JP2004143374A - 光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004143374A JP2004143374A JP2002312549A JP2002312549A JP2004143374A JP 2004143374 A JP2004143374 A JP 2004143374A JP 2002312549 A JP2002312549 A JP 2002312549A JP 2002312549 A JP2002312549 A JP 2002312549A JP 2004143374 A JP2004143374 A JP 2004143374A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- meth
- antibacterial
- resin composition
- photocurable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】耐擦傷性及び透明性に優れ、抗菌性を併せ持つ樹脂積層体を得るための光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体を提供する。
【解決手段】分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜１００質量％と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径２００ｎｍ以下の無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）０．００１〜１０質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物によって、および該組成物を基体樹脂表面に積層し、硬化することによって、上記課題は達成される。
【選択図】 なし
【解決手段】分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜１００質量％と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径２００ｎｍ以下の無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）０．００１〜１０質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物によって、および該組成物を基体樹脂表面に積層し、硬化することによって、上記課題は達成される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性及び透明性に優れ、抗菌性を併せ持つ樹脂積層体を得るための光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れていることから、工業用資材、建築用資材等に広く使用されている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易いという問題点を有し、その改善が望まれている。
【０００３】
一方、最近の清潔志向を背景に、多数の人が利用する場所に設置される機器・製品には細菌や黴の発生防除機能をもつ材料からなるものが望まれている。特に、病院、幼稚園、保育園等で使用される機器・製品には、細菌の防除対策が強く求められている。
【０００４】
これらの要求に応えるために、これまでにも樹脂自体に抗菌剤を添加することにより抗菌性能を付与する検討がなされている。
【０００５】
抗菌性を付与する抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、アルミナ、シリカゲルなどの多孔質体に抗菌作用を有する金属を担持せしめたものが一般的に使用されている。例えば、銀を保持せしめたゼオライトを含有する被覆用材料が開示されている（特許文献１参照。）。また、カップリング剤で表面処理した、銀、亜鉛等の抗菌性金属を含むセラミック抗菌剤を樹脂シートに固着せしめた抗菌性樹脂シートも開示されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２７６２２号公報
【特許文献２】
特開平８−７３６３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の抗菌性樹脂は耐擦傷性が不十分であるものが多く、また無機系抗菌剤を粉砕等により造粒するため粒径が大きいことから、透明性が低下しやすく、樹脂中で凝集や沈降を起こして樹脂積層体の外観が悪くなるという問題があった。更には凝集や沈降により抗菌剤の持っている抗菌活性が有効に発現されないという問題もあった。すなわち、本発明の課題は、耐擦傷性に優れ、抗菌活性に優れた、透明性の良好な樹脂積層体を与える抗菌剤含有光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物の皮膜を有する積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記抗菌性樹脂のもつ問題点を改善するため鋭意研究を進めた結果、抗菌性を有する無機酸化物コロイド粒子及び特定の２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物を含む光重合性樹脂組成物を用いることにより、透明性、抗菌性、耐擦傷性に優れた樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜１００質量％と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径２００ｎｍ以下の無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）０．００１〜１質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物であり、該光硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる樹脂層と基材樹脂層とからなる耐擦傷性に優れた抗菌性樹脂積層体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する重合性化合物（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素またはその誘導体であり、その残基内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１２】
重合性化合物（ａ−１）の主な例としては、多価アルコール１モルに対し２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を反応して得られるエステル化物、多価アルコール、多価カルボン酸またはそれの無水物および（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物等を挙げることができる。なお、本発明においては、通常の用法に従いアクリル基及びメタクリル基を併せて（メタ）アクリル基といい、適宜変形して用いる。
【００１３】
多価アルコール１モルに対し２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を反応して得られるエステル化物の例としては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
多価アルコール、多価カルボン酸またはそれの無水物および（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物において、多価カルボン酸またはそれの無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００１５】
重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の３量化により得られるポリイソシアネートと活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を、ポリイソシアネート１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジあるいはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
なお、重合性化合物（ａ−１）の含有量としては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して５０質量％以上１００質量％以下とされる。
【００１７】
本発明で使用する化合物（ａ−２）は、分子内に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する単量体である、光硬化性樹脂組成物の粘度調整や抗菌性微粒子（Ｂ）の分散性の向上等の目的で使用する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのアミド、アミドのメチロール化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
化合物（ａ−２）の含有量としては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して０質量％以上５０質量％以下とされる。なお、本発明においては重合性化合物（ａ−１）１００質量％からなるものであっても、便宜的に混合物（Ａ）という。
【００１９】
本発明において、抗菌性微粒子（Ｂ）としては無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子を用いることが肝要である。
【００２０】
無機酸化物コロイド粒子としては、通常知られているコロイド溶液で負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることができ、単一または複合酸化物コロイド粒子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００２１】
単一の酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３などが例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、例えば、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２・ＣｅＯ２、ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・ＣｅＯ２、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３などを挙げることができる。中では抗菌性金属成分の付着効率で複合酸化物コロイド粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
無機酸化物コロイド粒子の好ましい平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると、得られる塗膜の透明性が低下しやすくなる。また、無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径の下限は１ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明では上記無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）を用いる。ここで抗菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性金属成分を用いることができるが、中でも銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗菌性金属成分が、抗菌作用、変色及び人体に対する安全性などの観点から好ましい。
【００２４】
本発明の抗菌性無機酸化物コロイド粒子中の付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜２５質量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成分が０．１質量％よりも少ない場合は、抗菌作用が十分に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５質量％よりも多くしても、２５質量％の場合と比較して抗菌性作用に大差がなく、また、銀成分などでは、付着量が多くなると変色しやすくなるという欠点が現われやすい。従って、好ましい付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜１５質量％の範囲である。なお、このような抗菌性無機酸化物コロイド粒子は、触媒化成工業（株）よりＡｔｏｍｙＢａｌｌ（商品名）が市販されており、好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明における抗菌性微粒子（Ｂ）の好ましい含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００１〜１質量部である。添加量が１０質量部以下であれば硬化樹脂層の透明性を損なうことはなく、耐擦傷性の低下も起こさない。また、０．００１質量部以上であれば抗菌性能を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）は特に限定しないが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２７】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、光硬化性樹脂組成物の十分な硬化性を実現するために、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上とされ、硬化後の着色を抑制するために、１０質量部以下とされる。なお、本発明においては、上記光重合開始剤を単独で用いるだけでなく、複数の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
【００２８】
更に、本発明における光硬化性樹脂組成物には、従来から使用されている種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、抗菌性及び耐擦傷性を有する樹脂積層体を得る方法としては、基材樹脂層表面に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを積層する方法、あるいは、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の方法で、本発明の光硬化性樹脂組成物を基材樹脂層表面に塗布したのち光で硬化する方法、ガラスと基材樹脂層との間に本発明の光硬化性樹脂組成物を挟込んで光硬化したのち基材樹脂層表面に被膜を転写する方法、鋳型表面に上記方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化した後、得られた被膜を内側として鋳型を作製し、樹脂原料を注入して、重合硬化せしめ鋳型から剥離する方法等を例示することができる。
【００３０】
また、表面に微少な凹凸を有するガラスや鋳型を用いたり、光硬化性樹脂組成物に溶解や膨潤をしないで、且つ、表面に微少な凹凸を有するフィルムをガラスや鋳型にはりつけたりすることによって、表面に微少な凹凸を有する樹脂積層体を得ることもできる。
【００３１】
本発明で使用される基材樹脂層を構成する樹脂は特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、光硬化性樹脂組成物よりなる樹脂層の厚みは、十分な耐擦傷性を実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、被膜にクラックが発生したり、樹脂積層体の切断時に被膜が欠けたりする等の不具合を抑制するために、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、特に記さない限り、部は質量部を意味する。
【００３４】
（ア）抗菌性評価方法
試験菌として黄色ブドウ球菌および大腸菌を用い、ＪＩＳ Ｚ２８０１に従い抗菌性能を評価した。なお、２４時間後の生菌数が無加工試験片の１％未満のものを「○」、１％以上のものを「×」とした。
【００３５】
（イ）全光線透過率およびヘーズ
全光線透過率およびヘーズは、日本電色社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を使用し、測定した。
【００３６】
（ウ）耐擦傷性
耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式より求めた。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］
【００３７】
実施例１
化合物（ａ−１）として、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」とも記載する）５０部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物コロイドに銀を付着させたＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５（触媒化成工業（株）製、平均粒径１５ｎｍ、分散媒エタノール、微粒子濃度１５質量％）０．１部（微粒子として０．０１５部）、光重合開始剤（Ｃ）として、ベンゾインイソプロピルエーテル（商品名：セイクオールＢＩＰ、精工社製、以下「ＢＩＰ」とも記載する）１．５部を混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
得られた光硬化性樹脂組成物を強化ガラス板に滴下し、その上に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート製（以下、「ＰＥＴ」とも記載する）の２軸延伸フィルム（帝人社製）を配置し、ＪＩＳ Ｋ６２５３のデュロメータ硬さ３０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、０．６ｍ／分のスピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を、塗膜を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。
【００３９】
この様に処理した２枚の強化ガラス板を硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ビ樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。この鋳型に、ポリメタクリル酸メチル２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部およびジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部とからなる樹脂原料を注入し、対向するガラスの間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで、１３０℃の空気炉で１時間重合した。冷却後ガラス板から樹脂板を剥離することにより表面に硬化被膜を有する樹脂積層体を得た。
【００４０】
得られた樹脂積層体は全光線透過率９３％、ヘーズ０．１％で透明性に優れており、擦傷ヘーズは０％であった。また、抗菌性を評価した結果十分な抗菌性能を有するものであった。評価結果を表１および２に示す。
【００４１】
実施例２、３
抗菌性微粒子（Ｂ）の添加量をそれぞれ０．３部（実施例２）、１．０部（実施例３）に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１および２に示す。
【００４２】
実施例４
化合物（ａ−１）として、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（製）、以下「ＴＭＰＴＡ」とも記載する）１００部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５ ０．１部（微粒子として０．０１５部）および光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、以下「ＴＰＯ」とも記載する）２部を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し、次いで、厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン製、アクリライトＬ）とガラス板とで光硬化性樹脂組成物を挟込むように重ね合わせた後、ゴムローラーでしごくことにより、光硬化性樹脂組成物層の厚みを１５μｍに設定した。この重ね合わせた状態で、ガラス面より遠赤外線ヒーターで加熱し、ガラス表面温度を７０℃まで昇温させ、その状態で１分間保持した。次いで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を、ガラス面を上にして２ｍ／分のスピードで通過させ光硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化後ガラスからアクリル樹脂板を剥離することにより、樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１および２に示す。
【００４３】
実施例５
化合物（ａ−１）として、新中村化学製ウレタンアクリレートＮＫエステルＵ−６ＨＡ ３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ４００、以下「ＤＰＨＡ」と略す）２０部およびＣ６ＤＡ ５０部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５ ０．１部（微粒子として０．０１５部）および光開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ ２．８部とベンゾフェノン１部を混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
得られた光硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴの２軸延伸フィルム（帝人（株）製）に滴下した。次いで、６０℃に加温した厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン製、アクリライトＥＸ）に光硬化性樹脂組成物を樹脂板側として、ＪＩＳ Ｋ６２５３デュロメータ硬さ４０゜のゴムロールでしごきながら、光硬化性樹脂組成物層の厚みが５μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせ後１分放置した後に、ＰＥＴフィルム面を上側とし、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで通過させて硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥ぎ取った後、更に高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで通過させ硬化させることにより、表面に硬化被膜を有する樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１および２に示す。
【００４５】
比較例１（無加工試験片）
抗菌剤性微粒子（Ｂ）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。得られた樹脂積層体を評価した結果、抗菌性は全く有していなかった。評価結果を表１および２に示す。
【００４６】
比較例２
ＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５の添加量を６６．７部と増やす以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を強化ガラス板にバーコーターで塗布し、５分間放置して溶剤を乾燥した後、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴ製の２軸延伸フィルム（帝人社製）を配置し、ＪＩＳ Ｋ６２５３デュロメータ硬さ３０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、０．６ｍ／分のスピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を、塗膜を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。得られた塗膜付きのガラス板を用いて実施例１と同様にして樹脂積層体を作成した。得られた樹脂積層体は抗菌性微粒子の凝集により透明性が低下した。評価結果を表１および２に示す。
【００４７】
比較例３
抗菌性微粒子として無機イオン交換体に銀イオンを保持させた抗菌剤（東亞合成製 ノバロンＡＧ３００）０．０１５部を使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体は抗菌材により若干曇りが生ずるとともに十分な抗菌性能が得られなかった。評価結果を表１および２に示す。
【００４８】
比較例４
被膜を形成していないアクリル樹脂板（商標；アクリライトＬ）の評価を実施例１と同様に行った。表１および２に示した評価結果より明らかな通り抗菌性を有さず、耐擦傷性も不十分であった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより得られる樹脂層を有する樹脂積層体は、抗菌性を有するため菌の繁殖が抑えられ、着色等もなく透明性が良好であり、耐擦傷性を有するため取り扱い等によって傷が付きにくいため、良好な外観が維持される。
【００５２】
従って、本発明の樹脂積層体は、抗菌性を要求される病院、幼稚園、あるいは保育園等で使用される機器・製品や多数の人が利用する場所に設置される機器・製品の部品カバー、グレージング材、ディスプレー材、照明材、銘板等として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性及び透明性に優れ、抗菌性を併せ持つ樹脂積層体を得るための光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れていることから、工業用資材、建築用資材等に広く使用されている。しかし、これら合成樹脂よりなる成形品は、表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生し易いという問題点を有し、その改善が望まれている。
【０００３】
一方、最近の清潔志向を背景に、多数の人が利用する場所に設置される機器・製品には細菌や黴の発生防除機能をもつ材料からなるものが望まれている。特に、病院、幼稚園、保育園等で使用される機器・製品には、細菌の防除対策が強く求められている。
【０００４】
これらの要求に応えるために、これまでにも樹脂自体に抗菌剤を添加することにより抗菌性能を付与する検討がなされている。
【０００５】
抗菌性を付与する抗菌剤としては、ゼオライト、アパタイト、アルミナ、シリカゲルなどの多孔質体に抗菌作用を有する金属を担持せしめたものが一般的に使用されている。例えば、銀を保持せしめたゼオライトを含有する被覆用材料が開示されている（特許文献１参照。）。また、カップリング剤で表面処理した、銀、亜鉛等の抗菌性金属を含むセラミック抗菌剤を樹脂シートに固着せしめた抗菌性樹脂シートも開示されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２７６２２号公報
【特許文献２】
特開平８−７３６３３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の抗菌性樹脂は耐擦傷性が不十分であるものが多く、また無機系抗菌剤を粉砕等により造粒するため粒径が大きいことから、透明性が低下しやすく、樹脂中で凝集や沈降を起こして樹脂積層体の外観が悪くなるという問題があった。更には凝集や沈降により抗菌剤の持っている抗菌活性が有効に発現されないという問題もあった。すなわち、本発明の課題は、耐擦傷性に優れ、抗菌活性に優れた、透明性の良好な樹脂積層体を与える抗菌剤含有光硬化性樹脂組成物および該光硬化性樹脂組成物の皮膜を有する積層体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記抗菌性樹脂のもつ問題点を改善するため鋭意研究を進めた結果、抗菌性を有する無機酸化物コロイド粒子及び特定の２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物を含む光重合性樹脂組成物を用いることにより、透明性、抗菌性、耐擦傷性に優れた樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜１００質量％と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径２００ｎｍ以下の無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）０．００１〜１質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物であり、該光硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる樹脂層と基材樹脂層とからなる耐擦傷性に優れた抗菌性樹脂積層体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する重合性化合物（ａ−１）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋反応性化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が、炭化水素またはその誘導体であり、その残基内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
【００１２】
重合性化合物（ａ−１）の主な例としては、多価アルコール１モルに対し２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を反応して得られるエステル化物、多価アルコール、多価カルボン酸またはそれの無水物および（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物等を挙げることができる。なお、本発明においては、通常の用法に従いアクリル基及びメタクリル基を併せて（メタ）アクリル基といい、適宜変形して用いる。
【００１３】
多価アルコール１モルに対し２モル以上の（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体を反応して得られるエステル化物の例としては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
多価アルコール、多価カルボン酸またはそれの無水物および（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体とから得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する線状のエステル化物において、多価カルボン酸またはそれの無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸の好ましい組合せとしては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００１５】
重合性化合物（ａ−１）の他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の３量化により得られるポリイソシアネートと活性水素を有するアクリルモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１，２，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を、ポリイソシアネート１モル当たり３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジあるいはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；公知のエポキシポリアクリレート；公知のウレタンポリアクリレート等を挙げることができる。
【００１６】
なお、重合性化合物（ａ−１）の含有量としては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して５０質量％以上１００質量％以下とされる。
【００１７】
本発明で使用する化合物（ａ−２）は、分子内に１個のα，β−エチレン系不飽和結合を有する単量体である、光硬化性樹脂組成物の粘度調整や抗菌性微粒子（Ｂ）の分散性の向上等の目的で使用する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのアミド、アミドのメチロール化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１８】
化合物（ａ−２）の含有量としては、塗膜の十分な耐擦傷性を実現するために、混合物（Ａ）の全体に対して０質量％以上５０質量％以下とされる。なお、本発明においては重合性化合物（ａ−１）１００質量％からなるものであっても、便宜的に混合物（Ａ）という。
【００１９】
本発明において、抗菌性微粒子（Ｂ）としては無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子を用いることが肝要である。
【００２０】
無機酸化物コロイド粒子としては、通常知られているコロイド溶液で負の電荷を有する無機酸化物コロイド粒子を用いることができ、単一または複合酸化物コロイド粒子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００２１】
単一の酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３などが例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、例えば、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２・ＣｅＯ２、ＳｎＯ２・Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・ＣｅＯ２、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、ＳｉＯ２・ＴｉＯ２・Ｆｅ２Ｏ３などを挙げることができる。中では抗菌性金属成分の付着効率で複合酸化物コロイド粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
無機酸化物コロイド粒子の好ましい平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径が２００ｎｍより大きくなると、得られる塗膜の透明性が低下しやすくなる。また、無機酸化物コロイド粒子の平均粒子径の下限は１ｎｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明では上記無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）を用いる。ここで抗菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性金属成分を用いることができるが、中でも銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗菌性金属成分が、抗菌作用、変色及び人体に対する安全性などの観点から好ましい。
【００２４】
本発明の抗菌性無機酸化物コロイド粒子中の付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜２５質量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成分が０．１質量％よりも少ない場合は、抗菌作用が十分に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５質量％よりも多くしても、２５質量％の場合と比較して抗菌性作用に大差がなく、また、銀成分などでは、付着量が多くなると変色しやすくなるという欠点が現われやすい。従って、好ましい付着抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜１５質量％の範囲である。なお、このような抗菌性無機酸化物コロイド粒子は、触媒化成工業（株）よりＡｔｏｍｙＢａｌｌ（商品名）が市販されており、好ましく用いることができる。
【００２５】
本発明における抗菌性微粒子（Ｂ）の好ましい含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００１〜１質量部である。添加量が１０質量部以下であれば硬化樹脂層の透明性を損なうことはなく、耐擦傷性の低下も起こさない。また、０．００１質量部以上であれば抗菌性能を得ることができる。
【００２６】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）は特に限定しないが、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００２７】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、光硬化性樹脂組成物の十分な硬化性を実現するために、混合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上とされ、硬化後の着色を抑制するために、１０質量部以下とされる。なお、本発明においては、上記光重合開始剤を単独で用いるだけでなく、複数の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
【００２８】
更に、本発明における光硬化性樹脂組成物には、従来から使用されている種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、界面活性剤、レベリング剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用い、抗菌性及び耐擦傷性を有する樹脂積層体を得る方法としては、基材樹脂層表面に光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを積層する方法、あるいは、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等の方法で、本発明の光硬化性樹脂組成物を基材樹脂層表面に塗布したのち光で硬化する方法、ガラスと基材樹脂層との間に本発明の光硬化性樹脂組成物を挟込んで光硬化したのち基材樹脂層表面に被膜を転写する方法、鋳型表面に上記方法で光硬化性樹脂組成物を塗布し、光で硬化した後、得られた被膜を内側として鋳型を作製し、樹脂原料を注入して、重合硬化せしめ鋳型から剥離する方法等を例示することができる。
【００３０】
また、表面に微少な凹凸を有するガラスや鋳型を用いたり、光硬化性樹脂組成物に溶解や膨潤をしないで、且つ、表面に微少な凹凸を有するフィルムをガラスや鋳型にはりつけたりすることによって、表面に微少な凹凸を有する樹脂積層体を得ることもできる。
【００３１】
本発明で使用される基材樹脂層を構成する樹脂は特に限定されないが、好ましい例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩ビ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、光硬化性樹脂組成物よりなる樹脂層の厚みは、十分な耐擦傷性を実現するために、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、被膜にクラックが発生したり、樹脂積層体の切断時に被膜が欠けたりする等の不具合を抑制するために、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、特に記さない限り、部は質量部を意味する。
【００３４】
（ア）抗菌性評価方法
試験菌として黄色ブドウ球菌および大腸菌を用い、ＪＩＳ Ｚ２８０１に従い抗菌性能を評価した。なお、２４時間後の生菌数が無加工試験片の１％未満のものを「○」、１％以上のものを「×」とした。
【００３５】
（イ）全光線透過率およびヘーズ
全光線透過率およびヘーズは、日本電色社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を使用し、測定した。
【００３６】
（ウ）耐擦傷性
耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化（擦傷ヘーズ）をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差を下式より求めた。
［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］
【００３７】
実施例１
化合物（ａ−１）として、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合混合物５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」とも記載する）５０部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物コロイドに銀を付着させたＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５（触媒化成工業（株）製、平均粒径１５ｎｍ、分散媒エタノール、微粒子濃度１５質量％）０．１部（微粒子として０．０１５部）、光重合開始剤（Ｃ）として、ベンゾインイソプロピルエーテル（商品名：セイクオールＢＩＰ、精工社製、以下「ＢＩＰ」とも記載する）１．５部を混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３８】
得られた光硬化性樹脂組成物を強化ガラス板に滴下し、その上に厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート製（以下、「ＰＥＴ」とも記載する）の２軸延伸フィルム（帝人社製）を配置し、ＪＩＳ Ｋ６２５３のデュロメータ硬さ３０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、０．６ｍ／分のスピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を、塗膜を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。
【００３９】
この様に処理した２枚の強化ガラス板を硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩ビ樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。この鋳型に、ポリメタクリル酸メチル２０質量％とメタクリル酸メチル８０質量％とからなるシラップ１００部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部およびジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部とからなる樹脂原料を注入し、対向するガラスの間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴中で１時間、次いで、１３０℃の空気炉で１時間重合した。冷却後ガラス板から樹脂板を剥離することにより表面に硬化被膜を有する樹脂積層体を得た。
【００４０】
得られた樹脂積層体は全光線透過率９３％、ヘーズ０．１％で透明性に優れており、擦傷ヘーズは０％であった。また、抗菌性を評価した結果十分な抗菌性能を有するものであった。評価結果を表１および２に示す。
【００４１】
実施例２、３
抗菌性微粒子（Ｂ）の添加量をそれぞれ０．３部（実施例２）、１．０部（実施例３）に変更する以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。評価結果を表１および２に示す。
【００４２】
実施例４
化合物（ａ−１）として、トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（製）、以下「ＴＭＰＴＡ」とも記載する）１００部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５ ０．１部（微粒子として０．０１５部）および光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製、以下「ＴＰＯ」とも記載する）２部を用い、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板に塗布し、次いで、厚さ１．５ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン製、アクリライトＬ）とガラス板とで光硬化性樹脂組成物を挟込むように重ね合わせた後、ゴムローラーでしごくことにより、光硬化性樹脂組成物層の厚みを１５μｍに設定した。この重ね合わせた状態で、ガラス面より遠赤外線ヒーターで加熱し、ガラス表面温度を７０℃まで昇温させ、その状態で１分間保持した。次いで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を、ガラス面を上にして２ｍ／分のスピードで通過させ光硬化性樹脂組成物を硬化させた。硬化後ガラスからアクリル樹脂板を剥離することにより、樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１および２に示す。
【００４３】
実施例５
化合物（ａ−１）として、新中村化学製ウレタンアクリレートＮＫエステルＵ−６ＨＡ ３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ４００、以下「ＤＰＨＡ」と略す）２０部およびＣ６ＤＡ ５０部、抗菌性微粒子（Ｂ）としてＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５ ０．１部（微粒子として０．０１５部）および光開始剤（Ｃ）としてＴＰＯ ２．８部とベンゾフェノン１部を混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４４】
得られた光硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのＰＥＴの２軸延伸フィルム（帝人（株）製）に滴下した。次いで、６０℃に加温した厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン製、アクリライトＥＸ）に光硬化性樹脂組成物を樹脂板側として、ＪＩＳ Ｋ６２５３デュロメータ硬さ４０゜のゴムロールでしごきながら、光硬化性樹脂組成物層の厚みが５μｍになるように貼り合わせた。貼り合わせ後１分放置した後に、ＰＥＴフィルム面を上側とし、出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで通過させて硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥ぎ取った後、更に高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を２．０ｍ／分のスピードで通過させ硬化させることにより、表面に硬化被膜を有する樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の評価結果を表１および２に示す。
【００４５】
比較例１（無加工試験片）
抗菌剤性微粒子（Ｂ）を使用しない以外は、実施例１と同様にして、樹脂積層体を作製した。得られた樹脂積層体を評価した結果、抗菌性は全く有していなかった。評価結果を表１および２に示す。
【００４６】
比較例２
ＡｔｏｍｙＢａｌｌ ＵＡＥ４−１５の添加量を６６．７部と増やす以外は実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を強化ガラス板にバーコーターで塗布し、５分間放置して溶剤を乾燥した後、その上に厚さ１２μｍのＰＥＴ製の２軸延伸フィルム（帝人社製）を配置し、ＪＩＳ Ｋ６２５３デュロメータ硬さ３０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。その後、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝製、ＦＬ４０ＢＬ）の下１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして、０．６ｍ／分のスピードで通過させ前硬化した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下２０ｃｍの位置を、塗膜を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させ硬化させた。得られた塗膜付きのガラス板を用いて実施例１と同様にして樹脂積層体を作成した。得られた樹脂積層体は抗菌性微粒子の凝集により透明性が低下した。評価結果を表１および２に示す。
【００４７】
比較例３
抗菌性微粒子として無機イオン交換体に銀イオンを保持させた抗菌剤（東亞合成製 ノバロンＡＧ３００）０．０１５部を使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体は抗菌材により若干曇りが生ずるとともに十分な抗菌性能が得られなかった。評価結果を表１および２に示す。
【００４８】
比較例４
被膜を形成していないアクリル樹脂板（商標；アクリライトＬ）の評価を実施例１と同様に行った。表１および２に示した評価結果より明らかな通り抗菌性を有さず、耐擦傷性も不十分であった。
【００４９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより得られる樹脂層を有する樹脂積層体は、抗菌性を有するため菌の繁殖が抑えられ、着色等もなく透明性が良好であり、耐擦傷性を有するため取り扱い等によって傷が付きにくいため、良好な外観が維持される。
【００５２】
従って、本発明の樹脂積層体は、抗菌性を要求される病院、幼稚園、あるいは保育園等で使用される機器・製品や多数の人が利用する場所に設置される機器・製品の部品カバー、グレージング材、ディスプレー材、照明材、銘板等として有用である。
Claims (2)
- 分子中に少なくとも２個のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−１）５０〜１００質量％と分子中に１個のα、β−エチレン系不飽和結合を有する化合物（ａ−２）０〜５０質量％とからなる混合物（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径２００ｎｍ以下の無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌性微粒子（Ｂ）０．００１〜１０質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含有する光硬化性樹脂組成物。
- 基材樹脂層の少なくとも一方の表面に請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を硬化してなる樹脂層を有することを特徴とする樹脂積層体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002312549A JP2004143374A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002312549A JP2004143374A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143374A true JP2004143374A (ja) | 2004-05-20 |
Family
ID=32457411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002312549A Pending JP2004143374A (ja) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004143374A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520076A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 抗菌接着フィルム |
| JP2013241512A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyo Seikan Group Holdings Ltd | 抗菌性樹脂組成物 |
| JP2015120896A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-07-02 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 抗菌性を有する硬化性樹脂組成物 |
| JP6911993B1 (ja) * | 2020-12-11 | 2021-07-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| WO2022209331A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂と抗菌剤とを含有する成形体の製造方法 |
-
2002
- 2002-10-28 JP JP2002312549A patent/JP2004143374A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520076A (ja) * | 2005-12-14 | 2009-05-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 抗菌接着フィルム |
| US9247736B2 (en) | 2005-12-14 | 2016-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial adhesive films |
| JP2013241512A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyo Seikan Group Holdings Ltd | 抗菌性樹脂組成物 |
| JP2015120896A (ja) * | 2013-11-22 | 2015-07-02 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 抗菌性を有する硬化性樹脂組成物 |
| US10174208B2 (en) | 2013-11-22 | 2019-01-08 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Curable resin composition having antibacterial power |
| JP6911993B1 (ja) * | 2020-12-11 | 2021-07-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| JP6961876B1 (ja) * | 2020-12-11 | 2021-11-05 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| WO2022123838A1 (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| JP2022092794A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| JP2022093244A (ja) * | 2020-12-11 | 2022-06-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 抗菌性活性エネルギー線硬化型コーティング組成物、コーティング層、抗菌性部材、および物品 |
| CN116018364A (zh) * | 2020-12-11 | 2023-04-25 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 抗菌性活性能量线硬化型涂布组合物、涂层、抗菌性构件及物品 |
| WO2022209331A1 (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂と抗菌剤とを含有する成形体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5150264B2 (ja) | 樹脂積層体、その製造方法、及び樹脂積層体の製造に使用される転写フィルム | |
| TWI591079B (zh) | 丙烯酸樹脂組成物、丙烯酸樹脂片、丙烯酸樹脂積層體以及它們的製造方法 | |
| JP5983158B2 (ja) | 光学用積層フィルム | |
| KR101900742B1 (ko) | 수지제품 | |
| KR20160047499A (ko) | 하드코트 적층체 및 그 제조 방법 | |
| KR102399829B1 (ko) | 고경도 하드코트 적층체 | |
| KR20160038853A (ko) | 동박막 부착 기재용 언더코팅제, 동박막 부착 기재 및 동박막 부착 기재의 제조방법 및 도전성 필름 | |
| WO2014184983A1 (ja) | 樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板 | |
| WO2018235816A1 (ja) | 光硬化性樹脂組成物、硬化被膜、硬化被膜付き基材、これらの製造方法およびウイルス不活化方法 | |
| JP5305764B2 (ja) | 樹脂積層体及びこれを用いた表示装置 | |
| JP2004143374A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びその硬化樹脂積層体 | |
| WO2016152314A1 (ja) | 光学部材保護用塗布フィルム | |
| JP2015187241A (ja) | ハードコートフィルムの製造方法 | |
| WO2012026560A1 (ja) | 光学部材及びその用途 | |
| JP2002327005A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及びその樹脂積層体 | |
| JP5613079B2 (ja) | 抗アレルゲン性を有する化粧シート | |
| JP2005144872A (ja) | 積層板及び窓用グレージング材料、並びにその製造方法 | |
| JPWO2019235206A1 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いたフィルム | |
| JP2002321315A (ja) | 合成樹脂積層体およびその製造方法並びに光硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2010046948A (ja) | 樹脂積層体および樹脂積層体の製造方法 | |
| JPH033712B2 (ja) | ||
| TW201825583A (zh) | 樹脂片材製造用硬化型組成物 | |
| JPS63137933A (ja) | 被覆用組成物およびそれを塗装してなる表面特性に優れた樹脂成形品 | |
| JP5929421B2 (ja) | 抗アレルゲン性を有する化粧シート、化粧板、及び電離放射線硬化性樹脂組成物 | |
| JP2006265271A (ja) | 帯電防止ハードコート剤およびハードコートフィルム |