TW201716491A - 導電性層疊體及金屬氧化物組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明是有關於一種相對於銀或銅等金屬材料的密接性、透明性、及耐擦傷性優異的底塗膜用的金屬氧化物組成物,以及使由所述金屬氧化物組成物形成的樹脂層、導電層依次層疊於基材上而製造的導電性層疊體。本發明提供一種金屬氧化物組成物、及具備由所述金屬氧化物組成物形成的樹脂層的導電性層疊體,所述金屬氧化物組成物的特徵在於含有:通式(1)所表示的具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1)、以及金屬氧化物(b)。 通式(1)□(通式(1)中,R1表示特定的四價有機殘基,R2及R3表示特定的一價有機殘基)
Description
本發明是有關於一種使樹脂層、導電層依次層疊於基材上而成的導電性層疊體,及形成該樹脂層、且包含活性能量線硬化性化合物與金屬氧化物的金屬氧化物組成物。本申請主張基於2015年11月12日申請的日本專利申請特願2015-221930的優先權,並通過參照將其全部公開內容併入至本說明書中。
在透明的塑膠膜基材上使透明導電性材料層疊而成的透明導電性膜廣泛用於液晶顯示器或電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器等般的平板顯示器或者觸控式螢幕、照明、太陽電池等電氣電子領域的用途。
作為透明導電性材料,由於可見光透過率高、表面電阻值相對低,且環境特性優異,因此廣泛使用以銦系氧化物即氧化銦-錫(ITO/Indium Tin Oxide)為主成分的材料。
然而,ITO的表面電阻值的下限為50 Ω/□,在用作大型顯示器的電極時缺乏響應性而被視為不適當。另外,由於ITO膜脆弱且耐彎曲性差,而且彎曲時的表面電阻值高,因此難以應對顯示器的撓性化。
因此,正急遽進行導電性油墨等代替ITO的材料或技術的開發,所述導電性油墨是利用物理蒸鍍法(PVD/Physical Vapor Deposition)等使銀或銅、鋁合金等金屬材料的薄膜形成於基材上,並施加微細的圖案化,由此使以目視無法看到電極圖案的金屬網、或金屬進行奈米分散而成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5697223號
[發明要解決的課題] 為了將金屬材料形成於膜基材上,通常需要底塗處理,利用現有的黏固塗層劑(anchor coat agent)的處理提高與金屬材料的良好的密接性,但使表面硬度降低,因此導電性膜的製造步驟或加工步驟等中的損傷對策成為課題。
為了解決所述課題,正研究一種紫外線(Ultraviolet,UV)硬化型的黏固塗層劑,若這些硬化膜為了提高表面硬度而提高交聯密度,則有作為黏固塗層的性能容易下降而相對於金屬材料的密接性容易降低的傾向。 本發明的目的在於提供一種硬化膜相對於銀或銅等金屬材料的密接性、透明性、及耐擦傷性優異的金屬氧化物組成物,以及具有作為該金屬氧化物組成物的硬化膜的樹脂層的導電性層疊體。 [解決課題的技術手段]
本發明的一形態提供一種導電性層疊體,其具有:樹脂層(A),在基材的至少一面塗布包含活性能量線硬化性化合物(a)及金屬氧化物(b)的金屬氧化物組成物並使其硬化而成;以及導電層(B),直接形成於該樹脂層上;所述導電性層疊體的特徵在於: 1)所述活性能量線硬化性化合物(a)包含下述通式(1)所表示的具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1); 2)所述導電層(B)包含選自由金、銀、銅及鋁所組成的群組中的至少一種金屬元素; 通式(1)(通式(1)中,R1
表示下述任意的四價有機殘基) (通式(1)中,R2
表示下述任意的一價有機殘基)(通式(1)中,R3
表示下述任意的一價有機殘基)
本發明的另一形態提供所述導電性層疊體,其中所述導電層(B)具有0.01 μm~1.0 μm的膜厚。
本發明的另一形態提供一種金屬氧化物組成物,其為所述任一項中所記載的導電性層疊體中所使用的金屬氧化物組成物,所述金屬氧化物組成物的特徵在於:所述金屬氧化物(b)為氧化矽或氧化鋁。
本發明的另一形態提供所述金屬氧化物組成物,其中所述金屬氧化物(b)的D50粒徑為0.005 μm~0.200 μm。
本發明的另一形態提供所述任一項中所記載的金屬氧化物組成物,其中所述包含化合物(a1)的化合物(a)/金屬氧化物(b)以固體成分比計為95/5~30/70。 [發明的效果]
本發明的導電性層疊體可提供為銀或銅等下一代的觸控式螢幕中所使用的電極材料。
另外,本發明的金屬氧化物組成物的硬化膜相對於銅等金屬材料的密接性優異,因此可提供為使金屬膜形成於膜上時的黏固塗層。進而,較現有的黏固塗層劑的硬化膜而言耐擦傷性優異,因此可抑制導電性層疊體的製造步驟或導電層的圖案形成步驟等中的損傷。
本發明的金屬氧化物組成物含有:下述通式(1)所表示的化合物(a1)、金屬氧化物(b)、以及視需要的溶劑,也可分別包含兩種以上的化合物(a1)、兩種以上的金屬氧化物(b)、及兩種以上的溶劑。 通式(1):(通式(1)中,R1
表示下述任意的四價有機殘基) (通式(1)中,R2
表示下述任意的一價有機殘基)(通式(1)中,R3
表示下述任意的一價有機殘基)
所述化合物(a1)具有相對於金屬氧化物(b)的高的分散性與光硬化性。所述化合物(a1)提高金屬氧化物(b)的分散性且提高光硬化性,由此,本發明的金屬氧化物組成物可形成硬化性優異且硬塗性及透明性優異的硬化膜、以及帶有所述硬化膜的構件。因此,除了可適宜用於塑膠光學零件、光碟、抗反射膜、觸控式螢幕、膜型液晶元件以外,尤其還可適宜用作各種塑膠層疊體的硬塗劑。
在所述通式(1)中,R1
為四價有機殘基,包含苯基、聯苯基、茀基、伸丁基等。這些中,更優選為包含芳香環的有機殘基即包含苯基、聯苯基、茀基的有機殘基。特別優選為聯苯基。
通式(1)所表示的化合物(a1)例如可通過使具有羧基的化合物(X)和具有可與羧基反應的官能基的化合物(Y)反應而獲得,所述化合物(X)是使具有所述R1
所表示的四價有機殘基的骨架的四羧酸的二酐(x1)、和具有可與羧酸酐基反應的官能基的化合物(x2)反應而成。此處,就光硬化性與硬塗性的觀點而言,所述化合物(x2)優選為具有至少三個以上的丙烯醯基的化合物,更優選為所述有機殘基由所述R2
所表示的季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
作為四羧酸二酐(x1),可列舉:1,2,4,5-苯四羧酸二酐、具有聯苯基骨架的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、具有茀骨架的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、或9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中,3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐具有聯苯基骨架,且可將聯苯基骨架效率良好地導入至化合物(a1)的分子內,進而可兼具硬化膜的硬塗性與金屬氧化物的良好的分散性,因此特別優選。
作為化合物(x2)的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的具體的市售品,可列舉:比斯克(Viscoat)#300(大阪有機化學工業(股)製造)、卡亞拉德(KAYARAD)PET30(日本化藥(股)製造)、派貼(PETIA)(大賽璐(Daicel)UCB(股)製造)、阿羅尼斯(Aronix)M305(東亞合成(股)製造)、NK酯(NK ester)A-TMM-3LMN(新中村化學工業(股)製造)、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-3A(共榮社化學(股)製造)、SR-444(沙多瑪(Sartomer)(股)製造)、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A(共榮社化學(股)製造)、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)、阿羅尼斯(Aronix)M402(東亞合成(股)製造)等。
所述四羧酸二酐(x1)與化合物(x2)的反應為四羧酸二酐所具有的兩個羧酸酐基與化合物(x2)所具有的羥基的反應,其自身在相關領域中已被人所知。例如可使四羧酸二酐(x1)與化合物(x2)在例如環己酮等有機溶媒中、在例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等催化劑的存在下以50℃~120℃的溫度反應。所述情況下,在反應系統中可添加例如甲基對苯二酚(2-METHYLHYDROQUINONE)等聚合抑制劑。
所述反應後,可並不對作為反應產物的包含具有羧基的化合物(X)的反應物進行精製地使其與例如具有下述結構式所表示的骨架的含環氧基的烴化合物(Y)反應。
化合物(X)與化合物(Y)的反應為化合物(X)所具有的羧基與化合物(Y)所具有的環氧基的反應,在相關領域中已被人所知。例如,所述反應可在二甲基苄基胺等胺催化劑的存在下以50℃~120℃的溫度進行。
這些反應可在無溶媒下進行,或在相對於反應物而言為惰性的溶媒中進行。作為所述溶媒,例如可列舉:正己烷、苯或甲苯等烴系溶媒;丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮系溶媒;乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶媒;二乙基醚、四氫呋喃或二噁烷等醚系溶媒;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷或四氯乙烯(perclene)等鹵素系溶媒;乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等極性溶媒等。這些溶媒可併用兩種以上。
化合物(a1)的(甲基)丙烯醯基優選為六個以上。在本發明中,可併用(甲基)丙烯醯基的個數小於六個的化合物,但在不包含(甲基)丙烯醯基為六個以上的化合物(a1)的情況下,所獲得的硬化膜的硬度降低。
其次,對金屬氧化物(b)進行說明。金屬氧化物(b)的平均粒徑由D50粒徑表示,D50粒徑優選為0.005 μm~0.200 μm。金屬氧化物的D50粒徑例如可使用利用動態光散射法的日機裝(股)製造的「納諾崔克(Nanotrac)UPA」等進行測定。
若D50粒徑為0.005 μm以上,則透明性高的一次粒子水準的分散性提高,故優選。另一方面,若D50粒徑為0.200 μm以下,則難以對可見光等光產生散射,從而難以產生硬化膜的混濁。
導電層(B)可根據導電性層疊體所應用的用途來以各種圖案形成。作為圖案部的形狀,例如可列舉:條紋(stripe)狀、格子狀等。再者,通過導電層(B)的圖案化,形成圖案部與非圖案部,非圖案部優選為絕緣體。
因此,在可成為非圖案部的部分中,作為直接形成於導電層(B)下部的樹脂層(A)中所含的金屬氧化物(b),優選為絕緣體,且優選為含有選自由例如矽、鋁、鈦、及鋯所組成的群組中的至少一種元素者。
作為用於非圖案部的絕緣體,具體而言,可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氧化鋯等。可利用有機物或無機物對這些金屬氧化物的表面進行處理。另外,這些金屬氧化物可併用兩種以上。本發明中,更優選為氧化矽或氧化鋁。
作為金屬氧化物的市售品,可列舉: 石原產業(股)製造:TTO-55(A)(氧化鈦)、TTO-55(B)(氧化鈦)、TTO-55(C)(氧化鈦)、TTO-55(D)(氧化鈦)、TTO-55(S)(氧化鈦)、TTO-55(N)(氧化鈦)、TTO-51(A)(氧化鈦)、TTO-51(C)(氧化鈦)、TTO-S-1(氧化鈦)、TTO-S-2(氧化鈦)、TTO-S-3(氧化鈦)、TTO-S-4(氧化鈦)、ST-01(氧化鈦)、ST-21(氧化鈦)、ST-30L(氧化鈦)、ST-31(氧化鈦); 希愛化成(C.I.Kasei)(股)製造:耐諾達科(Nanotec)TiO2
、耐諾達科(Nanotec)SiO2
、耐諾達科(Nanotec)Al2
O3
; 堺化學工業(股)製造:STR-60C(氧化鈦)、STR-60C-LP(氧化鈦)、STR-100C(氧化鈦)、STR-100C-LP(氧化鈦)、STR-100A-LP(氧化鈦)、STR-100W(氧化鈦); 住友大阪水泥(Sumitomo Osaka Cement)(股)製造:OZC-3YC(氧化鋯)、OZC-3YD(氧化鋯)、OZC-3YFA(氧化鋯)、OZC-8YC(氧化鋯)、OZC-0S100(氧化鋯); 日本電工(股)製造:PCS(氧化鋯)、PCS-60(氧化鋯)、PCS-90(氧化鋯)、T-01(氧化鋯); 帝化(Tayca)(股)製造:MT-05(氧化鈦)、MT-100S(氧化鈦)、MT-100HD(氧化鈦)、MT-100SA(氧化鈦)、MT-500HD(氧化鈦)、MT-500SA(氧化鈦)、MT-600SA(氧化鈦)、MT-700HD(氧化鈦); 日本艾羅希爾(Aerosil)(股)製造:艾羅西德(AEROXIDE)AluC(氧化鋁)、艾羅西德(AEROXIDE)Alu65(氧化鋁)、艾羅西德(AEROXIDE)Alu130(氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)50(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)90G(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)130(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)200(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)200V(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)200CF(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)200FA(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)300(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)300CF(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)380(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R972(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R974(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R976(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R202(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R805(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R812(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)R812S(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX50(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)TT600(氧化矽)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX80(氧化矽/氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)MOX170(氧化矽/氧化鋁)、艾羅希爾(AEROSIL)COX84(氧化矽/氧化鋁)等。
金屬氧化物組成物中的包含具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1)的活性能量線硬化性化合物(a)與金屬氧化物(b)的調配比(固體成分比)優選為95/5~30/70,進而更優選為70/30~40/60。
此處,所謂「包含具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1)的活性能量線硬化性化合物(a)」,表示在獲得化合物(a1)的反應中生成的化合物整體。其原因在於:化合物(x2)的市售品分別含有5重量%~15重量%左右的具有2個羥基的季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯作為副成分,在獲得化合物(a1)的反應中,除了生成化合物(a1)以外,還同時生成源自副成分的反應物、化合物(a1)等高分子量化而成的樹脂,因此無法僅合成化合物(a1)。
在添加溶劑的情況下,優選為在使溶劑揮發後進行利用活性能量線的硬化處理。溶劑並無特別限制,可使用相關技術領域中已知的各種有機溶劑。作為溶劑,具體而言,例如可列舉:環己酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙醯基丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、異戊基乙酸酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氫呋喃、甲基吡咯烷酮等。這些有機溶劑可併用兩種以上。
其中,含羥基的溶劑對具有親水性高的粒子表面物性的金屬氧化物的潤濕性良好,因此,通過含有於溶劑組成中,在提高金屬氧化物的分散性及其塗料(金屬氧化物組成物)的經時穩定性方面非常有效果,且塗敷步驟的流平性也得到提高,故而優選。所有溶劑組成中的含羥基的溶劑的含量優選為10重量%~100重量%。具體而言,作為含羥基的溶劑,可列舉:正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚等。尤其就金屬氧化物的分散性與分散穩定性更良好的方面而言,優選為3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單正丁醚。
本發明的金屬氧化物組成物即便僅將化合物(a)與金屬氧化物粉末混合來製備,也可充分獲得目標效果。其中,若利用捏合機、輥、磨碎機(attritor)、超磨機(super mill)、乾式粉碎處理機等進行機械混合,或將包含化合物(a)的溶液添加至金屬氧化物粉末與有機溶劑等形成的懸浮(suspension)體系中,而以使化合物(a)沉落於金屬氧化物表面等的緊密的混合體系進行混合,則可進一步獲得良好的效果。
所述金屬氧化物組成物優選為使金屬氧化物粉末均勻地分散而成的金屬氧化物分散體。金屬氧化物分散體可通過使用化合物(a)並使金屬氧化物(b)在有機溶劑存在下分散而優選地製造。
作為分散程度,在通過利用動態光散射法的日機裝(股)製造的「納諾崔克(Nanotrac)UPA」進行測定的情況下,分散粒徑D50優選為0.005 μm~0.200 μm,更優選為0.005 μm~0.150 μm。
在向有機溶劑等非水系媒液(vehicle)中混合、分散包含化合物(a1)的化合物(a)、金屬氧化物(b)等時,可使用:塗料調節器(paint conditioner)(紅魔鬼(Red Devil)公司製造),球磨機、砂磨機(新丸企業(Shinmaru Enterprises)公司製造的「戴諾磨(Dyno-Mill)」等),磨碎機、珍珠磨機(Pearl Mill)(愛立許(eirich)公司製造的「DCP磨機」等),雙錐型砂磨機(CoBall Mill)、均質混合機、均質機(M技術(M-technique)公司製造的「克雷爾混合機(clearmix)」等),濕式噴射磨機(Jet mill)(傑納斯(Genus)公司製造的「傑納斯(Genus)PY」、納諾麥澤(Nanomizer)公司製造的「納諾麥澤(Nanomizer)」),微小珠磨機(beads mill)(壽工業(股)製造的「斯帕愛派庫斯磨機(Super Apex Mill)」、「烏魯愛派庫斯磨機(Ultra Apex Mill)」)等分散機。在分散機中使用介質(media)的情況下,優選使用玻璃珠粒、氧化鋯(zirconia)珠粒、氧化鋁(alumina)珠粒、磁性珠粒、苯乙烯珠粒等。關於分散,可分別使用兩種以上的分散機或大小不同的兩種以上的介質,並階段性地使用。
本發明的金屬氧化物組成物至少含有包含化合物(a1)的化合物(a)、金屬氧化物(b)、以及視需要的溶劑,且可在不損及本發明的目的或效果的範圍內進而包含各種添加劑。作為添加劑,具體而言,可列舉:光聚合引發劑、光硬化性化合物、聚合抑制劑、光增感劑、流平劑、表面活性劑、抗菌劑、抗黏連劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、導電性聚合物、導電性表面活性劑、無機填充劑、顏料、染料等。
包含添加劑的金屬氧化物組成物的製造方法並無特別限制,可列舉若干個方法。具體而言,可列舉:最初,使化合物(a)及金屬氧化物(b)混合分散,而獲得穩定的金屬氧化物分散體,然後添加其他各種添加劑進行製備來製造的方法;自最初起便在將化合物(a)、金屬氧化物(b)及其他添加劑全部混合的狀態下,進行分散來製造的方法等。
本發明的金屬氧化物組成物可進而包含光聚合引發劑。作為光聚合引發劑,只要具有通過光激發而可使化合物(a)的丙烯酸基的乙烯基開始聚合的功能,則並無特別限定,例如可使用:單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、醯基氧化膦化合物、胺基羰基化合物等。
具體而言,作為單羰基化合物,可列舉:二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-乙酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,3,3'-二甲基-4-甲氧基)二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基乙基)偏草酸銨鹽、2-/4-異-丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-硫雜蒽酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺鹽酸鹽、苯甲醯基亞甲基-3-甲基萘并(1,2-d)噻唑啉等。
作為二羰基化合物,可列舉:1,2,2-三甲基-雙環[2.1.1]庚烷-2,3-二酮、苯偶醯(benzil,別名:二苯甲醯基)、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯、4-苯基苯偶醯(4-phenyl-benzil)等。
作為苯乙酮化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基-丙醯基)-9-丁基咔唑等。
作為安息香醚化合物,可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香正丁醚等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲醯基)氧化膦等。
作為胺基羰基化合物,可列舉:4-(二甲氧基胺基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、4-(二甲基胺基)苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-(二甲基胺基)乙酯、4,4'-雙-4-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙-4-二乙基胺基二苯甲酮、2,5'-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮等。
作為光聚合引發劑的市售品,可列舉:巴斯夫(BASF)(股)製造的豔佳固(Irgacure)184、651、500、907、127、369、784、2959,巴斯夫(BASF)公司製造的路西林(LUCIRIN)TPO,日本華嘉(Nihon Siber Hegner)(股)製造的艾薩固旺(Esacure ONE)等。
光聚合引發劑並不限定於所述化合物,只要具有利用紫外線而使聚合開始的能力,則可為任意化合物。這些光聚合引發劑可使用一種,此外,可混合使用兩種以上。
關於光聚合引發劑的使用量,並無特別限制,優選為相對於活性能量線硬化性化合物(a)的總量100重量份,而在1重量份~20重量份的範圍內使用。也可添加在相關技術領域中已知的有機胺等作為增感劑。
進而,除了所述自由基聚合用引發劑以外,還可併用陽離子聚合用的引發劑。
金屬氧化物組成物除了包含化合物(a)以外,還可包含其他的黏合劑樹脂、或化合物(a)以外的活性能量線硬化性化合物。
作為黏合劑樹脂,例如可列舉:聚胺基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯酚樹脂、乙烯基樹脂等。這些樹脂可使用一種,也可混合使用兩種以上。優選為以金屬氧化物組成物的固體成分(溶劑以外的成分。以下,相同)的總量(100重量份)為基準在20重量份以下的範圍內使用黏合劑樹脂。
作為化合物(a)以外的活性能量線硬化性化合物,例如可使用(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯基酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烴化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物。這些具有聚合性不飽和雙鍵基的化合物可進而具有羥基、烷氧基、羧基、醯胺基、矽醇基等官能基。優選為以金屬氧化物組成物的固體成分的總量(100重量份)為基準在小於50重量份的範圍內使用這些活性能量線硬化性化合物,進而優選為在小於40重量份的範圍內使用這些活性能量線硬化性化合物。
(甲基)丙烯酸系化合物有(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基系(甲基)丙烯酸酯、烷二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基與聚合性不飽和雙鍵的化合物、具有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮的(甲基)丙烯酸系化合物等。另外,可適宜使用單官能化合物、多官能化合物(化合物(a)除外)。就光硬化性、塗膜的硬塗性的方面而言,優選為多官能化合物。
作為單官能的(甲基)丙烯酸系化合物,具體而言,烷基系(甲基)丙烯酸酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳數1~22的(甲基)丙烯酸烷基酯。在以極性調整為目標的情況下,優選使用具有碳數2~10、進而優選碳數2~8的烷基的含烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外,在以流平性的調節等為目標的情況下,優選使用具有碳數6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
烷二醇系(甲基)丙烯酸酯可列舉: 二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羥基且具有聚氧伸烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯; 甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧伸烷基鏈的單(甲基)丙烯酸酯; 苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四伸丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳基氧基的聚氧伸烷基系(甲基)丙烯酸酯。
具有羧基及聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉:馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、或者這些的烷基單酯或烯基單酯、鄰苯二甲酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、間苯二甲酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、丁二酸β-(甲基)丙烯醯氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。
含羥基的(甲基)丙烯酸系化合物可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羥基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
含氮的(甲基)丙烯酸系化合物有: (甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺等單羥烷基(甲基)丙烯醯胺,N,N-二(羥甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(丙氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(戊氧基甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等二羥烷基(甲基)丙烯醯胺等丙烯醯胺系不飽和化合物; (甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙烯、二乙基胺基苯乙烯等具有二烷基胺基的不飽和化合物;及 具有Cl-
、Br-
、I-
等鹵素離子或QSO3 -
(Q:碳數1~12的烷基)作為反荷離子的含二烷基胺基的不飽和化合物的四級銨鹽等。
具有其他聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉:(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟異壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳數1~20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類。
進而,具有其他聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉: 全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基伸烷基類等含全氟烷基的乙烯基單體; 乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基的乙烯基化合物及其衍生物; 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基環己酯等含縮水甘油基的丙烯酸酯。
脂肪酸乙烯酯化合物可列舉:乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。 烷基乙烯基醚化合物可列舉:丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。 α-烯烴化合物可列舉:1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。 乙烯基化合物可列舉:乙酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、氰化烯丙基等烯丙基化合物;以及氰化乙烯基、乙烯基環己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。 乙炔基化合物可列舉:乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-環己醇等。 這些可使用一種,也可混合使用兩種以上。
這些中,就強度、耐擦傷性的觀點而言,可適宜地使用至少具有三個官能基的聚(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚環氧酯等聚(甲基)丙烯酸酯類、分子內具有三個以上的丙烯醯基的多官能丙烯酸酯類。
聚(甲基)丙烯酸聚環氧酯是以(甲基)丙烯酸對環氧樹脂的環氧基進行酯化並將官能基設為(甲基)丙烯醯基而成者,有對雙酚A型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物、對酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物等。
聚(甲基)丙烯酸聚胺基甲酸酯例如有:使二異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得者;使多元醇與聚異氰酸酯在異氰酸酯基過剩的條件下反應而成的含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類反應而得者。或者,也可使多元醇與聚異氰酸酯在羥基過剩的條件下反應而成的含羥基的胺基甲酸酯預聚物、與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類反應而獲得。
作為多元醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、聚四亞甲基二醇、己二酸與乙二醇的縮聚物等。
作為聚異氰酸酯,可列舉:甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類,可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類,可列舉:2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯等。
可作為活性能量線硬化性化合物而併用的市售品,可例示以下的產品。 東亞合成(股)製造:阿羅尼斯(Aronix)M-400、阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)M-408、阿羅尼斯(Aronix)M-450、阿羅尼斯(Aronix)M-7100、阿羅尼斯(Aronix)M-8030、阿羅尼斯(Aronix)M-8060; 大阪有機化學工業(股)製造:比斯克(Viscoat)#400; 化藥沙多瑪(Sartomer)(股)製造:SR-295; 大賽璐(Daicel)UCB(股)製造:DPHA、艾巴克力(Ebecryl)220、艾巴克力(Ebecryl)1290K、艾巴克力(Ebecryl)5129、艾巴克力(Ebecryl)2220、艾巴克力(Ebecryl)6602; 新中村化學工業(股)製造:NK酯(NK ester)A-TMMT、NK酯(NK ester)A-TMM-3LM-N、NK酯(NK ester)A-9570W、NK寡聚(NK oligo)EA-1020、NK寡聚(NK oligo)EMA-1020、NK寡聚(NK oligo)EA-6310、NK寡聚(NK oligo)EA-6320、NK寡聚(NK oligo)EA-6340、NK寡聚(NK oligo)MA-6、NK寡聚(NK oligo)U-4HA、NK寡聚(NK oligo)U-6HA、NK寡聚(NK oligo)U-324A; 巴斯夫(BASF)公司製造:拉魯莫(Laromer)EA81; 聖諾普科(Sannopco)公司製造:伏托馬(Photomer)3016; 荒川化學工業(股)製造:比木賽特(Beam set)371、比木賽特(Beam set)575、比木賽特(Beam set)577、比木賽特(Beam set)700、比木賽特(beam set)710; 根上工業(股)製造:亞特來津(Art resin)UN-3320HA、亞特來津(Art resin)UN-3320HB、亞特來津(Art resin)UN-3320HC、亞特來津(Art resin)UN-3320HS、亞特來津(Art resin)UN-9000H、亞特來津(Art resin)UN-901T、亞特來津(Art resin)HDP、亞特來津(Art resin)HDP-3、亞特來津(Art resin)H61; 日本合成化學工業(股)製造:紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B; 共榮社化學(股)製造:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-4A、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I; 日本化藥(股)製造:卡亞拉德(KAYARAD)DPHA、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA2C、卡亞拉德(KAYARAD)DPHA-40H、卡亞拉德(KAYARAD)D-310、卡亞拉德(KAYARAD)D-330、卡亞拉德(KAYARAD)PET-30; 大阪氣體化學(股)製造:奧索璐(OGSOL)EA-2000、奧索璐(OGSOL)EA-3000、奧索璐(OGSOL)GA-5000。
其次,對金屬氧化物組成物的硬化膜即樹脂層(A)的形成進行說明。
硬化膜例如可通過將金屬氧化物組成物塗布於任意的基材上、及照射活性能量線而使基材上的金屬氧化物組成物硬化來形成。
更具體而言,可通過以下方式形成:在將該金屬氧化物組成物以乾燥後的膜厚成為優選為0.03 μm~30 μm、更優選為0.03 μm~20 μm的方式塗敷於任意的基材上後,進行利用活性能量線的硬化處理。
在形成時,可將硬化膜直接塗敷於基材上,也可在硬化膜與基材之間存在一層以上的底層。
作為所述基材,可列舉:金屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材、板岩(slate)等,並無特別限制。作為具體的塑膠的種類,可列舉:聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙醯纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、聚醯胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。另外,作為基材的形狀,可列舉:膜片材、板狀面板、透鏡形狀、圓盤形狀、纖維狀的基材,並無特別限制。
作為塗敷方法,可使用相關技術領域中已知的方法,例如可使用利用杆或線棒等的方法、微凹版、凹版、模具、簾幕、唇口、狹縫或旋轉等各種塗布方法。
硬化處理可使用相關技術領域中已知的技術,例如可通過照射紫外線、電子束、波長400 nm~500 nm的可見光線等活性能量線來進行。紫外線及波長400 nm~500 nm的可見光線的線源(光源)例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。電子束源可使用熱電子放射槍、電解放射槍等。
所照射的活性能量線量優選為400 mJ/cm2
~2000 mJ/cm2
的範圍內,進而就工程方面容易管理的方面而言,優選為400 mJ/cm2
~1000 mJ/cm2
的範圍內。在照射量少於400 mJ/cm2
的情況下,有樹脂層(A)相對於導電層(B)的密接性降低的擔憂,在照射量超過2000 mJ/cm2
的情況下,有樹脂層(A)相對於基材的密接性降低的擔憂。照射這些活性能量線時可併用利用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱處理。
硬化膜可在將金屬氧化物組成物塗敷於基材上並加以自然乾燥或強制乾燥後進行硬化處理來形成,也可在將金屬氧化物組成物塗敷於基材上並進行硬化處理後加以自然乾燥或強制乾燥,但更優選在加以自然乾燥或強制乾燥後進行硬化處理。
尤其在以電子束進行硬化的情況下,為了防止水導致的硬化阻礙或有機溶劑的殘留導致的塗膜的強度降低,而更優選在加以自然乾燥或強制乾燥後進行硬化處理。硬化處理的時序可與塗敷為同時,也可為塗敷後。
所獲得的硬化膜的硬塗性、透明性優異,因此可適宜地用作光學材料。因此,硬化膜也可作為層疊體而用於陰極射線管、平板顯示器面板(液晶顯示器、電漿顯示器、電致變色顯示器、發光二極體顯示器等)等各種顯示裝置的前面板或這些的輸入裝置。另外,相對於金屬材料的密接性優異,因此還可用作使金屬薄膜形成於基材上時的底塗層。
作為導電層(B)的材料,可列舉:金、銀、銅、鋁等金屬。優選為銅。
導電層(B)的厚度優選為0.01 μm~2.0 μm的範圍內,進而更優選為0.01 μm~1.0 μm的範圍內。若為所述範圍內,則導電性、導電層(B)與樹脂層(A)的密接性優異。
導電層(B)的形成方法並無特別限定,可使用相關技術領域中已知的方法。具體而言,例如可使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等乾式製程(dry process)。
在本發明的導電性層疊體中,樹脂層(A)與導電層(B)的密接性通過依據日本工業標準(Japanese Industrial Standard,JIS)K 5600-5-6的交叉切割法來評價,所述導電性層疊體在基材的至少一面上具有使包含化合物(a)及金屬氧化物(b)的金屬氧化物組成物硬化而成的樹脂層(A)、以及導電層(B)。
依據JIS K 5600-5-6的交叉切割法的評價是以1 mm的間隔對導電層(B)以直角切入100目的格子圖案,貼附膠帶並撕下而進行。作為本發明中活性能量線硬化膜即樹脂層(A)與導電層(B)的密接性,優選為未看到切入導電層(B)中的100目的格子圖案在100/100~95/100的範圍內剝離。
[實施例] 以下,基於合成例、實施例進而對本發明進行詳細說明。合成例、實施例中,份及%分別表示重量份及重量%。 所使用的化學品,如以下所示。
<羧酸酐> 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)製造,商品名:BPDA); 9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(JFE化學(股)製造,商品名:BPAF); 1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化(股)製造,商品名:李凱西德(Rikacid)BT-100); 1,2,4,5-苯四羧酸二酐(大賽璐(Daicel)(股)製造,商品名:均苯四甲酸二酐,PMDA)。
<具有可與羧酸酐反應的官能基的化合物> 季戊四醇三丙烯酸酯(1)(日本化藥(股)製造,商品名:卡亞拉德(KAYARAD)PET-30,還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產物); 季戊四醇三丙烯酸酯(2)(新中村化學工業(股)製造,商品名:A-TMM-3LM-N(三酯57%),還包含季戊四醇四丙烯酸酯作為副產物); 二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)(新中村化學工業(股)製造,商品名:A-9570W,還包含二季戊四醇六丙烯酸酯作為副產物)。
<聚合抑制劑> 甲基對苯二酚(和光純藥工業(股)製造)
<催化劑> 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(東京化成工業(股)製造); 二甲基苄基胺(和光純藥工業(股)製造)。
<含環氧基的化合物> 聯苯縮水甘油醚(2-苯基苯酚縮水甘油醚)(三光(股)製造,商品名:OPP-G); 甲基丙烯酸縮水甘油酯(甲基丙烯酸縮水甘油醚)(日本陶氏化學(DOW Chemical)(股)製造,GMA)。
(合成例1:分散劑(1)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,4,5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基對苯二酚、294.1份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加2.22份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用慣用的方法即JIS K0070(1992年)的滴定法對反應物的酸價進行測定,結果為93 mgKOH/g。
接著,向所述溶液中添加166.0份的2-苯基苯酚縮水甘油醚、107.1份的環己酮,繼而添加3.58份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時。一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的反應物固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為74%。
再者,本說明書中所謂包含化合物(a1)的反應物,表 示除了所述化合物(a1)以外還包含源自化合物(x2)中包含多個羥基的副產物的高分子量反應物的反應物。包含化合物(a1)的反應物的比例如上所述,可利用樹脂清漆的最終酸價來算出。剩餘的是表示反應中所使用的化合物(x2)中不具有羥基的化合物或未反應原料。表1中將包含化合物(a1)的反應物簡稱為「反應物」。在以下的合成例2~合成例11中也相同。
(合成例2:分散劑(2)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,4,5-苯四羧酸二酐、364.9份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基對苯二酚、293.9份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加2.22份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為93 mgKOH/g。
其後,添加105.6份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、66.9份 的環己酮,繼而添加3.58份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為71%。
(合成例3:分散劑(3)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加1.65份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為94 mgKOH/g。
接著,向所述溶液中添加140.0份的2-苯基苯酚縮水甘 油醚、91.0份的環己酮,繼而添加2.65份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時使其反應。一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的反應物固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為79%。
(合成例4:分散劑(4)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加2.19份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為74 mgKOH/g。
其後,添加123.1份的2-苯基苯酚縮水甘油醚、78.5份 的環己酮,繼而添加3.53份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為83%。
(合成例5:分散劑(5)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、250.0份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基對苯二酚、217.8份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加1.65份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為94 mgKOH/g。
其後,添加78.3份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、54.0份的 環己酮,繼而添加2.65份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為76%。
(合成例6:分散劑(6)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、359.0份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基對苯二酚、290.1份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加2.19份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為74 mgKOH/g。
其後,添加78.3份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、48.7份的 環己酮,繼而添加3.53份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為69%。
(合成例7:分散劑(7)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、160.2份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加1.20份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為82 mgKOH/g。
其後,添加79.0份的2-苯基苯酚縮水甘油醚、50.7份 的環己酮,繼而添加1.93份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為79%。
(合成例8:分散劑(8)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐、160.2份的羥基價為122 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基對苯二酚、158.8份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加1.20份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm‑1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為82 mgKOH/g。
其後,添加50.3份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、31.6份的 環己酮,繼而添加1.94份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為75%。
(合成例9:分散劑(9)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.33份的甲基對苯二酚、318.0份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加2.41份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為95 mgKOH/g。
接著,向所述溶液中添加182.9份的2-苯基苯酚縮水甘 油醚、118.0份的環己酮,繼而添加3.88份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時。一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的反應物固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為73%。
(合成例10:分散劑(10)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羥基價為113 mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.34份的甲基對苯二酚、203.8份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加1.75份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為95 mgKOH/g。
其後,添加116.4份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、188.5 份的環己酮,繼而添加3.88份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為71%。
(合成例11:分散劑(11)) 在具備攪拌機、回流冷卻管、乾燥空氣導入管、溫度計的四口燒瓶中投入80.0份的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、533.3份的羥基價為85 mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.37份的甲基對苯二酚、405.5份的環己酮,升溫至60℃。繼而,添加3.07份的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯作為催化劑,在90℃下攪拌8小時。確認到反應物的利用IR測定而獲得的酸酐基的峰值、即1780 cm-1
及1850 cm-1
附近的峰值消失後,加以冷卻並停止反應。在所述時間點利用所述慣用的方法對反應物的酸價進行測定,結果為75 mgKOH/g。
其後,添加116.4份的甲基丙烯酸縮水甘油醚、72.6份 的環己酮,繼而添加4.93份的二甲基苄基胺作為催化劑,在100℃下攪拌6小時,一邊繼續反應一邊定期測定反應物的酸價,在酸價成為5.0 mgKOH/g以下時,冷卻至室溫並停止反應。所獲得的樹脂清漆為淡黃色且透明,固體成分為60%,且最終的酸價為3.0 mgKOH/g,因此所獲得的樹脂清漆的固體成分中的包含化合物(a1)的反應物為68%。
(實施例1) (金屬氧化物分散體的製作) 使用通過所述合成例1而製作的分散劑(1),通過表2所示的調配,進行氧化矽的分散,製作金屬氧化物分散體(1)。分散方法是以預分散(使用氧化鋯珠粒(0.5 mm)作為介質,並利用塗料攪拌器(paint shaker)分散1小時)、與正式分散(使用氧化鋯珠粒(0.1 mm)作為介質,並利用壽工業(股)製造的分散機UAM-015進行分散)兩個階段來進行。 表2中的溶劑如下所述。 MEK:甲基乙基酮 麥拓部塔(Metobuta):3-甲氧基-1-丁醇
(金屬氧化物組成物的製作) 使用所述製備的金屬氧化物分散體(1),通過表3所示的調配,進行混合、攪拌而製備金屬氧化物組成物(1)(調配量表示固體成分量)。
(導電性層疊體的製作) 利用棒塗機以乾燥後的膜厚成為3 μm的方式將所獲得的金屬氧化物組成物(1)塗敷於100 μm厚的易接著處理PET膜(東洋紡(股)製造的「考斯莫夏(cosmoshine)A-4100」)上後,利用高壓水銀燈照射400 mJ/cm2
的紫外線,形成硬化膜(硬塗層)。 利用磁控濺射裝置(商品名:「MSP-30T Magnetron sputtering,真空設備(股)」),作為導電層(B)以厚度成為0.50 μm、1.0 μm的方式將銅薄膜層疊於所獲得的層疊體的樹脂層(A)上,獲得導電性層疊體(1)。
(實施例2~實施例22) (金屬氧化物組成物的製作) 使用通過所述合成例2~合成例11而製作的分散劑(2)~分散劑(11),通過表2所示的調配,並利用與實施例1相同的方法來製作金屬氧化物分散體(2)~金屬氧化物分散體(14)。
(導電性層疊體的製作) 使用所述製作的金屬氧化物分散體(2)~金屬氧化物分散體(14),通過表3所示的調配,並利用與實施例1相同的方法來製作金屬氧化物組成物(2)~金屬氧化物組成物(21),以與實施例1相同的方式獲得導電性層疊體(2)~導電性層疊體(21)。
表2中使用的物質如下所述。 SiO2
:日本艾羅希爾(Aerosil)(股)製造的「艾羅希爾(AEROSIL)50」(平均一次粒徑:30 nm) Al2
O5
:日本艾羅希爾(Aerosil)(股)製造的「艾羅西德(AEROXIDE)AluC」(平均一次粒徑:13 nm) ZrO2
:日本電工(股)製造的「PCS-60」(平均一次粒徑:20 nm) TiO2
:帝化(Tayca)(股)製造的「MT-05」(平均一次粒徑:10 nm) MEK:甲基乙基酮 Metobuta:3-甲氧基-1-丁醇
表3中使用的物質如下所述。 光聚合引發劑:汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)製造的「豔佳固(Irgacure)184」 溶劑:PGME(丙二醇單甲醚)
(比較例1~比較例11) 使用通過所述合成例1~合成例11而製作的分散劑(1)~分散劑(11),通過表4所示的調配,將豔佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)製造)及丙二醇單甲醚(PGME)混合、攪拌而獲得組成物(1)~組成物(11)。使用這些組成物,以與實施例1相同的方式獲得層疊體(1)~層疊體(11)。再者,在任一組成物中均未使用金屬氧化物。
(比較例12) 使用季戊四醇三丙烯酸酯(商品名:「卡亞拉德(KAYARAD)PET-30,日本化藥公司製造」,固體成分為100%),通過表4所示的調配,將豔佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)製造)及丙二醇單甲醚(PGME)混合、攪拌而獲得組成物(12)。再者,未使用金屬氧化物。使用所述組成物,以與實施例1相同的方式獲得層疊體(12)。
(比較例13) 作為金屬氧化物(b),使用氧化矽(商品名:「PGM-ST,日產化學公司製造」,平均一次粒徑為10 μm~15 μm,固體成分為30%),依據表4的調配,進行混合、分散而獲得組成物(13)。另外,利用與實施例1相同的方法獲得層疊體(13)。
(比較例14) 作為金屬氧化物(b),使用氧化鋁(商品名:「ALMEK15WT%-H03,希愛化成(C.I.Kasei)公司製造」,平均一次粒徑為31 μm,固體成分為15%),依據表4的調配,進行混合、分散而獲得組成物(14)。另外,利用與實施例1相同的方法獲得層疊體(14)。
(比較例15) 比較例12中,除了使用DPHA代替PET-30以外,利用與比較例12相同的方法來獲得組成物(15)、層疊體(15)。
(比較例16) 比較例13中,除了使用DPHA代替PET-30以外,利用與比較例13相同的方法來獲得組成物(16)、層疊體(16)。
(比較例17) 比較例14中,除了使用DPHA代替PET-30以外,利用與比較例14相同的方法來獲得組成物(17)、層疊體(17)。
(金屬氧化物組成物、組成物的評價方法) 對實施例、比較例中所獲得的金屬氧化物分散體、金屬氧化物組成物、導電性層疊體、組成物、層疊體進行下述的評價試驗。將結果示於表2~表4中。
(1)剛分散後的狀態 以目視觀察所獲得的金屬氧化物分散體的狀態。 A:具有流動性。(良好) B:雖已固化,但如果劇烈地搖晃仍可確認到流動性。(可) C:已固化。(不良) 作為金屬氧化物組成物,為了可進行塗敷,優選為A或B。
(2)D50粒徑 使用日機裝(股)製造的「納諾崔克(Nanotrac)UPA」測定所獲得的金屬氧化物分散體中的金屬氧化物的D50粒徑。
(樹脂層及導電性層疊體、層疊體的評價方法) 關於透明性、耐擦傷性,對層疊導電層前的具有樹脂層的層疊體實施評價。 關於密接性,在將導電層層疊於層疊體的樹脂層上後實施評價。
(3)透明性(霧度值) 使用霧度計對層疊導電層前的具有作為聚酯膜的基材及樹脂層的層疊體的濁度(霧度值)進行測定。在實用方面優選為濁度為2.0%以下。
(4)耐擦傷性 將層疊導電層前的具有作為聚酯膜的基材及樹脂層的層疊體設置於學振試驗機上,使用鋼絲絨的No.0000以負載500 g學振10次。對於取出的層疊體,依照目視評價且用以下的5個階段對劃傷情況進行判斷。劃傷越少,表示硬化膜的耐擦傷性越良好。在實用方面優選為A~C。 A:完全沒有傷痕。 B:輕微劃傷。 C:雖劃傷,但未看到基材。 D:劃傷,且一部分硬化膜剝離。 E:硬化膜已剝離,而為基材露出的狀態。
(5)密接性 依據JIS K5600-5-6,利用交叉切割法對使導電層(B)層疊於具有作為聚酯膜的基材與樹脂層(A)的層疊體的樹脂層(A)上而成的導電性層疊體評價樹脂層(A)與導電層(B)的密接性。 本發明的活性能量線硬化膜即樹脂層(A)與導電層(B)的密接性在實用方面優選為分類0或分類1。 0:切口的邊緣完全光滑,任一格子眼中均無剝落。 1:切口的交叉點的導電層有小的剝落。層疊體有小於5%的剝落。 2:導電層沿著切口的邊緣,及/或在交叉點剝落。導電層有5%以上且小於15%的剝落。 3:導電層沿著切口的邊緣,部分性或全面性地產生大的剝落,及/或格子眼的許多部分會部分性或全面性地剝落。導電層有15%以上且小於35%的剝落。 4:導電層沿著切口的邊緣,部分性或全面性地產生大的剝落,及/或數個部位的格子眼會部分性或全面性地剝落。導電層有35%以上且小於80%的剝落。 5:即便為分類4亦無法分類的剝落的程度。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
無
無
無
Claims (6)
- 一種導電性層疊體,其具有:樹脂層(A),在基材的至少一面塗布包含活性能量線硬化性化合物(a)及金屬氧化物(b)的金屬氧化物組成物並使其硬化而成;以及導電層(B),直接形成於所述樹脂層(A)上;所述導電性層疊體的特徵在於: 1)所述活性能量線硬化性化合物(a)包含下述通式(1)所表示的具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1); 2)所述導電層(B)包含選自由金、銀、銅及鋁所組成的群組中的至少一種金屬元素; 通式(1)(通式(1)中,R1 表示下述任意的四價有機殘基) (通式(1)中,R2 表示下述任意的一價有機殘基)(通式(1)中,R3 表示下述任意的一價有機殘基)。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電性層疊體,其中所述導電層(B)具有0.01 μm~1.0 μm的膜厚。
- 一種金屬氧化物組成物,其為如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電性層疊體中所使用的金屬氧化物組成物,所述金屬氧化物組成物的特徵在於:所述金屬氧化物(b)為氧化矽或氧化鋁。
- 如申請專利範圍第3項所述的金屬氧化物組成物,其中所述金屬氧化物(b)的D50粒徑為0.005 μm~0.200 μm。
- 如申請專利範圍第3項所述的金屬氧化物組成物,其中包含具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1)的所述活性能量線硬化性化合物(a)/所述金屬氧化物(b)以固體成分比計為95/5~30/70。
- 如申請專利範圍第4項所述的金屬氧化物組成物,其中包含具有六個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物(a1)的所述活性能量線硬化性化合物(a)/所述金屬氧化物(b)以固體成分比計為95/5~30/70。
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