TWI691561B

TWI691561B - 光固化奈米複合組成物

Info

Publication number: TWI691561B
Application number: TW105122792A
Authority: TW
Inventors: 林彗嵐; 許雅如; 邱宗永
Original assignee: 揚明光學股份有限公司
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2016-07-19
Publication date: 2020-04-21
Also published as: TW201803951A

Abstract

一種光固化奈米複合組成物，包括光固化化合物、界面改質粉體以及光引發劑。光固化化合物包括寡聚物與單體。光固化化合物的重量百分比介於10%至80%之間。界面改質粉體的重量百分比介於0.1%至30%之間。光引發劑的重量百分比介於0.5%至20%之間。

Description

光固化奈米複合組成物

本發明關於一種光固化奈米複合組成物，尤其關於一種三維列印之光固化奈米複合組成物。

三維列印(3D printing)的原理就是積層製造(Additive Manufacturing，簡稱AM)的概念，近年來，由於三維列印機價格的大幅下滑，進而使得三維列印技術的使用開始普及於一般民眾。

以立體平版印刷(SLA)為例，其印刷方法主要是將可光照固化組成物以薄層塗覆在表面上，組成物經暴露於光化輻射照射固化後形成第一層，在固化後的第一層上形成與第一層材料相同的可光照固化組成物薄層，並經由光化輻射照射使其固化形成第二層，經過反覆成型後，可光照固化組成物層層的累積而最終形成立體構形。

此外，透過立體平版印刷(SLA)列印模型成品，通常希望此類的模型成品具有光滑表面且不具透明性，使用可光照固化組成物來列印此類的模型成品，便可以得到有顏色變化性以及表面性質為光滑且不透明性的模型成品。光固化組成物係由填料與可光固化樹脂所組成，然而，光固化樹脂經長時間放置，通常會有填料與可光固化樹脂不相容的沉澱現象，需要經常透過攪拌的方式使填料與可光固化樹脂均勻化，如此一來，將導致整體製作成本的提高。

因此，如何針對上述的問題進行改善，實為本領域相關人員所關注的焦點。

本發明的一實施例提供一種光固化奈米複合組成物，包括光固化化合物、界面改質粉體以及光引發劑。光固化化合物包括寡聚物與單體。光固化化合物的重量百分比介於10%至80%之間。界面改質粉體的重量百分比介於0.1%至30%之間。光引發劑的重量百分比介於0.5%至20%之間。寡聚物的重量百分比介於30%至80%之間，單體的重量百分介於10%至50%之間。

本發明實施例之光固化奈米複合組成物使用界面改質過的粉體，使得光固化奈米複合組成物具有不易沉澱、不易相分離以及固化後成品具有高穩定性與功能性的優點。再者，本發明實施例之光固化奈米複合組成物使用微膠囊粉體，藉以儲存物質，並於製備光固化奈米複合組成物的過程中緩慢釋放物質，且微膠囊粉體可進一步防止儲存於其中的物質與光固化奈米複合組成物的成份之間的干擾。此外，本發明實施例使用光固化奈米複合組成物所列印完成的成品具有較高穩定性與功能性。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，使用的方向用語是用來說明並非用來限制本發明。

本發明一實施例中，光固化奈米複合組成物包括光固化化合物、界面改質粉體以及光引發劑，其中光固化化合物包括寡聚物(Photocurable oligomers)與單體((Photocurable monomers)，且光固化化合物的重量百分比例如是介於10%至80%之間，其中，寡聚物的重量百分比例如是介於30%至80%之間，單體的重量百分比例如是介於10%至50%之間。界面改質粉體(Modified surface powder)的重量百分比例如是介於0.1%至30%之間。光引發劑(Inhibitor)的重量百分比例如是介於0.5%至20%之間。

承上述，本發明實施例之光固化奈米複合組成物更包括微膠囊粉體(Core and shell particles)以及輔助化合物(Auxiliary compounds)。微膠囊粉體的重量百分比例如是介於0.1至30%。輔助化合物的重量百分比例如是介於0.1至10%。

需特別說明的是，在本實施例中，光固化奈米複合組成物的各個成分之間的調配比例總和為100%。此外，上述之寡聚物、單體、界面改質粉體、光引發劑、微膠囊粉體以及輔助化合物的重量百分比範圍僅為本發明之一實施例，本發明並不以此為限。在本發明的另一實施例中，寡聚物的重量百分比例如是介於45%至70%之間，單體的重量百分比例如是介於20%至35%之間，界面改質粉體的重量百分比例如是介於3%至10%之間，光引發劑的重量百分比例如是介於0.5%至20%之間，微膠囊粉體的重量百分比例如是介於3%至10%之間，輔助化合物的重量百分比例如是介於0.1至10%之間，光固化奈米複合組成物的各個成分之間的調配比例總和為100%。在本發明的又一實施例中，寡聚物的重量百分比例如是介於45%至60%之間，單體的重量百分比例如是介於20%至40%之間，界面改質粉體的重量百分比例如是介於0.5%至15%之間，光引發劑的重量百分比例如是介於0.5%至20%之間，微膠囊粉體的重量百分比例如是介於3%至15%之間，輔助化合物的重量百分比例如是介於0.1至10%之間，光固化奈米複合組成物的各個成分之間的調配比例總和為100%。

本發明一實施例的寡聚物例如是自由基寡聚物或陽離子寡聚物或雙重固化寡聚物，但本發明並不以此為限，在本發明的一實施例中，寡聚物係從下述多個物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括不飽合聚酯、環氧丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯、酸酐改性環氧丙烯酸酯、有機硅改性環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氯化聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸樹酯、有機硅樹脂、有機硅丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸樹酯、環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、混合脂肪族環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、水性UV低聚物、乳液型水性UV寡聚物、分散型水性UV寡聚物、水溶型水性UV寡聚物、超支化寡聚物、雙重固化寡聚物、自引發功能寡聚物、脂肪族和脂環族環氧丙烯酸樹酯、低黏度低聚物、光固化聚丁二烯低聚物、雜環化低聚物-含金屬丙烯酸樹酯、含梭基丙烯酸樹酯、含氨基丙烯酸樹酯、HDI 丙烯酸樹酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(Aliphatic Urethane Diacrylate)、脂肪族聚氨酯六丙烯酸脂(Aliphatic Urethane Hexaacrylate)、環氧甲基丙烯酸酯(Epoxy Methacrylate)、脂肪酸改性環氧二丙烯酸酯(Fatty Acid Modified Epoxy Diacrylate)、矽酮類丙烯酸酯(Silicon Acrylate)、改性聚酯丙烯酸酯(Modified Polyester Acrylate)、超支化聚酯丙烯酸酯(Hyperbranched Polyester Acrylate)、聚醚多元醇为主之丙烯酸酯(Polyether Polyol based Acrylate)、改良溶劑型(Modified Solvent Based)、改性環氧二丙烯酸酯(Modified Epoxy Diacrylate)、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-Hydroxy-3-Phenoxypropyl)、標準雙酚A環氧丙烯酸酯(Standard Bisphenol A Epoxy Diacrylate)、聚酯四丙烯酸酯(Polyester Tetraacrylate)。

本發明一實施例之單體例如是自由基單體或陽離子單體或雙重固化單體，但本發明並不以此為限，在本發明的一實施例中，單體係從下述多個化學物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括單官能團活性單體、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥基酯、雜環或苯環丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫夫喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、雙官能團活性單體、二乙二醇類二丙烯酸酯、丙二醇類二丙烯酸酯、醇類二丙烯酸酯、多官能團活性單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚類單體、丙烯基醚類單體、甲氧端基丙烯酸酯、丙氧端基丙烯酸酯、含磷阻燃型丙烯酸酯、雜環化型活性單體、光固化陽離子型活性單體、叔安基團活性單體、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-Phenoxy Ethyl Acrylate)、乙氧化苯氧基丙烯酸酯(Ethoxylated Phenoxyl Acrylate)、3,3,5-三甲基環己烷丙烯酸酯(3,3,5-Trimethyl Cyclohexane Acrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-Hexanediol Diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(Dipropylene Glycol Diacrylate)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene Glycol Dicrylate)、三官能基酸酯(Trifunctional Acid Ester)、季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate)。

本發明一實施例之光引發劑例如是自由基光引發劑或陽離子光引發劑或混合光引發劑，但本發明並不以此為限，在本發明的一實施例中，光引發劑係從下述多個化學物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括裂解型自由基光引發劑、奪氫型自由基光引發劑、陽離子型光引發劑、大分子光引發劑、混合光引發劑、水性光引發劑、可見光引發劑、無光引發劑體系、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Ethyl(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl phosphinate)、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚(4-(4-Methylphenylthio)benzophenone)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholino butyrophenoen)、對二甲氨基苯甲酸(Ethyl4-(dimethylamino)benzoate)、4-(二甲氨基)苯甲酸異戊酯(isoamyl-4-(dimethylamino)benzoate)、聚乙二醇雙二苯甲酮-2-羧酸酯(PolyMeric benzophenone derivative)、三芳基硫混合物(Mixed triarylsulfonium)、4,4'-二甲基二苯基碘鎓鹽六氟磷酸鹽(4,4'-dimethyl-diphenyl iodonium Hexafluorophosphate)。

本發明一實施例之界面改質粉體為粉體的表面經由界面改質程序後所得，在本發明的一實施例中，界面改質粉體的材質選用自金屬、金屬化合物、有機材質、有機氧化物、無機材質以及無機氧化物的其中之任一，例如包括二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、氧化鐵黑、氧化鐵黑、苯胺黑、二氧化矽、各式顏料、各式染料、各式填料。本發明一實施例之微膠囊粉體內所儲存的物質例如是固體、氣體以及液體的物質的其中之任一，舉例而言，微膠囊粉體內可儲存粉狀香料或是感溫變色顏料等物質，在配製光固化奈米複合組成物的過程中，微膠囊粉體可將儲存於其內的物質緩慢的釋放出來，例如是藉由摩擦、加壓、加熱、照光或自然擴散等方式緩慢釋放，且由於物質儲存於微膠囊粉體內，不會與光固化奈米複合組成物的成份相互干擾。上述物質包括香精、奈米銀、遠紅外線、負離子等材料。本發明一實施例之輔助化合物可改變光固化奈米複合組成物的物理特性，在一實施例中，輔助化合物選用自流平劑、界面活性劑、濕潤分散劑、消泡劑、顏料穩定劑、流變劑、增塑劑、改性劑以及蠟助劑的其中之任一或是其組合。

本發明一實施例將寡聚物、單體、界面改質粉體、光引發劑、微膠囊粉體以及輔助化合物等製作光固化奈米複合組成物的成分進行混練程序，藉以形成光固化奈米複合組成物。具體而言，上述混練程序的操作溫度範圍介於20℃至45℃之間，混練程序在黃光下攪拌時間小於59秒，混練程序的轉速介於300rpm至2300rpm之間，且於高壓均質機18,000至27,000psi/3 passes處理攪拌。

以上述寡聚物、單體、界面改質粉體、光引發劑、微膠囊粉體以及輔助化合物所組成的光固化奈米複合組成物可做為三維列印的填料，藉由暴露於如紫外輻射、可見光等光化輻射下進行逐層固化，進而形成層層堆疊的光固化三維列印成品。

綜上所陳，本發明實施例之光固化奈米複合組成物使用界面改質過的粉體，使得光固化奈米複合組成物具有不易沉澱、不易相分離以及固化後成品具有高穩定性與功能性的優點。再者，本發明實施例之光固化奈米複合組成物使用微膠囊粉體，藉以儲存物質，並於製備光固化奈米複合組成物的過程中緩慢釋放物質，且微膠囊粉體可進一步防止儲存於其中的物質與光固化奈米複合組成物的成份之間的干擾。此外，使用本發明實施例之光固化奈米複合組成物所列印完成的成品具有較高穩定性與功能性。

Claims

一種光固化奈米複合組成物，包括：一光固化化合物，包括一寡聚物與一單體，該光固化化合物的重量百分比介於10%至80%之間；一界面改質粉體，該界面改質粉體的重量百分比介於0.1%至30%之間；一光引發劑，該光引發劑的重量百分比介於0.5%至20%之間；以及一微膠囊粉體，該微膠囊粉體的重量百分比介於0.1至30%。
如申請專利範圍第1項所述之光固化奈米複合組成物，其中該寡聚物的重量百分比介於30%至80%之間，該單體的重量百分比介於10%至50%之間。
如申請專利範圍第1項所述之光固化奈米複合組成物，更包括：一輔助化合物，該輔助化合物的重量百分比介於0.1至10%。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該寡聚物為一自由基寡聚物或一陽離子寡聚物或雙重固化寡聚物，該單體為一自由基單體或一陽離子單體或雙重固化單體。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該寡聚物係從下述多個化學物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括不飽合聚酯、環氧丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯、酸酐改性環氧丙烯酸酯、有機硅改性環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氯化聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸樹酯、有機硅樹脂、有機硅丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸樹酯、環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、混合脂肪族環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、水性UV低聚物、乳液型水性UV寡聚物、分散型水性UV寡聚物、水溶型水性UV寡聚物、超支化寡聚物、雙重固化寡聚物、自引發功能寡聚物、脂肪族和脂環族環氧丙烯酸樹酯、低黏度低聚物、光固化聚丁二烯低聚物、雜環化低聚物-含金屬丙烯酸樹酯、含梭基丙烯酸樹酯、含氨基丙烯酸樹酯、HDI丙烯酸樹酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯六丙烯酸脂、環氧甲基丙烯酸酯、脂肪酸改性環氧二丙烯酸酯、矽酮類丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、聚醚多元醇为主之丙烯酸酯、改良溶劑型、改性環氧二丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、標準雙酚A環氧丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該單體係從下述多個化學物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括單官能團活性單體、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羥基酯、雜環或苯環丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫夫喃酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、雙官能團活性單體、二乙二醇類二丙烯酸酯、丙二醇類二丙烯酸酯、醇類二丙烯酸酯、多官能團活性單體、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚類單體、丙烯基醚類單體、甲氧端基丙烯酸酯、丙氧端基丙烯酸酯、含磷阻燃型丙烯酸酯、雜環化型活性單體、光固化陽離子型活性單體、叔安基團活性單體、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己烷丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三官能基酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該光引發劑為一自由基光引發劑或一陽離子光引發劑或混合光引發劑。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該光引發劑係從下述多個化學物質中選出單一化學物質或多個化學物質組合，包括裂解型自由基光引發劑、奪氫型自由基光引發劑、陽離子型光引發劑、大分子光引發劑、混合光引發劑、水性光引發劑、可見光引發劑、無光引發劑體系、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、對二甲氨基苯甲酸、4-(二甲氨基)苯甲酸異戊酯、聚乙二醇雙二苯甲酮-2-羧酸酯、三芳基硫混合物、4,4'-二甲基二苯基碘鎓鹽六氟磷酸鹽。
如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光固化奈米複合組成物，其中該界面改質粉體的材質選用自金屬、金屬化合物、有機材質、有機氧化物、無機材質以及無機氧化物的其中之任一。
如申請專利範圍第1項所述之光固化奈米複合組成物，其中該微膠囊粉體內儲存一物質，該物質為一固體、一液體以及一氣體的其中之任一，藉由摩擦、加壓、加熱、照光或自然擴散方式緩慢釋放。
如申請專利範圍第3項所述之光固化奈米複合組成物，其中該輔助化合物選用自一流平劑、一界面活性劑、一濕潤分散劑、一消泡劑、一顏料穩定劑、一流變劑、一增塑劑、一改性劑以及一蠟助劑的其中之任一或其組合。