KR100349065B1 - 항균제 - Google Patents

Abstract

수지, 도료, 섬유 또는 화장품등에 첨가 또는 도포하여 항균성, 방곰팡이성, 냄새제거 효과를 발휘하는 항균제.

항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로서 구성되는 미립자가 분산되어서 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액이며, 고형분 농도가 0.1중량%인 그 콜로이드 용액의 파장 500nm에 있어서의 광투과율이 50%이상임을 특징으로 한다.

투명성이 뛰어나며, 젖는 성질이 개선되고, 수지성형무, 섬유등에 대한 밀착성이 뛰어난 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균제가 제공된다.

Description

항균제(抗菌劑){Antibacterial Substance}

본 발명은, 항균제에 관한 것이며, 특히, 수지, 도료, 섬유 또는 화장품 등에 첨가 또는 도포하여 항균성, 곰팡이 방지성, 냄새 제거 효과를 발휘하는 항균제에 관한 것이다.

종래에, 예를 들면, 특개평 2-225402 호 공보 등에는, 제오라이트나 실리카겔, 산화티탄 따위의 분말에 항균성을 가지는 금속성분을 보유시킨 항균성 조성물이 알려져 있다.

그러나, 종래의 공지의 분말형상의 항균성 조성물에는, 다음과 같은 문제점이 있었다.

① 수지, 도료, 섬유, 화장품 등에 첨가하였을 때의 분산성이 불량하고, 또, 수지성형물, 섬유 등에 대한 밀착성이 나쁘다.

② 항균성이 효과적으로 발현되기 어렵고, 소망하는 항균 활성을 얻기 위해서는, 다량의 항균 조성물을 첨가할 필요가 있다.

③ 첨가량이 많아지면 분말의 응집이 생기기 쉽고, 또, 금속 성분의 함유량도 많아지므로, 은 따위의 항균성 금속성분을 사용한 조성물에서는 변색이 일어난다.

④ 섬유의 원료 수지에 항균성 조성물을 혼합하여 방사(紡系)하는 경우에는, 입자 지름이 큰 분말형상의 조성물에서는 실의 절단을 야기시키는 원인이 된다.

⑤ 수지 따위의 재료 표면에 분말형상의 항균성 조성물을 함유하는 도료를 도포하여 도막을 형성하고, 항균성을 부여하는 경우에는, 도막이 두꺼워져서 막 강도의 저하가 생기며, 또 박리가 일어나기 쉽다. 또한, 투명성이 요구되는 경우에는 적용할 수 없다.

그래서, 본원의 발명자들은 일본국 특원평 2-74088 호(특개평 3-275627 호)에 의하여 무기의 옥소산의 염의 금속이온을, 항균성을 가지는 금속이온으로 이온교환한 신규의 항균성 조성물을 제안하였으나, 앞서 설명한 문제점을 해결하는 데 있어서, 반드시 만족스러운 것은 아니었다.

또, 일본국 특개평 1-258792 호 공보에는, 알루미나졸 중의 산화 알루미늄 표면에, 항균작용을 가지는 금속 또는 그 화합물이 부착된 항균성을 가지는 알루미나졸을 함유하는 항균제가 제안되고 있다. 이 발명은, 알루미나졸이 가지는 도막 형성기능을 이용하여 상기 문제점 ⑤의 막의 강도 등에 관해서는 해소한 것으로 보이나, 투명성이나 ①∼④에 열거한 문제점은 여전히 남아 있었다.

또한, 일본극 특개평 4-321628 호 공보에는, 항균성이 높은 은 콜로이드 입자로서 이루어지는 항균제가 제안되고 있으나, 그 콜로이드 용액은 회갈색으로 착색되고 있으며, 투명성이 결여되고 있으며, 또, 은 성분 그 자체가 콜로이드 입자이므로, 응집되기 쉬어 안정성이 없다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은, 앞서 설명한 바와 같은 분말 형상의 항균성 조성물에 특유한 문제점을 해결한 후에, 신규의 투명성이 뛰어난 항균성 무기 산화물콜로이드 용액으로 된 항균제를 제공함을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 고체 표면에 젖는 성질을 개선하고, 수지성형물, 섬유 등에 대한 밀착성이 뛰어난 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로서 이루어지는 항균제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 항균제는, 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로서 구성되는 미립자가 분산되어서 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액이며, 고형분 농도가 0.1중량%인 그 콜로이드 용액의 파장 500nm에 있어서의 광투과율이 50%이상임을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 항균제는 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로서 구성되는 미립자가 분산해서 생기는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로서, 그 미립자의 평균 입자지름이 3∼500nm 범위에 있으며, 또한 그 입자지름 분포가 평균 입자지름 ±30%인 입자지름의 범위에 점하는 비율이 50% 이상임을 특징으로 하는 것이다.

또, 본 발명의 항균제는, 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로서 구성되는 미립자가 분산해서 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액이며, 그 콜로이드 용액 중의 항균성 금속 성분의 중량을 A, 그리고, 그 콜로이드 용액을 초원심 분리 처리해서 유리된 항균성 금속성분의 중량을 B로 하였을 때, B/A 로 표시되는 항균성 금속성분의 결합력 지수(Ⅰ)의 값이 1.0 ×10^-3이하임을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 항균제는, 계면활성제를 부수적으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 항균제는 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로서 구성되는 미립자(콜로이드 입자)가 분산된 콜로이드 용액이며, 항균성 금속성분은, 무기산화물과 혼합물 또는 화합물 형태로 콜로이드 입자를 형성하거나, 혹은 무기 산화물 콜로이드 입자의 표면에 결합하고 있다. 항균성 금속성분으로서는 통상 알려져 있는 항균성 금속성분을 사용할 수가 있으며, 예를 들면, 은, 동, 아연, 주석, 납, 비스무트, 카드늄, 크롬, 수은 등이 예시된다. 특히, 은, 동, 아연으로부터 선택되는 1종 이상의 항균성 금속성분은, 항균작용, 변색 및 인체에 대한 안정성 등의 관점에서 바람직하다.

항균성 성분으로서의 동 이온은 청색을 나타내나, 은 이온은 원래 무색이다. 그러나, 은 이온은 광화학 반응이나, 산화작용에 의하여 금속은의 응집체 혹은 산화물이 되며, 갈색 또는 흑색으로 변색한다. 특히, 자외선의 광화학 반응에 의한 은 성분의 변색을 방지하기 위해서는, 티탄, 지르코늄, 세륨, 아연 등을 은 성분과 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 티탄, 지르코늄, 세륨 및 아연 성분이 자외선 흡수제로서 작용하여, 은성분의 변색을 방지하는 효과를 가지고 있기 때문이다.

본 발명에 관한 항균제 중의 항균성 금속 성분의 양은, 고형분을 기준으로 하여 산화물 환산으로 0.1∼25 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 항균성 금속성분이 0.1 중량% 보다도 적은 경우는, 항균작용이 충분히 발현되지 않는다.또, 항균성 금속성분을 25중량%보다 많게 하여도 25중량%의 경우와 비교하여 항균성 작용에 대차가 없으며, 또, 은성분 등에서는, 결합량이 많아지면 변색하기 쉽다. 바람직한 항균성 금속성분의 량은, 산화물 환산으로 0.1∼15%중량%의 범위이다.

한편, 본 발명의 항균성 금속 성분 이외의 무기산화물로서는, 일반적으로 알려진 콜로이드 용액을 구성하는 무기산화물을 들 수가 있다. 무기산화물 콜로이드 입자로서는, 단일 또는 복합 산화물 콜로이드 입자, 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

단일 산화물 콜로이드 입자로서는, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Sb₂O₅, WO₃등이 예시된다. 복합산화물 콜로이드 입자로서는, 상기 각 산화물과 다른 무기산화물의 복합산화물 콜로이드 입자, 예컨데, SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·B₂O₃, SiO₂·P₂O₅, Al₂O₃·TiO₂, Al₂O₃·ZrO₂, Al₂O₃·B₂O₃, Al₂O₃·P₂O₅, TiO₂·CeO₂, TiO₂·ZrO₂, SiO₂·ZrO₂, SnO₂·Sb₂O₅, SiO₂·Al₂O₃·TiO₂, SiO₂·TiO₂·CeO₂, TiO₂·SiO₂·ZrO₂, SiO₂·Al₂O₃·MgO, SiO₂·Al₂O₃·CaO, SiO₂·TiO₂·Fe₂O₃등을 들 수가 있다.

본 발명의 항균제는, 그 콜로이드 용액의 고형분 농도가 0.1중량% 일때의 파장 500nm에서의 광투과율이 50% 이상임을 특징으로 한다. 여기에서, 광투과율이란, 두께 1㎝의 물에서의 파장 500nm 의 광의 투과율을 100% 로 한 경우에서, 두께 1㎝의 고형분의 농도가, 0.1중량% 의 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액에서의 동 파장의 광 투과율의 상대치를 말한다.

항균성 무기 산화물 콜로이드 용액의 상기 광 투과율이 50% 보다도 작은 경우에는, 그 콜로이드 용액으로부터 조제한 도료를 수지성형물 등의 재료 표면에 도포하였을 때에, 형성되는 도막의 투명성이 불량하게 되므로 바람직하지 않다. 또, 특히, 섬유제품에 항균성을 부여하는 용도에 사용되는 경우에는, 제품의 모양이나 색채 등이 손상되므로 바람직하지 않다. 본 발명의 항균제는, 그 광투과율이 바람직하게는, 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70∼100%가 바람직하다.

본 발명의 항균제는, 무기 산화물 콜로이드 용액을 구성하는 미립자(콜로이드 입자)의 평균 입자 지름이 3∼500nm의 범위에 있으며, 또한, 그 입자지름 분포가 펑균입자지름 ±30% 입자지름의 범위에 점하는 비율이 50% 이상이 됨을 특징으로 한다.

그 콜로이드 입자의 평균 입자지름이 500nm보다 큰 경우에는, 항균성무기산화물 콜로이드 용액의 투명성은 불량해지는 경향에 있으며, 평균입자지름이 3nm보다도 작은 경우에는, 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액은 안정성이 없고, 정화하기 쉽다.

또한, 그 콜로이드 입자의 입자지름 분포가, 평균입자지름 ±30% 의 입자지름 범위에 점하는 비율이 50%보다도 작은 경우에는, 입자 지름 분포는 넓게 되고, 그 콜로이드 용액의 투명성은 나빠지는 경향이 된다. 또, 그 콜로이드 용액으로부터 제조한 도료를, 수지 따위의 재료 표면에 도포하여 도막을 형성하는 경우에, 막의 균일성이 나빠지므로, 그와 같은 용도에는 적당하지 않다.

그 콜로이드 입자의 평균 입자 지름은, 5∼250nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 그 입자지름 분포는, 평균 입자 지름 ±30%의 입자 지름 범위에 점하는 비율이 60% 이상인 것이 바람직하며, 70%이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 항균제는, 상기 콜로이드 용액중의 항균성 금속성분의 중량을 A, 그리고, 그 콜로이드 용액을 초원심 분리 처리하여 유리시킨 항균성 금속성분의 중량을 B로 하였을 때, B/A로 표시되는 항균성 금속성분의 결합력 지수(Ⅰ)의 값이 1.0 ×10^-3이하임을 특징으로 한다.

그 결합력지수(Ⅰ)는, 다음 방법에 의하여 구한다. 즉, 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액 중의 항균성 금속 성분의 중량(A)을 플라스마 발광 분광 분석장치에 의하여 금속 원자를 정량하여 구하고, 이어서, 소정량의 그 항균성 무기산화물 콜로이드 용액을 회전수 45,000rpm 의 초원심 분리기로 1시간 처리하여 고형분과 용액으로부터 분리하고, 이 분리된 용액중에 포함되는 항균성 금속성분의 금속원자를 플라스마 발광 분석장치로 정량하여 유리된 항균성 금속 성분의 중량(B)으로 한다.

결합력지수(Ⅰ)가 1.0 ×10^-3보다 큰 경우에는, 항균성 금속 성분의 무기 산화물 콜로이드 입자에 대한 결합력이 약하기 때문에, 항균성 무기산화물 콜로이드 용액의 용매 중에 항균성 금속 성분이 용출하기 쉽다. 따라서, 그 미립자를 도료 조성물 중에 함유시키고, 도막을 형성시켰을 때에 항균효과의 지속성이 떨어지며, 또, 항균성 금속성분으로서 은을 사용한 경우에는 변색의 원인이 되는 일도 있다.

항균성 금속성분의 걸합력지수(Ⅰ)는, 바람직하게는 5.0 ×10^-4이하, 특히, 1.0 ×10^-4이하로 되는 것이 바람직하다. 항균성 금속 성분이 2종 이상인 경우에는 각각의 항균성 금속 성분의 결합력 지수가 1.0 ×10^-3이하로 되는 것이 바람직하다.

상기 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액 중에서도, 특히 미립자가 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기 산화물과의 복합산화물로부터 구성되는 것은, 상기 결합력지수(Ⅰ)의 값이 작고, 상기 광투과율의 값이 크며, 또한 높은 항균력을 가지는 것이 적합하다.

그 복합산화물의 미립자가 분산된 항균성 무기산화물 콜로이드 용액은, 예를 들면, 일본국 특개평 5-132309 호 공보에 기재된 복합 산화물 콜로이드 용액의 제조방법에 준하여 조제할 수가 있다. 즉, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기염기의 규산염과 알칼리 가용의 무기 화합물과, 항균성 금속성분을 함유하는 수용액을 pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 동시에 첨가하고, 항균성 금속성분과 복합 산화물을 형성한 무기 산화물 콜로이드 입자를 생성시키는 방법이다.

또, 일본국 특개소 63-270620 호 공보에 기재된 제조방법에 준하여 조제할 수도 있다. 즉, 함수티탄산의 겔 또는 졸에 과산화수소를 가하여 얻는 티탄산 수용액과 항균성 금속성분을 함유하는 수용액을, 필요에 따라 규소화합물 및 / 또는 질코늄 화합물 등의 존재하에서 가열처리하여, 항균성 금속성분과 그 항균성 금속 성분 이외의 무기 산화물로서 구성되는 복합 무기 산화물 미립자가 분산된 콜로이드 용액을 조제하는 방법이다.

상기 방법으로 얻은 항균성 무기산화물 콜로이드 용액의 분산매인 물은, 통상적 방법으로 메틸알코올, 매틸알코올, 이소프로필알코올, 톨루엔, 메틸에틸케톤 따위의 유기용매와 치환하여 유기용매를 분산매로 하는 항균성 무기산화물 콜로이드 용액으로 할 수도 있다.

또, 본 발명에서 상기 콜로이드 용액의 농도는, 통상적 사용에 적합한 콜로이드 용액의 농도를 조절 가능하나, 콜로이드 용액의 안정성에서 말한다면, 산화물로서 1∼30중량% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 콜로이드 용액은, 한외 여과막 등을 사용하는 공지의 방법에 의하여 소망하는 농도로 조정된다.

또한, 본 발명에 관한 항균제는, 앞서 설명한 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액에 계면활성제가 부수적으로 함유되는 것이 바람직하다. 계면활성제는, 그 콜로이드 용액의 안정성을 크게 해치는 것이 아니라면 어떠한 종류의 것도 사용가능하며, 예를 들면, 항균성 무기 산화물 콜로이드 용액의 분산매가 물인 경우에는, 음이온 계면활성제나 양성 계면활성제 등이 적합하다.

음 이온 계면활성제로서는, 올레산칼리비누, 지방산소다비누 따위의 비누류, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 디알킬술포호박산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 알킬인산칼륨, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리카르본산,β-나프탈렌술폰산포르마린축합물, 등이 예시된다.

양성 계면활성제로서는, N-알킬-N, N-디메틸암모늄베타인, 폴리옥시에틸렌알킬아민 따위의 아미노산 유도체, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌고급알콜에테르, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등이 예시된다.

항균제 중에 함유되는 계면활성제의 양은 0.001∼1.0중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 항균제 중의 계면활성제의 함유량이 0.001 중량%보다도 적은 경우에는, 뒤에 설명하는 계면활성제의 첨가효과가 나타나지 않으며, 또한 함유량을 1.0중량보다 많게 하여도, 그 첨가효과는 변하지 않으므로 경제적이 못된다. 계면활성제를 함유하는 항균성 무기산 화물 콜로이드 용액으로 이루어지는 항균제는, 수지형성물이나 섬유 따위의 재료와 접촉시켰을 때, 재료 표면의 젖는 성질이 개선되고, 분산성이나 밀착성이 매우 양호하게 된다. 항균제의 분산성이나 밀착성의 개선은, 특히 소수성 재료에 대하여 효과적이다. 계면활성제를 함유하는 본 발명의 항균제에서는, 그 표면 장력이 45dyne/cm 이하, 바람직하게는 40dyne/cm이하가 바람직하다. 표면장력이 45dyne/cm보다도 큰 경우에는, 상기 재료에 대한 젖는 성질의 개선 효과가 작게 된다.

본 발명의 항균제는, 다음과 같은 각종 용도에 적용할 수 있다.

(1) 섬유에 대한 적용

각종 섬유에 대하여 항균성, 방곰팡이성 또는 냄새 제거성을 부여할 수가 있다. 섬유로서는, 천연섬유(면, 양모, 견, 마, 펄프 등), 반합성섬유(레이온, 큐프로, 아세테이트 등), 합성섬유(폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐아세탈, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리불소등), 또는 무기섬유(유리, 세라믹 등)을 들 수 있다. 이들 섬유에 대한 항균성의 부여는, 섬유와 본 발명의 항균제를 접촉시킨 후, 수세, 건조시키는 방법, 혹은 섬유에 본 발명의 항균제를 스프레이하는 방법 등, 공지의 방법으로 행할 수가 있다.

항균성 부여의 대상이 되는 섬유로서는, 원료섬유, 중간섬유제품 및 최종 섬유제품 중 어느 것이나 대상이 된다. 최종 섬유 제품으로서는, 예를 들면 일반 의료품(브라우스, 스카트, 와이셔츠, 바지, 드레스, 세터, 카디건, 에이프런, 유니폼, 팬츠, 스타킹, 양말, 팬티스타킹, 브래지어, 거들, 일본옷, 일본버선, 양복 심, 허리띠 심 따위), 신변잡품(손수건, 스커프, 모자, 장갑, 시계 밴드, 가방, 주머니, 구두, 신발, 신발 창)등, 인테리어 용품(커튼, 블라인드, 카페트, 매트, 테이블클로스, 화장실용품, 자동차 시이트커버 등), 일용잡화품(타올, 행주, 모프류, 텐트, 침낭, 봉제 완구, 필터, 브러시 등), 침구류(모포, 시이츠, 타월천, 이불, 침량 커버, 침구용 천, 이불솜 등), 병원 내에서 사용되는 제품(간호원용 백의, 수술용 착의, 매스크, 기저귀, 기저귀커버 등), 어업용구(로프, 어망 등) 따위를 들 수 있다.

본 발명의 항균제, 특히 계면활성제를 함유하는 항균제는, 섬유와의 친숙성이 뛰어나므로, 상기 최종섬유제품을 세탁한 후, 행굼세척시에 그 항균제를 첨가하여 항균성을 쉽게 부여할 수가 있다.

(2) 수지, 고무에 대한 적용

본 발명의 항균제는, 열가소성 수지나 열경화성 수지, 고무에 항균성, 방곰팡이성 또는 냄새방지성을 부여할 수가 있다.

수지의 종류로서는, 예를 들면 페놀계 수지, 유리아계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 디아릴프탈레이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 규소계 수지 등의 열경화성 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 불소계 수지, 폴리불화비닐계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐포르마르계 수지, 포화폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 염화폴리에테르계 수지, 폴리카아보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 에틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등의 수지를 들 수 있다.

또, 고무의 종류로서는, 천연고무, 이소프렌계 고무, 아크릴로니트릴계 고무, 부타디엔계 고무, 부틸계 고문, 스티렌계 고무, 클로로프렌계 고무, 클로르히드린계 고무, 폴리올레핀계 고무, 우레탄계 고무, 아황화 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 플로로실리콘계 고무 등의 엘라스토머나 고무를 들 수 있다.

이들 수지 또는 고무에 항균성을 부여하기 위해서는, 원료에 본 발명의 항균제를 첨가해서 항균성 수지 혹은 항균성 고무를 얻는 방법, 마스터 뱃치용 수지에 그 항균제를 첨가하는 방법, 수지성형품과 가온하에서 그 항균제를 접촉시키는 방법, 혹은 수지성형품에 그 항균제를 도포하는 방법 등, 공지의 방법에 의하여 행할 수가 있다.

수지성형품으로서는, 판자, 로드, 파이프, 튜브, 필름, 시이트, 용기, 발포체, 기타 각종의 성형품 또는 복합성형품을 들 수 있다. 수지 성형품의 구체적인예를 들면, 실내장비품(바닥재, 벽재, 변기, 욕조, 세면대, 싱크대, 테이블 등), 주방용품(공기, 컵, 젓가락, 스푼, 도시락통, 접시, 수통 따위의 수지제 식기류, 칼 도마, 음료용기, 냉장고 내 용기 등), 신변품(빗, 면도기구, 브러시, 이어폰, 안경테 등), 육아용품(완구, 젓병, 빨리는 장난감 등), 일용 잡화품(버켓, 호스, 휴지통, 쓰레받기, 일반 용기 등), 포장재(쓰레기 주머니, 포장용 필름 등), 자동차 내장품(핸들, 시이트 등), 불특정 다수인의 손에 닿는 것(탈 것의 손잡이 가죽이나 그 손잡이부, 대합실의 의자나 벤치, 손잡이 난간, 각종 누름 버턴, 스위치, 콘센트, 수도 꼭지의 코크, 전화수화기, 빠찡꼬대 등), 의료 관계 용품(병원내 식기류, 주사기, 청진기, 수술용 장갑, 점적병, 카테테르, 의료기기, 수지부품 등), 문방기 악기류(볼펜, 연필, 자, CD판, 레코드판, 비디오 테이프 등), 전기ㆍ전기화 제품(냉장고, 접시 세척기, 세탁기, 청소기, 에어콘, 테레비, 전자계산기, 파소콘 등) 등을 들 수 있다.

(3) 도료에 대한 적용

각종 도료(코팅 조성물)에 항균성, 방곰팡이성, 냄새방지성 또는 방건조성을 부여할 수가 있다. 이들 항균성 도료는, 항균제와, 도막형성제와, 필요에 따라 용제로서 이루어지며, 항균성 도료의 종류로서는, 유성도료, 주정도료, 셀룰로오스도료, 합성수지도료, 수성도료, 고무제 도료 등을 들 수 있다. 그 항균성 도료는, 항균제를 이들 도막 형성제나 용제중에 첨가하거나, 기타 도료 조성물의 제조공정, 혹은 도막을 형성하는 임의의 공정으로 첨가 혼합하여 조제된다. 도막형성제로서는, 통상 천연수지, 고무질, 합성수지 등이 사용되며, 용제로서는, 통상 물, 식물유, 알코올류, 석유류, 에스테르류, 케톤류등이 사용된다.

(4) 기타 분야에 대한 적용

본 발명의 항균제는, 가옥의 건축재료, 건구재(벽지, 미닫이, 장치문, 다다미 등), 세라믹스류(타일, 도기, 자기 등), 피혁류 제품(가방, 구두, 모피, 지갑, 패스포트 등), 목제품(책상, 벽장, 장농, 마루바닥판, 천정판. 내장재 등), 종이제품(티슈페이퍼, 골판지, 종이컵, 종이접시 등), 유리제품(화병, 수조 등), 금속제품(새시, 캐틀, 카에어콘 등) 등에 항균성, 방곰팡이성 또는 냄새 방지성을 부여할 수가 있다.

또, 본 발명의 항균제는, 정수기, 풀의 물 처리제, 화장품 재료, 꽃가지 연명제, 식물의 병해방지, 건조방지도료, 방청도료, 묘사(猫砂) 따위의 냄새 방지제, 무좀 따위의 예방제, 혹은 인쇄용 잉크, 각종 필터, 난(蘭) 따위의 못자리용품 등에도 사용가능하다.

실시예 1

[항균성 무기산화물 콜로이드 용액의 조제]

황산 티탄을 순수한 물에 용해시켜, TiO₂로서, 1.0 중량% 를 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용액을 교반하면서, 28중량%의 암모니아수를 서서히 첨가하여 백색의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과, 세정하여 함수티탄산의 케이크를 얻었다. 이 케이크 31.4g에 수용액 농도가 1.0중량%로 되도록 순수를 가하여 희석시키고, 다시 33중량% 과산화수소 219.8g을 가한 후, 80℃에서 14시간 가열하여 과산화수소를 가열 분해시켜, TiO₂로서, 1.0중량%의 용액 3136g을 얻었다. 이 티탄산 용액은 황갈색 투명이며, pH는 8.2였다.

이어서, 28중량% 암모니아수 20g과 순수 350g의 혼합 용액 중에, 산화은 0.64g을 용해시킴으로써, 은의 암면착염 수용액을 조제하고, 이 수용액에 20중량%의 실리카졸 38.7g을 가한 후, 탄산지르코늄암모늄 15.4g을 순수 170g에 용해시켜 얻은 수용액을 첨가하였다. 이 혼합수용액을 상기 티탄산 용액에 가하고, 150℃ 에서 24 시간 가열하여, 콜로이드 입자를 생성시킨 후, 한외 여과막으로 세정하여 은 성분을 산화물로서 1.3중량% 함유하는 복합산화물 콜로이드 용액을 얻었다.

이 콜로이드 용액의 pH는 7.5이며, 고형분 농도는 1.0중량%였다. 이 콜로이드 용액의 콜로이드 입자의 평균 입자 지름은, 24.3nm이며, 평균 입자지름 ±30%의 입자지름 범위에 점하는 비율은 72%였다. 또, 콜로이드 용액의 은 성분의 결합력 지수(Ⅰ)의 값은 0.6 ×10^-4였다.

이 콜로이드 용액의 고형분 농도 0.l중량%에서의 파장 500nm의 광투과율을 분광 광도계(히다찌 제작소제 U-2000를 사용하여 측정한 결과, 광투과율은 79.9%였다.

또, 이 콜로이드용액의 표면장력은 50.3dyne/cm였다. 그리고 표면장력은, 자동표면장력계(교와가이멘가가쿠 가부시키가이샤 제,(BVP-A3형))를 사용하여 25℃의 액온에서 측정하였다. 그리고, 이 콜로이드용액은 3개월간 방치하여도 침전물의 생성은 보이지 않았다.

실시예 2

실시예 l에서 얻은 고형분 농도가 1.0중량%인 항균성 무기산화물 콜로이드용액 100g에 대하여 계면활성제(가오가부시키가이샤 제, T-P)를 0.2g의 비율로 첨가하고, 충분히 교반하여 계면활성제를 함유하는 항균성 무기산화물 콜로이드용액을 얻었다.

이 콜로이드용액의 콜로이드입자지름, 입자지름 분포는 성분의 결합력지수(Ⅰ) 및 광 투과율의 값은 각각 실시예 1의 콜로이드용액의 값과 다르지 않았으나, 표면장력은 22.3dyne/cm로 저하하였다. 또, 실시예 1의 콜로이드용액과 마찬가지로 안정된 것이었다.

실시예 3

실리카 농도 5중량%의 실리카졸(쇼꾸바이카세이고교 가부시키가이샤 제, SI-2OOP, 입자지름: 2OOnm) 25kg을 종(種:시이드)로 하고, 이 실리카졸을 알칼리 수용액으로 pH 12.5로 조정한 후, 95℃에서 30분간 교반하였다.

이 종자용액에 0.5중량% 알루민산나트륨 37.5kg과 1.5중량%의 물유리 37.5kg을 각각 78.1g/분으로 8시간에 걸쳐 동시에 첨가한 후, 95℃시에 1시간 숙성시켰다. 그 후, 그 용액을 실온까지 냉각시키고 한외 여과막을 사용하여 100배의 증류수로 세정하여, 고형분농도 1.0중량%의 실리카 알루미나졸을 얻었다.

이 졸 5Okg을 40℃로 가온하고, 10리터의 증류수에 질산은 4.13g을 용해시킨 질산은 수용액을, 55.5g/분의 속도로 3시간에 걸쳐 첨가함과 동시에, 음이온 교환수지를 그 졸이 pH가 8.O을 위치하도록 첨가하였다. 그 후, 그 졸을 한외 여과막을사용하여 100배의 증류수로 세정하고 은 성분을 산화물로 하여 1.3중량%를 함유하는 복합산화물 콜로이드용액을 얻었다.

이 콜로이드용액의 pH는 8.5이며 고형분 농도는 1.0중량%였다. 이 콜로이드용액의 콜로이드입자의 평균입자지름은 210nm이며 평균 입자지름±30%의 입자지름 범위에서 점하는 비율은 76%였다. 또, 콜로이드용액의 은 성분의 결합력지수(Ⅰ)의 값은 0.9 ×10^-4였다.

이 콜로이드 용액의 고형분 농도 0.1중량%에서의 파장 5OOnm의 광투과율을 상기 분광 광도계로 측정한 결과, 광 투과율은 76.1%였다.

또, 이 콜로이드용액의 표면장력은, 54.1dyne/cm였으며 그 콜로이드용액은, 3개월간 방치하여도 침전물의 생성은 보이지 않았다.

실시예 4

실시예 3에서 얻은 고형분 농도가 1.0중량%의 항균성 무기 산화물 콜로이드용액 100g에 대하여 계면활성제(가오 가부시키가이샤 제, T-P)를 0.2g의 비율로 첨가하고, 충분히 교반하여 계면활성제를 함유하는 항균성 무기산화물 콜로이드용액을 얻었다.

이 콜로이드용액의 콜로이드 입자지름, 입자지름 분포, 은성분의 결합력지수(Ⅰ) 및 광 투과율의 값은 각각 실시예 3의 콜로이드 용액의 값과 다르지 않았으나, 표면장력은 25.2dyne/cm로 저하하였다. 또, 실시예3의 콜로이드용액과 마찬가지로 안정된 것이었다.

실시예 5

실시예 1과 마찬가지로 은의 안민착염 수용액과 실리카졸 수용액을 티탄산 용액에 가하고 110℃에서 8 시간 가열하여 콜로이드 입자를 생성시킨 후, 한외 여과막으로 세정하고 은 성분을 산화물로서 1.3중량% 함유하는 복합산화물 콜로이드용액을 얻었다.

이 콜로이드용액의 pH는 7.9이며 고형분 농도는 1.0중량%였다. 이 콜로이드용액의 콜로이드입자의 평균입자지름은 8.8nm이며, 평균입자지름 ±30%의 입자지름의 범위에 점하는 비율은 73%였다. 또, 콜로이드용액의 은 성분의 결합력지수(Ⅰ)의 값은 0.4 ×10^-4였다.

이 콜로이드용액의 고형분 농도0.1중량%에서의 파장 500nm의 광 투과율을 상기 분광 광도계로 측정한 결과, 광 투과율은 85.0%였다.

또, 이 콜로이드용액의 표면장력은 50.1dyne/cm이며, 그 콜로이드용액은, 3개월간 방치하여도 침전물의 생성은 보이지 않았다.

비교예 1

농도 10중량%인 알루미나졸(닛산가가쿠 가부시키가이샤 제, 알루미나졸-200) 1000cc와 탄산은(와꼬오 순약(주)제)10g을 자동 유발(乳鉢)내에 넣고 탄산은을 분쇄하여 이것을 알루미나의 표면에 강제적으로 첨착시켰다. 이 졸을 순수로 10배로 희석시켜 고형분 농도 1.0중량%의 콜로이드용액을 얻었다.

이 콜로이드용액의 콜로이드입자의 펑균입자경은 100nm이며 펑균입자지름±30%인 입자지름의 범위에 점하는 비율은 48%였다. 또, 콜로이드 용액의 은 성분의 결합력지수(Ⅰ)의 값은, 7.3 ×10^-2였으며 그 용액은 수시간 후에는 검게 변색하기 시작하였다.

이 콜로이드용액의 고형분 농도 0.1중량%에서의 파장 500nm의 광 투과율을 상기 분광 광도계로 측정한 결과 광 투과율은 49%였다.

실시예 6

[항균성 평가시험]

실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1에서 얻은 항균제를 사용하여 다음 방법으로 조제한 시료에 대해서 항균성 평가실험을 하였다.

결과를 표1∼표6에 도시한다.

실시예 1∼실시예 5 및 비교예1의 각 항균제(고형분 농도 1중량%)100g을 50℃ 로 가온하고, 이 속에 면의 포지 30g 폴리에스테르 포지 30g, 일본종이 10g, ABS수지판(100 ×100 ×3mm) 및 PVC바닥재(100 ×100 ×3mm)를 각각 10분간 넣어서 침지하였다. 그 후, 포지와 일본종이는 130℃로 10분간 수지판과 바닥재는 60℃로 10분간 건조시켜 시료로 하였다.

또, 수용성 아크릴계 수지(닛뽕 순약제, 쥬리머-FC65)100g에 실시예1∼실시예5 및 비교예1에서 얻은 각 항균제를 3중량%가 되도록 3g 첨가하여 교반하였다. 이들 항균성수지를 알루미판에 바코드로 3㎛의 막 두께로 도포하고 60℃로 30분간 건조시켰다.

(1) 항균력 시험

대장균 및 황색포도상 규균을 생리식염수 중에 현탁시켜, 그 30μ1을 30 ×30mm로 절단한 각 시료면에 적하하고, 28℃에서 24시간 방치한 후, 생균 수를 측정하여 다음 식에 따라 사멸율(死滅率)을 구하였다.

사멸율(%)=100 ×(초기 생균수 - 24시간 후의 생균수/ 초기 생균수)

(2) 내후시험

웨더미터(가스시켄기기 가부시키가이샤 제)를 사용하여 100시간의 내후시험을 하고, 시료의 변색정도를 관찰하였다.

: 변색이 보이지 않은 것

△ : 변색이 약간 보이는 것

× : 변색이 보이는 것

(3) 변색성 시험

각 시료의 일부를 태양광하에서 건조시키고 이 건조과정에서 자외선으로 인하여 유리(遊離) Ag이온이 환원되어서 Ag가 되고 갈색 내지 흑색으로 변화하는 정도를 관찰하였다.

: 변색이 보이지 않은 것

△ : 변색이 약간 보이는 것

× : 변색이 보이는 것

Claims (12)

1. 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 미립자가 분산하여 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드용액으로서, 고형분농도가 0.1중량%인 그 콜로이드용액의 파장 500nm에서의 광 투과율이 50% 이상인 항균제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 광 투과율이 60%이상인 항균제.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드용액이 계면활성제를 더욱 함유하는 항균제.
4. 제 3 항에 있어서, 표면장력이 45dyne/cm이하인 항균제.
5. 항균성 금속성분과, 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 미립자가 분산하여 이루어지는 항균성 무기산화물 콜로이드용액으로서, 그 미립자의 평균입자 지름이 3∼500nm의 범위에 있고, 또한 그 입자지름 분포가 평균 입자지름 ±30% 의 입자지름 범위에 점하는 비율이 50%이상인 항균제.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 입자지름 분포가 평균입자지름 ±30%의 입자지름 범위에 정하는 비율이 60%이상인 항균제.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액이 계면활성제를 더욱 함유하는 항균제.
8. 제 7 항에 있어서, 표면장력이 45dyne/cm이하인 항균제.
9. 항균성 금속성분과 그 항균성 금속성분 이외의 무기산화물로 구성되는 미립자가 분산하여 이루어지는 항균성 무기 산화물 콜로이드용액으로서, 그 콜로이드용액 중의 항균성 금속 성분의 중량을 A, 그리고, 그 콜로이드 용액을 초원심 분리처리하여 유리된 항균성 금속성분의 중량을 B로 하였을 때, B/A로 표시되는 항균성 금속성분의 결합력지수(Ⅰ)의 값이 1.0 ×10^-3이하인 항균제.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 결합력지수(Ⅰ)의 값이 5.0 ×10^-4이하인 항균제.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 콜로이드용액이 계면활성제를 더욱 함유하는 항균제.
12. 제 11 항에 있어서, 표면장력이 45dyne/cm이하인 항균제.