗粒的含量小于以上范围，则变得必须将大量的分散液添加至固化性树脂从而获得期望的抗菌性，然而，导致成形性劣化。另一方面，如果脂肪酸改性的金属超细颗粒的含量大于以上范围，则脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散性变得不良。
分散液的透过率为80％以上。因此，分散液即使添加至光固化性丙烯酸系树脂，也能够有效地防止光固化性丙烯酸系树脂优异的透明性劣化。
实施例
(测量全光线透过率)
通过使用SM彩色计算机SM-4S-2(由Suga Shikenki Co.制造)来测量具有涂层的膜的全光线透过率。
(抗菌试验)
抗菌试验依照JIS-Z-2801来进行。金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)用作细菌菌株。数值的对数值看作抗菌活性值，所述数值通过未处理的膜上培养后的细菌数除以抗菌处理的膜上培养后的细菌数来获得。将2.0以上的抗菌活性值评价为○，并且将小于2.0的抗菌活性值评价为×。
(测量SP值)
SP值与溶解度参数是同义的，并且用作液体之间的混合性的粗略估算。如果内聚能由E表示并且摩尔体积由V表示，则SP值δ通过δ＝(E/V)1/2来获得。
(实施例1)
将3.85克的硬脂酸银(硬脂酸的SP值：9.1)和0.385g的糖精添加至700g的甘油(SP值：20)，并且将其混合物在150℃下加热40分钟。在将甘油冷却至60℃之后，向其中添加700g的甲基异丁基酮(SP值：8.7)并且搅拌。在静置约一小时之后，收集甲基异丁基酮的层，并且获得含有0.05重量％的脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液A。由GC测量，得知的是，分散液以755ppm的量包含单硬脂酸甘油酯(SP值：10.8)。
将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine ChemicalCo.制造)、含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液A、和光聚合引发剂(由Chiba SpecialtyChemical Co.制造)以脂肪酸改性的银超细颗粒的量是0.01重量％的重量比混合至所述丙烯酸系树脂，由此获得其固化性树脂组合物。通过使用棒涂机，将固化性树脂组合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。测量获得的膜的透过率并且测试其抗菌性能。结果在表1中示出。
(实施例2)
除了将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei FineChemical Co.制造)、含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液A、和光聚合引发剂(由ChibaSpecialty Chemical Co.制造)以脂肪酸改性的银超细颗粒的量是0.02重量％的重量比混合至所述树脂以外，以与实施例1相同的方式在PET膜上形成5μm厚的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(实施例3)
除了通过进一步将0.05重量％的量的糖精添加至含有脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液A以外，以与实施例1相同的方式在PET膜上形成5μm厚的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(比较例1)
将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine ChemicalCo.制造)和光聚合引发剂(由Chiba Specialty Chemical Co.制造)混合在一起。通过使用棒涂机，将其混合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(比较例2)
将0.35克的银离子交换沸石粉末添加至700g的甲基异丁基酮(SP值：8.7)，从而获得含有0.05重量％的银离子交换沸石的分散液。
将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine ChemicalCo.制造)、含有银离子交换沸石的分散液、和光聚合引发剂(由Chiba Specialty ChemicalCo.制造)以银离子交换沸石的量是0.01重量％的重量比混合至所述树脂。通过使用棒涂机，将其混合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(比较例3)
将7克的银离子交换沸石粉末添加至700g的甲基异丁基酮(SP值：8.7)，从而获得含有1重量％的银离子交换沸石的分散液。
将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine ChemicalCo.制造)、含有银离子交换沸石的分散液、和光聚合引发剂(由Chiba Specialty ChemicalCo.制造)以银离子交换沸石的量是0.5重量％的重量比混合至所述树脂。通过使用棒涂机，将其混合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(比较例4)
向700g的甲基异丁基酮(SP值：8.7)中，添加预先已经通过将硬脂酸银在氮气气氛下在270℃下加热接着精制获得的0.35g的脂肪酸改性的银超细颗粒粉末，并且将其混合物搅拌混合，从而获得含有0.05重量％的由脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液B。GC测量表明在分散液中不存在单硬脂酸甘油酯。将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine Chemical Co.制造)、含有由脂肪酸改性的银超细颗粒的分散液B、和光聚合引发剂(由Chiba Specialty Chemical Co.制造)以由脂肪酸改性的银超细颗粒的量是0.01重量％的重量比混合至所述树脂。通过使用棒涂机，将其混合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。以与实施例1相同的方式来确认膜的光学特性和抗菌效果。结果在表1中示出。
(比较例5)
将预先已经混合有稀释剂的光固化性丙烯酸系树脂(由Taisei Fine ChemicalCo.制造)、预先已经通过将硬脂酸银在氮气气氛下在270℃下加热接着精制获得的脂肪酸改性的银超细颗粒粉末、和光聚合引发剂(由Chiba Specialty Chemical Co.制造)以由脂肪酸改性的银超细颗粒的量是0.01重量％的重量比混合至所述树脂。通过使用棒涂机，将其混合物施涂至厚度为100μm的易粘着PET膜上，并且通过使用UV照射设备而固化，从而在PET膜上形成厚度为5μm的树脂组合物的涂膜。获得的膜包含可以目视确认的聚集体。因此，判断该涂膜是有缺陷的。
[表1]
表1
*：0.05wt％的糖精添加至分散液。
产业上的可利用性
本发明的固化性树脂组合物包含分散在其中而不聚集的脂肪酸改性的金属超细颗粒，因此，显示出优异的抗菌性能以及优异的透明性。因此，本发明的固化性树脂组合物在用作各种产品的涂布材料时，赋予产品抗菌性。
此外，包含本发明的固化性树脂组合物的涂膜具有优异的透明性以及优异的耐划痕性、防污性和防眩光性(anti-glaring property)的特征，因此，作为形成在用于保护液晶显示设备的膜上的硬涂膜是有用的。即，包含本发明的固化性树脂组合物的涂膜能够赋予用于保护液晶显示设备的膜抗菌性。该树脂组合物可以进一步用于形成印刷品和包装材料的表面涂膜。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其包含固化性树脂和分散在所述固化性树脂中的由脂肪酸改性的金属超细颗粒，其中所述脂肪酸配位在所述金属超细颗粒的表面上，并且甘油酯配位在所述脂肪酸周围或者配位在所述金属超细颗粒的表面上。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其进一步包含离子稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中所述固化性树脂是光固化性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中所述金属超细颗粒是银超细颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中所述固化性树脂组合物包含含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液；并且
所述含有由脂肪酸改性的金属超细颗粒的分散液是含有所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒的低沸点溶剂，其通过以下来获得：使用甘油作为高沸点溶剂；将Ag、Cu或Zn中的任意一种金属的脂肪酸金属盐和糖精添加至所述高沸点溶剂；将它们一起加热并混合，从而制备其中分散有所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒的高沸点溶剂，所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒是脂肪酸和甘油酯配位在其表面上的Ag、Cu或Zn中的任意一种的金属超细颗粒；将所述其中分散有所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒的高沸点溶剂和低沸点溶剂混合在一起；之后，将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相，使得所述由脂肪酸改性的金属超细颗粒从所述高沸点溶剂萃取至所述低沸点溶剂。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中所述低沸点溶剂是甲基异丁基酮或甲基乙基酮。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中所述脂肪酸或所述甘油酯的溶解度参数SP值与所述低沸点溶剂的溶解度参数SP值之间的差为3以下。
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