JP2003048808A - 耐久性に優れる抗菌剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に配合して優れた抗菌性を発揮するとと
もに、配合した樹脂組成物が着色することがなく、また
樹脂組成物を成形する際の熱や成形後の光照射等による
変色がなく、更に樹脂成形物の抗菌効果の耐久性に優れ
ているガラス系抗菌剤を提供する。 【解決手段】 ＺｎＯを５〜４０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を４５
〜５５モル％、ＳｉＯ₂を１〜３０モル％ＺｎＯ―Ｐ₂Ｏ
₅−ＳｉＯ₂系ガラス５０〜９５質量％と特定の化学式で
示されるリン酸塩化合物５〜５０質量％とからなる抗菌
剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛と珪素を含有す
る抗菌性リン酸塩系ガラス及び特定の抗菌性リン酸塩化
合物からなる抗菌剤組成物に関する。本発明の抗菌剤組
成物は、抗菌性能に優れ、且つ加工時、保存時及び使用
時に経時的に変色が極めて少ないため、この抗菌剤組成
物を各種樹脂に配合した樹脂組成物を加工することによ
り、防かび性、防藻性及び抗菌性に優れかつその耐久性
を有すると共に、透明性を発揮したり、着色した場合の
色彩が鮮やかな繊維製品、塗料製品、成形製品等を得る
こと可能となる。 【０００２】 【従来の技術】従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅
等の抗菌性金属をアパタイト、ゼオライト、ガラス、リ
ン酸ジルコニウム、シリカゲル等に担持させたものが知
られている。これらは有機系の抗菌剤と比較して安全性
が高いうえ、揮発及び分解しないため抗菌効果の持続性
が長く、しかも耐熱性にすぐれる特徴を有している。そ
のため、これらの抗菌剤と各種高分子化合物とを混合し
得られた抗菌性樹脂組成物を用いて繊維状、フィルム状
又は各種成形体等に加工した抗菌加工製品として、各種
用途に用いられている。 【０００３】なかでも、銀、銅又は亜鉛等の抗菌性金属
を含有するガラスからなる抗菌剤は、粒度、屈折率及び
抗菌性金属の溶出性等を目的に応じて容易に制御するこ
とができる特性を活かし、各種樹脂組成物に配合され、
利用されている。 【０００４】例えば、銀を含有するガラスからなる抗菌
剤として特公平４−７４４５３号が提案され、亜鉛を含
有するガラスからなる抗菌剤として特開平７−２５７９
３８号が提案されている。しかし、従来の銀含有ガラス
からなる抗菌剤は、抗菌効果が高い利点を有する反面、
樹脂に練り込み加工する際の熱や樹脂加工後の紫外線暴
露等の影響で、樹脂自体の変質や劣化を促進したり、樹
脂加工製品が変色するなど、樹脂加工製品の本来の優れ
た特性を損なうことが多いという問題があった。 【０００５】また従来の亜鉛含有ガラスからなる抗菌剤
は、樹脂に練り込み加工した際に樹脂の変質、劣化およ
び変色は極めて少いものの、銀を含有するガラスと比較
して抗菌性が低いため、樹脂組成物において抗菌効果を
十分発揮させようとすると、樹脂への添加量を多くせざ
るを得ず、やはり本来の樹脂物性を低下させてしまう問
題があった。 【０００６】これらの問題を解決するために高濃度で亜
鉛を含有するガラスからなる抗菌剤や、亜鉛や銀を同時
に配合したガラスからなる抗菌剤が提案されている。例
えば、特開平１１−１００２２７号公報には、Ｐ₂Ｏ₅を
５〜５０モル％、ＺｎＯを４６〜８０モル％、Ｂ₂Ｏ₃＋
ＳｉＯ₂を０〜３０モル％、ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯの中から選ばれる１種以上）を０〜
４０モル％、Ｒ ₂Ｏ（Ｒ₂ＯはＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ
の中から選ばれる１種以上）を０〜２０モル％を含むガ
ラスからなる抗菌剤、特開２００１−２６４３９号公報
には、Ｂ ₂Ｏ₃を２０〜４０モル％、ＺｎＯを５０〜７０
モル％、Ｐ₂Ｏ₅を１〜５モル％、ＳｉＯ₂を０〜２０モ
ル％、アルカリ金属酸化物を０〜１モル％を含むガラス
からなる抗菌剤が提案されている。 【０００７】しかし、これらの抗菌剤はいずれも亜鉛を
高濃度で含有しているためガラスの屈折率が高くなり、
樹脂に練り込み加工した成形品の白色度が増加してしま
う。従って、透明性の高い樹脂にこの抗菌剤を配合した
場合は樹脂本来の透明性を損ない白濁してしまうため、
透明性を必要とする用途の成形品では好ましくない。そ
して透明性を要する用途以外でも、着色した樹脂成形品
に配合した場合に鮮明な色彩が出しにくく、色合わせが
難しいなどの問題が生じる。また、Ｂ₂Ｏ₃を主成分とし
て含有するガラスはＰ₂Ｏ₅を主成分として含有するガラ
スよりも硬度が高いため、このガラス系抗菌剤を樹脂に
混合し練り込み加工する際に用いるステンレス製混合機
や樹脂成形機の金属表面を研磨し、削れた金属粉が樹脂
加工品に混合することによって、最終樹脂製品を暗色化
するという問題が生じる。 【０００８】一方、特開平８−１７５８４３号公報には
Ｐ₂Ｏ₅を４０〜５５モル％、ＺｎＯを３５〜４５モル
％、Ａｌ₂Ｏ₃を５〜１５モル％、Ｂ₂Ｏ₃を１〜１０モル
％含むガラス１００重量部に対して、Ａｇ₂Ｏを０.０１
〜１.０重量％含有する抗菌剤が提案されている。しか
し、ここに示される抗菌剤において十分な抗菌性を発揮
させるために加えられているＡｇ₂Ｏは、銀イオンに起
因する変色を抑制するため添加量が制限されており、実
質的には抗菌性が満足できるものではない。さらに、従
来のガラス系抗菌剤を樹脂に練り込み加工した樹脂加工
製品は、加工直後の抗菌効果は十分あるが、加工製品を
使用する際の水や市販洗剤等の薬品に触れることにより
効果が極めて低下する問題があり、抗菌効果の耐久性の
点では十分でないという問題もあった。 【０００９】他方、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオ
ンをリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジ
ルコニウム、リン酸チタン等のリン酸塩化合物などを樹
脂に配合した抗菌性樹脂組成物が知られている。これら
のリン酸塩系化合物からなる抗菌剤は、樹脂に練り込み
加工した際に樹脂の変質、劣化および変色は極めて少い
もののガラス系抗菌剤と比較して高価であり、かつ樹脂
成形体においては、例えば０．１〜１．０ｗｔ％のリン
酸塩系抗菌剤を、単に混合して成形した場合、その樹脂
成形物は本来抗菌剤が有する優れた抗菌性及び耐久性を
十分発揮させることができない場合があるという問題点
を有しており、少量で抗菌効果を十分させるための改善
が望まれていた。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂に配合
した場合に優れた抗菌性、耐変色性、耐着色性、及び抗
菌効果の耐久性に優れたガラスとリン酸塩化合物とから
なる抗菌剤組成物を提供することを課題とするものであ
る。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅
−ＳｉＯ₂系ガラス５０〜９５質量％と、特定のリン酸
塩化合物５〜５０質量％からなる抗菌剤組成物は抗菌効
果の耐久性に優れ、しかも耐変色性および耐着色性に優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
上記のガラス及びリン酸塩化合物はそれぞれ単独でも抗
菌剤としての性能を有するものであるが、これらを一定
比率で組み合わせることにより、上記問題点を解決する
優れた性能を有する抗菌剤組成物であることを見出した
ものである。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ○ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラス 本発明の抗菌剤組成物に使用されるＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｓ
ｉＯ₂系ガラスは、ＺｎＯを５〜４０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を
４５〜５５モル％、ＳｉＯ₂を１〜３０モル％を含有す
るガラスである。このＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラ
スにおいて、抗菌性能を付与する成分であるＺｎＯの含
有割合は、５〜４０モル％であり、好ましくは２０〜３
８モル％である。ＺｎＯを４０モル％より多く配合する
と、ガラスの屈折率が高くなり、このガラスを樹脂に練
り込んだ成形品が白く着色し、透明性が低下したり、着
色品の色合わせが難しくなる。また、ＺｎＯが４０モル
％より多いとガラス製造工程中で、安定したガラスが得
られにくく、また相対的にＰ₂Ｏ₅の配合量が減少するこ
とによりガラスの溶解性が低下し、結果として本発明の
抗菌剤組成物を配合した樹脂加工品の抗菌性能の耐久性
が不十分となる問題を生じる。一方、ＺｎＯが５モル％
より少ないと本発明のガラスの抗菌性が不十分となる。 【００１３】本発明の抗菌剤組成物に配合されるガラス
中のＰ₂Ｏ₅成分はガラスの骨格を形成する成分である。
ガラス中のＰ₂Ｏ₅の含有割合は４５〜５５モル％であ
る。Ｐ ₂Ｏ₅を５５モル％より多く配合すると、本発明の
抗菌剤組成物に配合されるガラスの吸湿性が高くなっ
て、ガラスが経時的に潮解し、抗菌剤組成物が固化しや
すく、粉末として使用できなくなる問題が生じる。一
方、Ｐ₂Ｏ₅が４５モル％より少ないとガラスの溶解性が
低下し、抗菌剤組成物を配合した樹脂製品の抗菌性能の
耐久性が低下するという問題が起きる。 【００１４】本発明の抗菌剤組成物に配合されるガラス
中のＳｉＯ₂成分の含有割合は１〜３０モル％であり、
好ましい配合割合は３〜１０モル％である。ＳｉＯ₂は
ガラスの骨格を形成する成分であり、またガラスの屈折
率を下げ、それによってガラスを配合した樹脂の白色度
を低下させる効果が期待できる。ＳｉＯ₂の含有割合が
１モル％より少ない場合には強固なガラス骨格を形成す
ることができない。ＳｉＯ₂の含有割合が３０モル％を
超えると、ガラスの溶解性が低下し、抗菌剤組成物を配
合した樹脂製品の耐久性が低下するという問題がある。
本発明の抗菌剤組成物中に配合されるガラスにはＡｌ₂
Ｏ₃を０〜２０モル％、又はＭｇＯとＣａＯの合計割合
で０〜２０モル％を含有することが好ましい。これら三
成分を含まないガラスでも本発明は実施可能であるが、
ガラスの性質を更に改良したり、ガラスの製造が容易に
するためにこの三成分を配合することが出来る。 【００１５】一般にＰ₂Ｏ₅を多く含有するガラスは吸湿
性が高く、空気中の水分を吸収し凝集する性質がある。
このガラスに、ガラスの骨格を形成する成分であるＡｌ
₂Ｏ₃を一定濃度含有することにより、ガラスの吸湿性を
低下し凝集しにくい安定な骨格を形成することが可能と
なる。しかし、Ａｌ₂Ｏ₃を２０モル％以上配合すると、
屈折率が高くなるうえガラスが不安定になるという問題
が生じる。またＭｇＯ及びＣａＯはガラス化する際の溶
融温度範囲を調整するために配合できる。ＺｎＯおよび
Ｐ₂Ｏ₅を多量に含有する本発明のガラス組成物は、原料
混合物を溶融しガラス化させる温度条件が狭い傾向があ
るが、これにＭｇＯまたはＣａＯを配合することによっ
て溶融温度を低下させガラス化する組成範囲が広くな
り、製造がしやすくなる。ＭｇＯ＋ＣａＯの好ましい含
有割合は、１〜１０モル％である。ＭｇＯ＋ＣａＯが２
０モル％以上の場合では、ガラスが不安定となり抗菌効
果の耐久性が損なわれてしまう。 【００１６】本発明に使用されるガラスにおける必須の
ガラス骨格形成成分は、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂であ
る。ガラス組成を大きく変更しない範囲であれば所望に
よりその他のガラス骨格形成成分を追加することができ
る。その好ましい例として、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃
等がある。又、所望により、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ
₂Ｏ、Ｆ₂等の所謂「修飾成分」を適宜含有させることが
できる。これら修飾成分は、ガラスの溶融や成形性を容
易にするのに有効である。本発明のガラスの必須３成分
及びＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ以外の成分を多量に含有
させると、ガラスの耐水性が低下したり本発明における
特徴が損なわれる恐れがあるので、多くとも２モル％以
下とするのが好ましく、より好ましくは１モル％以下で
ある。 【００１７】○リン酸塩化合物 本発明における下式〔１〕で示されるリン酸塩化合物は
銀イオンを溶出することを特徴とする銀系無機抗菌剤で
ある。 Ａｇ_xＨ_yＡ_z Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、ＭはＺｒイオン又はＴｉイ
オンであり、ｘ、ｙ及びｚは各々１未満の正数であり、
かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。） 【００１８】上式〔１〕におけるＡは、アルカリ金属イ
オンであり、好ましい具体例としては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンである。ま
た、上式〔１〕におけるＭは、ジルコニウムイオン又は
チタンイオンから選ばれる４価金属イオンである。 【００１９】〔１〕の好ましい具体例として、以下のも
のがある。 Ａｇ_0.01Ｈ_0.95Ｌｉ_0.04 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.85Ｌｉ_0.10Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.10Ｈ_0.80Ｌｉ_0.10Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.20Ｈ_0.75 Ｎａ_0.05Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.30Ｈ_0.45Ｎａ_0.25 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.50Ｈ_0.40 Ｎａ_0.10Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.70Ｈ_0.25Ｋ_0.05Ｔｉ ₂（ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.92Ｈ_0.05Ｌｉ_0.03Ｚｒ ₂（ＰＯ₄）₃ 【００２０】本発明の抗菌剤組成物に用いられるリン酸
塩化合物〔１〕におけるｘおよびｙの値は大きい方が、
高い抗菌性、防黴性を発揮できるので、上式〔１〕にお
けるｚの値は小さい方が良く、０．３未満の値とするこ
とが好ましい。また、アルカリイオンとＨイオンとのイ
オン交換反応の容易性から下限は０．０５以上とするの
が好ましい。ｘの値が極めて小さい場合でも防黴性、抗
菌性を発揮できるが、０. ００１未満であると、長時間
防黴性及び抗菌性を発揮させることが困難となるおそれ
があることと、経済性をも考慮すると０．０１以上かつ
０．５未満とすることが好ましい。なお、ｙの値は（１
−ｘ−ｚ）に等しい値であるので、上記のようにｘ及び
ｚの値を好ましい範囲にすればｙの範囲は０．２より大
きく０．９４以下の値と自ら決定される。 【００２１】本発明におけるＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂
系ガラスとリン酸塩化合物の好ましい配合割合は、Ｚｎ
Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラスが５０〜９５質量％、リ
ン酸塩化合物が５〜５０質量％である。ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅
−ＳｉＯ₂系ガラスの配合割合が５０質量％より少ない
と、ガラスとリン酸塩化合物の共存による抗菌力の向上
及び耐久性を発揮させることが困難となる恐れがあり、
ガラスの配合割合が９５質量％より多くても、共存によ
る抗菌力の向上及び耐久性を発揮させることが困難とな
る。より好ましいガラスの配合割合は６０〜９０質量％
である。 【００２２】また、本発明の抗菌剤組成物に加えて、ゼ
オライト、アルミノケイ酸塩、活性炭、アパタイト等の
化合物に、銀イオンを付加した銀系無機抗菌剤を必要に
応じて併用することが出来る。 【００２３】本発明の抗菌剤を樹脂に配合する際、通常
粉末状とし、一般的には平均粒径で２０μｍ以下のもの
が樹脂への分散加工上好ましく、繊維製品や塗料、フィ
ルム等に加工する場合には、物性低下を生じさせないた
めに平均粒径５μｍ以下、最大粒径２０μｍ以下のもの
が好ましい。 【００２４】本発明のガラスの製造に当たっては、既知
の製造方法を採用できる。一般には、ガラスの原料調合
物を溶融釜で１０００〜２０００℃で溶融した後、溶融
物を急冷して、ガラスを調製後、得られた塊状ガラスを
粉砕することにより粉末状のガラスを得ることができ
る。 【００２５】本発明の抗菌剤組成物を樹脂に練り込んだ
場合、抗菌性能は樹脂成形品の表面付近に存在する抗菌
剤組成物により発現しているが、樹脂成形品を摩擦、洗
浄、洗濯等をする際、この抗菌剤組成物が樹脂成形品の
表面から脱落することがある。脱落が著しい場合には抗
菌効果が低下し、極めて短期間に効果が消失してしま
う。本発明の抗菌剤組成物を樹脂等に練り込み加工する
場合に、分散性の向上や密着性または接着性を向上させ
ることで樹脂からの脱落を防止するために、シランカッ
プリング剤やシリコーンオイル等表面処理剤によりガラ
ス粉末表面を処理してもかまわない。 【００２６】本発明の抗菌剤組成物の表面処理に用いら
れる表面処理剤は、用途や樹脂種類、加工方法等により
適宜最適なものを選択すればよく、従来より無機粉体の
表面処理用にもちいられる処理剤であればいずれも使用
可能であり、特に制限はない。表面処理剤の具体例とし
てビニルトリエトキシシランやビニルトリメトキシシラ
ンなどのビニルシラン、γ-(メタクリロキシプロピル)
トリメトキシシランやγ-グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランなどの（メタ）アクリロキシシランあるい
はグリシドキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシチタン、アルミニウムエチラート等のカ
ップリング剤、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシ
リコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、反応性シ
リコーン、非反応性シリコーン等のシリコーンオイル等
が挙げられる。 【００２７】表面処理の方法は、特に制限はなく、従来
より無機系紛体の表面処理法として知られているいかな
る方法でもよい。例えば、乾式法、湿式法、スプレー
法、ガス化法等がある。効率的な表面処理方法として
は、例えばガラスを粉末状に粉砕する際に塊状のガラス
と一緒に表面処理剤を混合したものを粉砕機で粉砕する
と表面処理も同時に実施することができる。 【００２８】本発明の抗菌剤組成物には、樹脂への練り
込み加工性やその他の物性を改善するために、必要に応
じて種々の他の添加剤を混合することもできる。具体例
としては顔料、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、
金属石鹸等の滑剤、防湿剤及び増量剤、カップリング
剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防汚剤、防錆
剤、酸化亜鉛、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、
などがある。 【００２９】また、有機系抗菌・防カビ剤をさらに添加
することにより、効果の速効性、防かび効果向上をはか
ることもできる。本発明の抗菌剤組成物に混合する有機
系抗菌防カビ化合物の好ましい例として、第４アンモニ
ウム塩系化合物、脂肪酸エステル系化合物、ビグアナイ
ド類化合物、ブロノポ−ル、フェノ−ル系化合物、アニ
リド系化合物、ヨウ素系化合物、イミダゾ−ル系化合
物、チアゾ−ル系化合物、イソチアゾロン系化合物、ト
リアジン系化合物、ニトリル系化合物、フッ素系化合
物、キトサン、トロポロン系化合物及び有機金属系化合
物（ジンクピリチオン、ＯＢＰＡ）等がある。 【００３０】本発明の抗菌剤組成物を含有させることが
できる樹脂の種類には特に制限はなく、天然樹脂、合成
樹脂、半合成樹脂のいずれであっても使用できる。また
成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであって
もよく、これらの樹脂に本発明の抗菌剤組成物を、既存
の混合方法で配合することにより、抗菌性樹脂組成物を
容易に得ることができる。 【００３１】具体的な樹脂としては例えば、オレフィン
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、ナイロン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
アセタ−ル、ＰＢＴ、フッ素樹脂、ポリウレタンエラス
トマ−、ポリエステルエラストマ−、四フッ化エチレン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−
ト、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−
ト、ビニリデン等の成形用または繊維用樹脂、天然ゴ
ム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレ
ンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロル
スルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天
然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴム
等のゴム状樹脂がある。 【００３２】抗菌性樹脂組成物における本発明の抗菌剤
組成物の好ましい配合割合は、０.０１〜１５質量％、
より好ましくは０.１〜３質量％である。０.０１質量％
より少ないと抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不充分であ
り、一方１５質量％より多く配合しても抗菌効果の向上
がほとんどなく、樹脂物性の低下が著しくなる。 【００３３】本発明の抗菌剤組成物を樹脂へ配合し樹脂
成形品とする方法は公知の方法をどれも採用できる。例
えば、抗菌剤組成物の粉末が樹脂とを付着しやすくす
るための添着剤や抗菌剤組成物粉末の分散性を向上させ
るための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダ
ー状樹脂とミキサーで直接混合する方法、前記のよう
にして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形
した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、
抗菌剤組成物をワックスを用いて高濃度でペレット状
に成形後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方
法、抗菌剤組成物をポリオ−ル等の高粘度の液状物に
分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペースト
をペレット状樹脂に配合する方法等がある。 【００３４】上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種
樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が
使用可能であり、適当な温度又は圧力で加熱及び加圧又
は減圧しながら混合、混入又は混練りの方法によって容
易に調製することができ、それらの具体的操作は常法に
より行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シー
ト状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体等の種
々の形態に成形することができる。 【００３５】この様にして得られた抗菌性樹脂成形品
は、その配合成分である抗菌剤組成物が優れた抗菌性と
耐変色性を有しているため、抗菌剤組成物と樹脂との混
合時、及びその後の抗菌性樹脂成形品の保存時又は使用
時に劣化することがない。 【００３６】本発明の抗菌剤組成物の使用形態には特に
制限はなく、樹脂中に配合しても良いし、樹脂に配合せ
ず使用することもできる。防黴性、防藻性および抗菌性
が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合した
り、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末
状、粉末分散液状、粒状、塗料状、繊維状、紙状、フィ
ルム状、エアゾ−ル状等の種々の形態で用いることがで
きる。 【００３７】○用途 本発明の抗菌剤組成物を配合した抗菌性製品は、防か
び、防藻及び抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電
化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタ
リー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他
の製品として利用することができる。さらに具体的用途
を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥
機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ＣＤ
ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野
菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気
扇、エア−コンデショナ−等があり、台所製品として
は、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔
法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃも
じ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴ
ミ篭、水切り袋等がある。 【００３８】繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布
団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼ
り、シ−ツ、布団側地、枕、手袋、エプロン、カ−テ
ン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェア等があり、
住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フ
ィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手
摺、目地、タイル、ワックス等がある。またトイレタリ
ー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物い
れ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅
子、衣類篭、シャワ−、洗面台等があり、紙製品として
は、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、折り紙等
があり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブ
ロック、パズル等がある。 【００３９】さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベル
ト、時計バンド、内装、椅子、グロ−ブ、吊革等があ
り、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、
消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フロッピ−ディス
ク、定規、ポストイット、ホッチキス等がある。その他
の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用
パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙
シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−
ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体
温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場
の砂、食品包装フィルム、スプレ−等がある。 【００４０】 【作用】本発明の抗菌剤組成物が優れた抗菌性能、耐変
色性及び耐着色性を有し、また当該抗菌剤樹脂組成物が
高い耐久性を持つ抗菌性能を発揮する機構について、以
下のように推定される。高濃度のＰ₂Ｏ₅及びＺｎＯを含
有するガラスは配合した樹脂組成物の抗菌性能の耐久性
が優れた抗菌剤として使用可能なものである。しかし、
これら２成分ではガラス化は不可能で、適当な成分およ
び含有割合を選定しないとガラスが形成されないし、吸
湿性（凝集性）と屈折率の増加による問題で抗菌剤とし
て好ましい性能が発現しない。そこで、適度な溶解性を
有したまま吸湿性（凝集性）および屈折率の増加を抑制
する成分としてＳｉＯ₂の配合を必須成分とした。また
本発明のＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラスに式〔１〕
のリン酸塩化合物を混合することによって、抗菌性能に
有効な成分が、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラスとリ
ン酸塩化合物の両方から溶出し、それらの相互作用によ
って低添加量で初期の高い抗菌性能が得られるととも
に、樹脂組成物の抗菌性能の耐久性が得られるようにな
る。 【００４１】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 ○実施例（抗菌剤組成物の調製） 表１に示した組成（試料Ｎｏ.１〜３）の原料調合物を
１０００〜１３００℃で加熱溶融しガラスを作製後、得
られたガラスをボ−ルミルにて乾式粉砕して平均粒径約
５μｍのガラス粉末を得た。この粉末に式〔１〕中のＭ
がＺｒであるリン酸塩化合物ａ（リン酸塩化合物中のＡ
ｇ濃度が約１０質量％であり、化学組成は、Ａｇ_0.49Ｎ
ａ_0.38Ｈ_0.13Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃である）及び同じくリン
酸塩化合物ｂ（リン酸塩化合物中のＡｇ濃度が約３．５
質量％であり、化学組成は、Ａｇ _0.16Ｎａ_0.35Ｈ_0.49Ｚ
ｒ₂（ＰＯ₄）₃である）を、表１に示した割合でミキサ
ー混合し、抗菌剤組成物を得た。 【００４２】○比較例（抗菌剤組成物の調製） 表１に示した組成（試料Ｎｏ.４〜８）の原料調合物を
用いた以外は実施例１と同様にしてガラス粉末を得た。
このガラス粉末に実施例１と同様にリン酸塩化合物ａ又
はｂを、表１に示した割合でミキサーで混合し、抗菌剤
組成物を得た。 【００４３】 【表１】 【００４４】○試験用成形プレートの調製及び抗菌性試
験、耐久性試験 グランドポリマー株式会社製ＰＰ樹脂（商品名グランド
ポリプロＪ１０５）に対し、抗菌剤組成物（実施例１〜
３及び比較例１〜）を０.３質量％配合し、名機製作所
株式会社製射出成形機Ｍ−５０ＡＩＩ−ＤＭを用いて成
形温度２２０℃で射出成形し、１１ｃｍ×１１ｃｍ×２
ｍｍの評価用成形プレート（試作Ｎｏ.１〜８）を作製
した（但し、各試作番号の成形プレートは試作番号と同
じ試料番号の試料を用いたものであり、以下同じ。）。
比較のため、抗菌剤組成物を配合せずＰＰ樹脂のみの比
較用成形プレート（試作Ｎｏ.０）を同様に射出成形し
た。 【００４５】成形プレートの抗菌力（初期抗菌効果）
を、ＪＩＳ Ｚ２８０１に準拠して評価した。ＰＰ樹脂
成形プレートを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、その表面をエ
タノールで拭いたものを評価用検体とした。被検菌には
大腸菌を用い、滅菌水を用いて普通ブイヨン培地を５０
０分の１に希釈した溶液に菌数が２．５〜１０×１０⁵
個／ｍｌとなるように調整したものを菌液として用い
た。菌液０.４ｍｌを検体表面に滴下し、その上から４.
０ｃｍ×４.０ｃｍのポリエチレン製フィルムを被せ、
表面に一様に接触させ、温度３５℃、湿度９５ＲＨ％で
２４時間保存した。保存開始から０時間後（理論添加菌
数）及び２４時間保存した後に、菌数測定用培地（ＳＣ
ＤＬＰ液体培地）１０ｍｌで検体上の生残菌を洗い出
し、この洗液について、標準寒天培地を用いる混釈平板
培養法（３７℃２日間）により生菌数を測定して、検体
１枚当りの生菌数に換算した。 【００４６】上記のようにして得られた抗菌評価結果を
各成形プレートの生菌数の対数値を比較用成形プレート
Ｎｏ．０の生菌数の対数値との差である増減値差で表記
し表２に示した。増減値差は値が大きいほど抗菌効果が
高いことを示している。なお、理論添加菌数は検体１枚
あたり２．５×１０⁵、比較用成形プレートＮｏ．０の
生菌数は１．６×１０⁷であった。さらに成形プレート
を５０℃に加熱した脱イオン水に１６時間浸漬した後、
この成形プレートを検体として用いて、同様に抗菌力を
評価した結果を表２に示した。初期効果と比較し、水浸
漬後の抗菌効果の低下度合いにより抗菌効果の耐久性を
判定した。 【００４７】 【表２】 【００４８】本発明の抗菌剤組成物（実施例１〜３）を
配合した成形プレート（試作Ｎｏ１〜３）は抗菌性、耐
久性とも優れた性能を有している。本発明の抗菌剤組成
物のうち、ガラス剤のみを用い、リン酸塩化合物を配合
していない成形プレート（試作Ｎｏ．４〜６）は初期効
果は十分あるものの、抗菌効果の耐久性が著しく低下し
ている。さらにＰ₂Ｏ₅を含まずＢ₂Ｏ₃を多く含有するガ
ラス及びそのガラスとリン酸塩化合物である無機抗菌剤
ａとを配合した成形プレート（試作Ｎｏ．７及び８）
は、リン酸塩化合物ａの混合の有無に関わらず、抗菌効
果の耐久性が著しく低下している。 【００４９】 【発明の効果】本発明の抗菌剤組成物は、初期抗菌性
能、耐着色性に優れ、更に樹脂に配合した際に優れた抗
菌効果の耐久性を有した抗菌性樹脂組成物を得ることが
できるため、極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＺｎＯを５〜４０モル％、Ｐ₂Ｏ₅を４５
   〜５５モル％、ＳｉＯ₂を１〜３０モル％含有するＺｎ
   Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂系ガラス５０〜９５質量％と、下
   式〔１〕で示されるリン酸塩化合物５〜５０質量％とか
   らなる抗菌剤組成物。 Ａｇ_xＨ_yＡ_z Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 〔１〕 （Ａはアルカリ金属イオン、ＭはＺｒイオン又はＴｉイ
   オンであり、ｘ、ｙ及びｚは各々１未満の正数であり、
   かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）