CN107051848A - 导电性层叠体及金属氧化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种相对于银或铜等金属材料的密接性、透明性、及耐擦伤性优异的底涂膜用的导电性层叠体及金属氧化物组合物。本发明的导电性层叠体具备由所述金属氧化物组合物形成的树脂层，所述金属氧化物组合物含有：通式(1)所表示的具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)、以及金属氧化物(b)。(通式(1)中，R1表示特定的四价有机残基，R2及R3表示特定的一价有机残基)。

Description

导电性层叠体及金属氧化物组合物
技术领域
本发明涉及一种使树脂层、导电层依次层叠于基材上而成的导电性层叠体，及形成该树脂层、且包含活性能量线硬化性化合物与金属氧化物的金属氧化物组合物。本申请主张基于2015年11月12日申请的日本专利申请特愿2015-221930的优先权，并通过参照将其全部公开内容并入至本说明书中。
背景技术
在透明的塑料膜基材上使透明导电性材料层叠而成的透明导电性膜广泛用于液晶显示器或电致发光(Electroluminescence，EL)显示器等那样的平板显示器或者触摸屏、照明、太阳电池等电气电子领域的用途。
作为透明导电性材料，由于可见光透过率高、表面电阻值相对低，且环境特性优异，因此广泛使用以铟系氧化物即氧化铟-锡(ITO/Indium Tin Oxide)为主成分的材料。
然而，ITO的表面电阻值的下限为50Ω/□，在用作大型显示器的电极时缺乏响应性而被视为不适当。另外，由于ITO膜脆弱且耐弯曲性差，而且弯曲时的表面电阻值高，因此难以应对显示器的挠性化。
因此，正急遽进行导电性油墨等代替ITO的材料或技术的开发，所述导电性油墨是利用物理蒸镀法(PVD/Physical Vapor Deposition)等使银或铜、铝合金等金属材料的薄膜形成于基材上，并施加微细的图案化，由此使以目视无法看到电极图案的金属网、或金属进行纳米分散而成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第5697223号
发明内容
[发明要解决的课题]
为了将金属材料形成于膜基材上，通常需要底涂处理，利用现有的粘固涂层剂(anchor coat agent)的处理提高与金属材料的良好的密接性，但使表面硬度降低，因此导电性膜的制造步骤或加工步骤等中的损伤对策成为课题。
为了解决所述课题，正研究一种紫外线(Ultraviolet，UV)硬化型的粘固涂层剂，若这些硬化膜为了提高表面硬度而提高交联密度，则有作为粘固涂层的性能容易下降而相对于金属材料的密接性容易降低的倾向。
本发明的目的在于提供一种硬化膜相对于银或铜等金属材料的密接性、透明性、及耐擦伤性优异的金属氧化物组合物，以及具有作为该金属氧化物组合物的硬化膜的树脂层的导电性层叠体。
[解决课题的技术手段]
本发明的一实施例提供一种导电性层叠体，其具有：树脂层(A)，在基材的至少一面涂布包含活性能量线硬化性化合物(a)及金属氧化物(b)的金属氧化物组合物并使其硬化而成；以及导电层(B)，直接形成于该树脂层上；所述导电性层叠体在于：
1)所述活性能量线硬化性化合物(a)包含下述通式(1)所表示的具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)；
2)所述导电层(B)包含选自由金、银、铜及铝所组成的群组中的至少一种金属元素；
通式(1)
(通式(1)中，R1表示下述任意的四价有机残基)
(通式(1)中，R2表示下述任意的一价有机残基)
(通式(1)中，R3表示下述任意的一价有机残基)
本发明的另一实施例提供所述导电性层叠体，其中：所述导电层(B)具有0.01μm～1.0μm的膜厚。
本发明的另一实施例提供一种金属氧化物组合物，其为所述任一项中所记载的导电性层叠体中所使用的金属氧化物组合物，所述金属氧化物组合物在于：所述金属氧化物(b)为氧化硅或氧化铝。
本发明的另一实施例提供所述金属氧化物组合物，其中：所述金属氧化物(b)的D50粒径为0.005μm～0.200μm。
本发明的另一实施例提供所述任一项中所记载的金属氧化物组合物，其中：所述包含化合物(a1)的化合物(a)/金属氧化物(b)以固体成分比计为95/5～30/70。
[发明的效果]
本发明的导电性层叠体可提供为银或铜等下一代的触摸屏中所使用的电极材料。
另外，本发明的金属氧化物组合物的硬化膜相对于铜等金属材料的密接性优异，因此可提供为使金属膜形成于膜上时的粘固涂层。进而，较现有的粘固涂层剂的硬化膜而言耐擦伤性优异，因此可抑制导电性层叠体的制造步骤或导电层的图案形成步骤等中的损伤。
具体实施方式
本发明的金属氧化物组合物含有：下述通式(1)所表示的化合物(a1)、金属氧化物(b)、以及视需要的溶剂，也可分别包含两种以上的化合物(a1)、两种以上的金属氧化物(b)、及两种以上的溶剂。
通式(1)：
(通式(1)中，R1表示下述任意的四价有机残基)
(通式(1)中，R2表示下述任意的一价有机残基)
(通式(1)中，R3表示下述任意的一价有机残基)
所述化合物(a1)具有相对于金属氧化物(b)的高的分散性与光硬化性。所述化合物(a1)提高金属氧化物(b)的分散性且提高光硬化性，由此，本发明的金属氧化物组合物可形成硬化性优异且硬涂性及透明性优异的硬化膜、以及带有所述硬化膜的构件。因此，除了可适宜用于塑料光学零件、光盘、抗反射膜、触摸屏、膜型液晶元件以外，尤其还可适宜用作各种塑料层叠体的硬涂剂。
在所述通式(1)中，R1为四价有机残基，包含苯基、联苯基、芴基、亚丁基等。这些中，更优选为包含芳香环的有机残基即包含苯基、联苯基、芴基的有机残基。特别优选为联苯基。
通式(1)所表示的化合物(a1)例如可通过使具有羧基的化合物(X)和具有可与羧基反应的官能基的化合物(Y)反应而获得，所述化合物(X)是使具有所述R1所表示的四价有机残基的骨架的四羧酸的二酐(x1)、和具有可与羧酸酐基反应的官能基的化合物(x2)反应而成。此处，就光硬化性与硬涂性的观点而言，所述化合物(x2)优选为具有至少三个以上的丙烯酰基的化合物，更优选为所述有机残基由所述R2所表示的季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
作为四羧酸二酐(x1)，可列举：1，2，4，5-苯四羧酸二酐、具有联苯基骨架的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、具有芴骨架的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、或9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐具有联苯基骨架，且可将联苯基骨架效率良好地导入至化合物(a1)的分子内，进而可兼具硬化膜的硬涂性与金属氧化物的良好的分散性，因此特别优选。
作为化合物(x2)的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的具体的市售品，可列举：比斯克(Viscoat)#300(大阪有机化学工业(股)制造)、卡亚拉德(KAYARAD)PET30(日本化药(股)制造)、派贴(PETIA)(大赛璐(Daicel)UCB(股)制造)、阿罗尼斯(Aronix)M305(东亚合成(股)制造)、NK酯(NK ester)A-TMM-3LMN(新中村化学工业(股)制造)、莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-3A(共荣社化学(股)制造)、SR-444(沙多玛(Sartomer)(股)制造)、莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A(共荣社化学(股)制造)、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA(日本化药(股)制造)、阿罗尼斯(Aronix)M402(东亚合成(股)制造)等。
所述四羧酸二酐(x1)与化合物(x2)的反应为四羧酸二酐所具有的两个羧酸酐基与化合物(x2)所具有的羟基的反应，其自身在相关领域中已被人所知。例如可使四羧酸二酐(x1)与化合物(x2)在例如环己酮等有机溶媒中、在例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等催化剂的存在下以50℃～120℃的温度反应。所述情况下，在反应系统中可添加例如甲基对苯二酚(2-METHYLHYDROQUINONE)等聚合抑制剂。
所述反应后，可并不对作为反应产物的包含具有羧基的化合物(X)的反应物进行精制地使其与例如具有下述结构式所表示的骨架的含环氧基的烃化合物(Y)反应。
化合物(X)与化合物(Y)的反应为化合物(X)所具有的羧基与化合物(Y)所具有的环氧基的反应，在相关领域中已被人所知。例如，所述反应可在二甲基苄基胺等胺催化剂的存在下以50℃～120℃的温度进行。
这些反应可在无溶媒下进行，或在相对于反应物而言为惰性的溶媒中进行。作为所述溶媒，例如可列举：正己烷、苯或甲苯等烃系溶媒；丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮系溶媒；乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯系溶媒；二乙基醚、四氢呋喃或二噁烷等醚系溶媒；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或四氯乙烯(perclene)等卤素系溶媒；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮等极性溶媒等。这些溶媒可并用两种以上。
化合物(a1)的(甲基)丙烯酰基优选为六个以上。在本发明中，可并用(甲基)丙烯酰基的个数小于六个的化合物，但在不包含(甲基)丙烯酰基为六个以上的化合物(a1)的情况下，所获得的硬化膜的硬度降低。
其次，对金属氧化物(b)进行说明。金属氧化物(b)的平均粒径由D50粒径表示，D50粒径优选为0.005μm～0.200μm。金属氧化物的D50粒径例如可使用利用动态光散射法的日机装(股)制造的“纳诺崔克(Nanotrac)UPA”等进行测定。
若D50粒径为0.005μm以上，则透明性高的一次粒子水平的分散性提高，故优选。另一方面，若D50粒径为0.200μm以下，则难以对可见光等光产生散射，从而难以产生硬化膜的混浊。
导电层(B)可根据导电性层叠体所应用的用途来以各种图案形成。作为图案部的形状，例如可列举：条纹(stripe)状、格子状等。再者，通过导电层(B)的图案化，形成图案部与非图案部，非图案部优选为绝缘体。
因此，在可成为非图案部的部分中，作为直接形成于导电层(B)下部的树脂层(A)中所含的金属氧化物(b)，优选为绝缘体，且优选为含有选自由例如硅、铝、钛、及锆所组成的群组中的至少一种元素者。
作为用于非图案部的绝缘体，具体而言，可列举：氧化硅、氧化铝、氧化钛及氧化锆等。可利用有机物或无机物对这些金属氧化物的表面进行处理。另外，这些金属氧化物可并用两种以上。本发明中，更优选为氧化硅或氧化铝。
作为金属氧化物的市售品，可列举：
石原产业(股)制造：TTO-55(A)(氧化钛)、TTO-55(B)(氧化钛)、TTO-55(C)(氧化钛)、TTO-55(D)(氧化钛)、TTO-55(S)(氧化钛)、TTO-55(N)(氧化钛)、TTO-51(A)(氧化钛)、TTO-51(C)(氧化钛)、TTO-S-1(氧化钛)、TTO-S-2(氧化钛)、TTO-S-3(氧化钛)、TTO-S-4(氧化钛)、ST-01(氧化钛)、ST-21(氧化钛)、ST-30L(氧化钛)、ST-31(氧化钛)；
希爱化成(C.I.Kasei)(股)制造：耐诺达科(Nanotec)TiO2、耐诺达科(Nanotec)SiO2、耐诺达科(Nanotec)Al2O3；
堺化学工业(股)制造：STR-60C(氧化钛)、STR-60C-LP(氧化钛)、STR-100C(氧化钛)、STR-100C-LP(氧化钛)、STR-100A-LP(氧化钛)、STR-100W(氧化钛)；
住友大阪水泥(Sumitomo Osaka Cement)(股)制造：OZC-3YC(氧化锆)、OZC-3YD(氧化锆)、OZC-3YFA(氧化锆)、OZC-8YC(氧化锆)、OZC-0S100(氧化锆)；
日本电工(股)制造：PCS(氧化锆)、PCS-60(氧化锆)、PCS-90(氧化锆)、T-01(氧化锆)；
帝化(Tayca)(股)制造：MT-05(氧化钛)、MT-100S(氧化钛)、MT-100HD(氧化钛)、MT-100SA(氧化钛)、MT-500HD(氧化钛)、MT-500SA(氧化钛)、MT-600SA(氧化钛)、MT-700HD(氧化钛)；
日本艾罗希尔(Aerosil)(股)制造：艾罗西德(AEROXIDE)AluC(氧化铝)、艾罗西德(AEROXIDE)Alu65(氧化铝)、艾罗西德(AEROXIDE)Alul30(氧化铝)、艾罗希尔(AEROSIL)50(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)90G(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)130(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)200(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)200V(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)200CF(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)200FA(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)300(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)300CF(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)380(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R972(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R974(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R976(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R202(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R805(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R812(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)R812S(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)MOX50(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)TT600(氧化硅)、艾罗希尔(AEROSIL)MOX80(氧化硅/氧化铝)、艾罗希尔(AEROSIL)MOX170(氧化硅/氧化铝)、艾罗希尔(AEROSIL)COX84(氧化硅/氧化铝)等。
金属氧化物组合物中的包含具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)的活性能量线硬化性化合物(a)与金属氧化物(b)的调配比(固体成分比)优选为95/5～30/70，进而更优选为70/30～40/60。
此处，所谓“包含具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)的活性能量线硬化性化合物(a)”，表示在获得化合物(a1)的反应中生成的化合物整体。其原因在于：化合物(x2)的市售品分别含有5重量％～15重量％左右的具有2个羟基的季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯作为副成分，在获得化合物(a1)的反应中，除了生成化合物(a1)以外，还同时生成源自副成分的反应物、化合物(a1)等高分子量化而成的树脂，因此无法仅合成化合物(a1)。
在添加溶剂的情况下，优选为在使溶剂挥发后进行利用活性能量线的硬化处理。溶剂并无特别限制，可使用相关技术领域中已知的各种有机溶剂。作为溶剂，具体而言，例如可列举：环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、乙酰基丙酮、甲苯、二甲苯、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、异戊基乙酸酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可并用两种以上。
其中，含羟基的溶剂对具有亲水性高的粒子表面物性的金属氧化物的润湿性良好，因此，通过含有于溶剂组成中，在提高金属氧化物的分散性及其涂料(金属氧化物组合物)的经时稳定性方面非常有效果，且涂敷步骤的流平性也得到提高，故而优选。所有溶剂组成中的含羟基的溶剂的含量优选为10重量％～100重量％。具体而言，作为含羟基的溶剂，可列举：正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-2-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚等。尤其就金属氧化物的分散性与分散稳定性更良好的方面而言，优选为3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单正丁醚。
本发明的金属氧化物组合物即便仅将化合物(a)与金属氧化物粉末混合来制备，也可充分获得目标效果。其中，若利用捏合机、辊、磨碎机(attritor)、超磨机(supermill)、干式粉碎处理机等进行机械混合，或将包含化合物(a)的溶液添加至金属氧化物粉末与有机溶剂等形成的悬浮(suspension)体系中，而以使化合物(a)沉落于金属氧化物表面等的紧密的混合体系进行混合，则可进一步获得良好的效果。
所述金属氧化物组合物优选为使金属氧化物粉末均匀地分散而成的金属氧化物分散体。金属氧化物分散体可通过使用化合物(a)并使金属氧化物(b)在有机溶剂存在下分散而优选地制造。
作为分散程度，在通过利用动态光散射法的日机装(股)制造的“纳诺崔克(Nanotrac)UPA”进行测定的情况下，分散粒径D50优选为0.005μm～0.200μm，更优选为0.005μm～0.150μm。
在向有机溶剂等非水系媒液(vehicle)中混合、分散包含化合物(a1)的化合物(a)、金属氧化物(b)等时，可使用：涂料调节器(paint conditioner)(红魔鬼(Red Devil)公司制造)，球磨机、砂磨机(新丸企业(Shinmaru Enterprises)公司制造的“戴诺磨(Dyno-Mill)”等)，磨碎机、珍珠磨机(Pearl Mill)(爱立许(eirich)公司制造的“DCP磨机”等)，双锥型砂磨机(CoBall Mill)、均质混合机、均质机(M技术(M-technique)公司制造的“克莱尔混合机(clearmix)”等)，湿式喷射磨机(Jet mill)(杰纳斯(Genus)公司制造的“杰纳斯(Genus)PY”、纳诺麦泽(Nanomizer)公司制造的“纳诺麦泽(Nanomizer)”)，微小珠磨机(beads mill)(寿工业(股)制造的“斯帕爱派库斯磨机(Super Apex Mill)”、“乌鲁爱派库斯磨机(Ultra Apex Mill)”)等分散机。在分散机中使用介质(media)的情况下，优选使用玻璃珠粒、氧化锆(zirconia)珠粒、氧化铝(alumina)珠粒、磁性珠粒、苯乙烯珠粒等。关于分散，可分别使用两种以上的分散机或大小不同的两种以上的介质，并阶段性地使用。
本发明的金属氧化物组合物至少含有包含化合物(a1)的化合物(a)、金属氧化物(b)、以及视需要的溶剂，且可在不损及本发明的目的或效果的范围内进而包含各种添加剂。作为添加剂，具体而言，可列举：光聚合引发剂、光硬化性化合物、聚合抑制剂、光增感剂、流平剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、塑化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶合剂、导电性聚合物、导电性表面活性剂、无机填充剂、颜料、染料等。
包含添加剂的金属氧化物组合物的制造方法并无特别限制，可列举若干个方法。具体而言，可列举：最初，使化合物(a)及金属氧化物(b)混合分散，而获得稳定的金属氧化物分散体，然后添加其他各种添加剂进行制备来制造的方法；自最初起便在将化合物(a)、金属氧化物(b)及其他添加剂全部混合的状态下，进行分散来制造的方法等。
本发明的金属氧化物组合物可进而包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要具有通过光激发而可使化合物(a)的丙烯酸基的乙烯基开始聚合的功能，则并无特别限定，例如可使用：单羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。
具体而言，作为单羰基化合物，可列举：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-乙酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，3，3′-二甲基-4-甲氧基)二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N.N-三甲基-1-丙胺盐酸盐、4-苯甲酰基-N，N-甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯基氧基乙基)偏草酸铵盐、2-/4-异-丙基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-硫杂蒽酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺盐酸盐、苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等。
作为二羰基化合物，可列举：1，2，2-三甲基-双环[2.1.1]庚烷-2，3-二酮、苯偶酰(benzil，别名：二苯甲酰基)、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯、4-苯基苯偶酰(4-phenyl-benzil)等。
作为苯乙酮化合物，可列举：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基.1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-二-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基-丙酰基)-9-丁基咔唑等。
作为安息香醚化合物，可列举：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚等。
作为酰基氧化膦化合物，可列举：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2，6-二氯苯甲酰基)氧化膦等。
作为氨基羰基化合物，可列举：4-(二甲氧基氨基)苯甲酸甲酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-(二甲基氨基)乙酯、4，4′-双-4-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-双-4-二乙基氨基二苯甲酮、2，5′-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮等。
作为光聚合引发剂的市售品，可列举：巴斯夫(BASF)(股)制造的艳佳固(Irgacure)184、651、500、907、127、369、784、2959，巴斯夫(BASF)公司制造的路西林(LUCIRIN)TPO，日本华嘉(Nihon Siber Hegner)(股)制造的艾萨固旺(Esacure ONE)等。
光聚合引发剂并不限定于所述化合物，只要具有利用紫外线而使聚合开始的能力，则可为任意化合物。这些光聚合引发剂可使用一种，此外，可混合使用两种以上。
关于光聚合引发剂的使用量，并无特别限制，优选为相对于活性能量线硬化性化合物(a)的总量100重量份，而在1重量份～20重量份的范围内使用。也可添加在相关技术领域中已知的有机胺等作为增感剂。
进而，除了所述自由基聚合用引发剂以外，还可并用阳离子聚合用的引发剂。
金属氧化物组合物除了包含化合物(a)以外，还可包含其他的粘合剂树脂、或化合物(a)以外的活性能量线硬化性化合物。
作为粘合剂树脂，例如可列举：聚氨基甲酸酯树脂、聚脲树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、苯酚树脂、乙烯基树脂等。这些树脂可使用一种，也可混合使用两种以上。优选为以金属氧化物组合物的固体成分(溶剂以外的成分。以下，相同)的总量(100重量份)为基准在20重量份以下的范围内使用粘合剂树脂。
作为化合物(a)以外的活性能量线硬化性化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸系化合物、脂肪酸乙烯基酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不饱和双键基的化合物。这些具有聚合性不饱和双键基的化合物可进而具有羟基、烷氧基、羧基、酰胺基、硅醇基等官能基。优选为以金属氧化物组合物的固体成分的总量(100重量份)为基准在小于50重量份的范围内使用这些活性能量线硬化性化合物，进而优选为在小于40重量份的范围内使用这些活性能量线硬化性化合物。
(甲基)丙烯酸系化合物有(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基系(甲基)丙烯酸酯、烷二醇系(甲基)丙烯酸酯、具有羧基与聚合性不饱和双键的化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物、含氮的(甲基)丙烯酸系化合物等。另外，可适宜使用单官能化合物、多官能化合物(化合物(a)除外)。就光硬化性、涂膜的硬涂性的方面而言，优选为多官能化合物。
作为单官能的(甲基)丙烯酸系化合物，具体而言，烷基系(甲基)丙烯酸酯可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等碳数1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。在以极性调整为目标的情况下，优选使用具有碳数2～10、进而优选碳数2～8的烷基的含烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，在以流平性的调节等为目标的情况下，优选使用具有碳数6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
烷二醇系(甲基)丙烯酸酯可列举：
二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羟基且具有聚氧亚烷基链的单(甲基)丙烯酸酯；
甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧亚烷基链的单(甲基)丙烯酸酯；
苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四亚丙基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或芳基氧基的聚氧亚烷基系(甲基)丙烯酸酯。
具有羧基及聚合性不饱和双键的化合物可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、或者这些的烷基单酯或烯基单酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、间苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、丁二酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等。
含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、4-羟基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
含氮的(甲基)丙烯酸系化合物有：
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等单羟烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等二羟烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系不饱和化合物；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等具有二烷基氨基的不饱和化合物；及
具有Cl-、Br-、I-等卤素离子或QSO3 -(Q：碳数1～12的烷基)作为反荷离子的含二烷基氨基的不饱和化合物的四级铵盐等。
具有其他聚合性不饱和双键的化合物可列举：(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷基酯等具有碳数1～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯类。
进而，具有其他聚合性不饱和双键的化合物可列举：
全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基亚烷基类等含全氟烷基的乙烯基单体；
乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物；
丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己酯等含缩水甘油基的丙烯酸酯。
脂肪酸乙烯酯化合物可列举：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、油酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
烷基乙烯基醚化合物可列举：丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。
α-烯烃化合物可列举：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。
乙烯基化合物可列举：乙酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、氰化烯丙基等烯丙基化合物；以及氰化乙烯基、乙烯基环己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。
乙炔基化合物可列举：乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-环己醇等。
这些可使用一种，也可混合使用两种以上。
这些中，就强度、耐擦伤性的观点而言，可适宜地使用至少具有三个官能基的聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸聚环氧酯等聚(甲基)丙烯酸酯类、分子内具有三个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类。
聚(甲基)丙烯酸聚环氧酯是以(甲基)丙烯酸对环氧树脂的环氧基进行酯化并将官能基设为(甲基)丙烯酰基而成者，有对双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物、对酚醛清漆型环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物等。
聚(甲基)丙烯酸聚氨基甲酸酯例如有：使二异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得者；使多元醇与聚异氰酸酯在异氰酸酯基过剩的条件下反应而成的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类反应而得者。或者，也可使多元醇与聚异氰酸酯在羟基过剩的条件下反应而成的含羟基的氨基甲酸酯预聚物、与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类反应而获得。
作为多元醇，可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、聚四亚甲基二醇、己二酸与乙二醇的缩聚物等。
作为聚异氰酸酯，可列举：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。
可作为活性能量线硬化性化合物而并用的市售品，可例示以下的产品。
东亚合成(股)制造：阿罗尼斯(Aronix)M-400、阿罗尼斯(Aronix)M-402、阿罗尼斯(Aronix)M-408、阿罗尼斯(Aronix)M-450、阿罗尼斯(Aronix)M-7100、阿罗尼斯(Aronix)M-8030、阿罗尼斯(Aronix)M-8060；
大阪有机化学工业(股)制造：比斯克(Viscoat)#400；
化药沙多玛(Sartomer)(股)制造：SR-295；
大赛璐(Daieel)UCB(股)制造：DPHA、艾巴克力(Ebecryl)220、艾巴克力(Ebecryl)1290K、艾巴克力(Ebecryl)5129、艾巴克力(Ebecryl)2220、艾巴克力(Ebecryl)6602；
新中村化学工业(股)制造：NK酯(NK ester)A-TMMT、NK酯(NK ester)A-TMM-3LM-N、NK酯(NK ester)A-9570W、NK寡聚(NK oligo)EA-1020、NK寡聚(NK oligo)EMA-1020、NK寡聚(NK oligo)EA-6310、NK寡聚(NK oligo)EA-6320、NK寡聚(NK oligo)EA-6340、NK寡聚(NKoligo)MA-6、NK寡聚(NK oligo)U-4HA、NK寡聚(NK oligo)U-6HA、NK寡聚(NK oligo)U-324A；
巴斯夫(BASF)公司制造：拉鲁莫(Laromer)EA81；
圣诺普科(Sannopco)公司制造：伏托马(Photomer)3016；
荒川化学工业(股)制造：比木赛特(Beam set)371、比木赛特(Beam set)575、比木赛特(Beam set)577、比木赛特(Beam set)700、比木赛特(beam set)710；
根上工业(股)制造：亚特来津(Art resin)UN-3320HA、亚特来津(Art resin)UN-3320HB、亚特来津(Art resin)UN-3320HC、亚特来津(Art resin)UN-3320HS、亚特来津(Artresin)UN-9000H、亚特来津(Art resin)UN-901T、亚特来津(Art resin)HDP、亚特来津(Artresin)HDP-3、亚特来津(Art resin)H61；
日本合成化学工业(股)制造：紫光UV-7600B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV-6300B；
共荣社化学(股)制造：莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)PE-4A、莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)DPE-6A、UA-306H、UA-306T、UA-306I；
日本化药(股)制造：卡亚拉德(KAYARAD)DPHA、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA2C、卡亚拉德(KAYARAD)DPHA-40H、卡亚拉德(KAYARAD)D-310、卡亚拉德(KAYARAD)D-330、卡亚拉德(KAYARAD)PET-30；
大阪气体化学(股)制造：奥索璐(OGSOL)EA-2000、奥索璐(OGSOL)EA-3000、奥索璐(OGSOL)GA-5000。
其次，对金属氧化物组合物的硬化膜即树脂层(A)的形成进行说明。
硬化膜例如可通过将金属氧化物组合物涂布于任意的基材上、及照射活性能量线而使基材上的金属氧化物组合物硬化来形成。
更具体而言，可通过以下方式形成：在将该金属氧化物组合物以干燥后的膜厚成为优选为0.03μm～30μm、更优选为0.03μm～20μm的方式涂敷于任意的基材上后，进行利用活性能量线的硬化处理。
在形成时，可将硬化膜直接涂敷于基材上，也可在硬化膜与基材之间存在一层以上的底层。
作为所述基材，可列举：金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、板岩(slate)等，并无特别限制。作为具体的塑料的种类，可列举：聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、聚酰胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂等。另外，作为基材的形状，可列举：膜片材、板状面板、透镜形状、圆盘形状、纤维状的基材，并无特别限制。
作为涂敷方法，可使用相关技术领域中已知的方法，例如可使用利用杆或线棒等的方法、微凹版、凹版、模具、帘幕、唇口、狭缝或旋转等各种涂布方法。
硬化处理可使用相关技术领域中已知的技术，例如可通过照射紫外线、电子束、波长400nm～500nm的可见光线等活性能量线来进行。紫外线及波长400nm～500nm的可见光线的线源(光源)例如可使用高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。电子束源可使用热电子放射枪、电解放射枪等。
所照射的活性能量线量优选为400mJ/cm2～2000mJ/cm2的范围内，进而就工程方面容易管理的方面而言，优选为400mJ/cm2～1000mJ/cm2的范围内。在照射量少于400mJ/cm2的情况下，有树脂层(A)相对于导电层(B)的密接性降低的担忧，在照射量超过2000mJ/cm2的情况下，有树脂层(A)相对于基材的密接性降低的担忧。照射这些活性能量线时可并用利用红外线、远红外线、热风、高频加热等的热处理。
硬化膜可在将金属氧化物组合物涂敷于基材上并加以自然干燥或强制干燥后进行硬化处理来形成，也可在将金属氧化物组合物涂敷于基材上并进行硬化处理后加以自然干燥或强制干燥，但更优选在加以自然干燥或强制干燥后进行硬化处理。
尤其在以电子束进行硬化的情况下，为了防止水导致的硬化阻碍或有机溶剂的残留导致的涂膜的强度降低，而更优选在加以自然干燥或强制干燥后进行硬化处理。硬化处理的时序可与涂敷为同时，也可为涂敷后。
所获得的硬化膜的硬涂性、透明性优异，因此可适宜地用作光学材料。因此，硬化膜也可作为层叠体而用于阴极射线管、平板显示器面板(液晶显示器、等离子体显示器、电致变色显示器、发光二极管显示器等)等各种显示装置的前面板或这些的输入装置。另外，相对于金属材料的密接性优异，因此还可用作使金属薄膜形成于基材上时的底涂层。
作为导电层(B)的材料，可列举：金、银、铜、铝等金属。优选为铜。
导电层(B)的厚度优选为0.01μm～2.0μm的范围内，进而更优选为0.01μm～1.0μm的范围内。若为所述范围内，则导电性、导电层(B)与树脂层(A)的密接性优异。
导电层(B)的形成方法并无特别限定，可使用相关技术领域中已知的方法。具体而言，例如可使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式工艺(dry process)。
在本发明的导电性层叠体中，树脂层(A)与导电层(B)的密接性通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K 5600-5-6的交叉切割法来评价，所述导电性层叠体在基材的至少一面上具有使包含化合物(a)及金属氧化物(b)的金属氧化物组合物硬化而成的树脂层(A)、以及导电层(B)。
依据JISK 5600-5-6的交叉切割法的评价是以1mm的间隔对导电层(B)以直角切入100目的格子图案，贴附胶带并撕下而进行。作为本发明中活性能量线硬化膜即树脂层(A)与导电层(B)的密接性，优选为未看到切入导电层(B)中的100目的格子图案在100/100～95/100的范围内剥离。
[实施例]
以下，基于合成例、实施例进而对本发明进行详细说明。合成例、实施例中，份及％分别表示重量份及重量％。
所使用的化学品，如以下所示。
<羧酸酐>
3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(三菱化学(股)制造，商品名：BPDA)；
9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐(JFE化学(股)制造，商品名：BPAF)；
1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(新日本理化(股)制造，商品名：李卡西德(Rikacid)BT-100)；
1，2，4，5-苯四羧酸二酐(大赛璐(Daicel)(股)制造，商品名：均苯四甲酸二酐，PMDA)。
<具有可与羧酸酐反应的官能基的化合物>
季戊四醇三丙烯酸酯(1)(日本化药(股)制造，商品名：卡亚拉德(KAYARAD)PET-30，还包含季戊四醇四丙烯酸酯作为副产物)；
季戊四醇三丙烯酸酯(2)(新中村化学工业(股)制造，商品名：A-TMM-3LM-N(三酯57％)，还包含季戊四醇四丙烯酸酯作为副产物)；
二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)(新中村化学工业(股)制造，商品名：A-9570W，还包含二季戊四醇六丙烯酸酯作为副产物)。
<聚合抑制剂>
甲基对苯二酚(和光纯药工业(股)制造)
<催化剂>
1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(东京化成工业(股)制造)；
二甲基苄基胺(和光纯药工业(股)制造)。
<含环氧基的化合物>
联苯缩水甘油醚(2-苯基苯酚缩水甘油醚)(三光(股)制造，商品名：OPP-G)；
甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸缩水甘油醚)(日本陶氏化学(DOW Chemical)(股)制造，GMA)。
(合成例1：分散剂(1))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的1，2，4，5-苯四羧酸二酐、364.9份的羟基价为113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基对苯二酚、294.1份的环己酮，升温至60℃。继而，添加2.22份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用惯用的方法即JIS K0070(1992年)的滴定法对反应物的酸价进行测定，结果为93mgKOH/g。
接着，向所述溶液中添加166.0份的2-苯基苯酚缩水甘油醚、107.1份的环己酮，继而添加3.58份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时。一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的反应物固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为74％。
再者，本说明书中所谓包含化合物(a1)的反应物，表示除了所述化合物(a1)以外还包含源自化合物(x2)中包含多个羟基的副产物的高分子量反应物的反应物。包含化合物(a1)的反应物的比例如上所述，可利用树脂清漆的最终酸价来算出。剩余的是表示反应中所使用的化合物(x2)中不具有羟基的化合物或未反应原料。表1中将包含化合物(a1)的反应物简称为“反应物”。在以下的合成例2～合成例11中也相同。
(合成例2：分散剂(2))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的1，2，4，5-苯四羧酸二酐、364.9份的羟基价为113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.31份的甲基对苯二酚、293.9份的环己酮，升温至60℃。继而，添加2.22份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为93mgKOH/g。
其后，添加105.6份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、66.9份的环己酮，继而添加3.58份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为71％。
(合成例3：分散剂(3))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、250.0份的羟基价为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基对苯二酚、217.8份的环己酮，升温至60℃。继而，添加1.65份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为94mgKOH/g。
接着，向所述溶液中添加140.0份的2-苯基苯酚缩水甘油醚、91.0份的环己酮，继而添加2.65份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时使其反应。一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的反应物固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为79％。
(合成例4：分散剂(4))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、359.0份的羟基价为85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基对苯二酚、290.1份的环己酮，升温至60℃。继而，添加2.19份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为74mgKOH/g。
其后，添加123.1份的2-苯基苯酚缩水甘油醚、78.5份的环己酮，继而添加3.53份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为83％。
(合成例5：分散剂(5))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、250.0份的羟基价为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.24份的甲基对苯二酚、217.8份的环己酮，升温至60℃。继而，添加1.65份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为94mgKOH/g。
其后，添加78.3份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、54.0份的环己酮，继而添加2.65份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为76％。
(合成例6：分散剂(6))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、359.0份的羟基价为85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.29份的甲基对苯二酚、290.1份的环己酮，升温至60℃。继而，添加2.19份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为74mgKOH/g。
其后，添加78.3份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、48.7份的环己酮，继而添加3.53份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为69％。
(合成例7：分散剂(7))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羟基价为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基对苯二酚、158.8份的环己酮，升温至60℃。继而，添加1.20份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为82mgKOH/g。
其后，添加79.0份的2-苯基苯酚缩水甘油醚、50.7份的环己酮，继而添加1.93份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为79％。
(合成例8：分散剂(8))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酸酐、160.2份的羟基价为122mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(1)、0.16份的甲基对苯二酚、158.8份的环己酮，升温至60℃。继而，添加1.20份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为82mgKOH/g。
其后，添加50.3份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、31.6份的环己酮，继而添加1.94份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为75％。
(合成例9：分散剂(9))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羟基价为113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.33份的甲基对苯二酚、318.0份的环己酮，升温至60℃。继而，添加2.41份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为95mgKOH/g。
接着，向所述溶液中添加182.9份的2-苯基苯酚缩水甘油醚、118.0份的环己酮，继而添加3.88份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时。一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的反应物固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为73％。
(合成例10：分散剂(10))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、402.0份的羟基价为113mgKOH/g的季戊四醇三丙烯酸酯(2)、0.34份的甲基对苯二酚、203.8份的环己酮，升温至60℃。继而，添加1.75份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780em-1及1850em-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为95mgKOH/g。
其后，添加116.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、188.5份的环己酮，继而添加3.88份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为71％。
(合成例11：分散剂(11))
在具备搅拌机、回流冷却管、干燥空气导入管、温度计的四口烧瓶中投入80.0份的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、533.3份的羟基价为85mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯、0.37份的甲基对苯二酚、405.5份的环己酮，升温至60℃。继而，添加3.07份的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯作为催化剂，在90℃下搅拌8小时。确认到反应物的利用IR测定而获得的酸酐基的峰值、即1780cm-1及1850cm-1附近的峰值消失后，加以冷却并停止反应。在所述时间点利用所述惯用的方法对反应物的酸价进行测定，结果为75mgKOH/g。
其后，添加116.4份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、72.6份的环己酮，继而添加4.93份的二甲基苄基胺作为催化剂，在100℃下搅拌6小时，一边继续反应一边定期测定反应物的酸价，在酸价成为5.0mgKOH/g以下时，冷却至室温并停止反应。所获得的树脂清漆为淡黄色且透明，固体成分为60％，且最终的酸价为3.0mgKOH/g，因此所获得的树脂清漆的固体成分中的包含化合物(a1)的反应物为68％。
(实施例1)
(金属氧化物分散体的制作)
使用通过所述合成例1而制作的分散剂(1)，通过表2所示的调配，进行氧化硅的分散，制作金属氧化物分散体(1)。分散方法是以预分散(使用氧化锆珠粒(0.5mm)作为介质，并利用涂料搅拌器(paint shaker)分散1小时)、与正式分散(使用氧化锆珠粒(0.1mm)作为介质，并利用寿工业(股)制造的分散机UAM-015进行分散)两个阶段来进行。
表2中的溶剂如下所述。
MEK：甲基乙基酮
麦拓部塔(Metobuta)：3-甲氧基-1-丁醇
(金属氧化物组合物的制作)
使用所述制备的金属氧化物分散体(1)，通过表3所示的调配，进行混合、搅拌而制备金属氧化物组合物(1)(调配量表示固体成分量)。
(导电性层叠体的制作)
利用棒涂机以干燥后的膜厚成为3μm的方式将所获得的金属氧化物组合物(1)涂敷于100μm厚的易接着处理PET膜(东洋纺(股)制造的“考斯莫夏(cosmoshine)A-4100”)上后，利用高压水银灯照射400mJ/cm2的紫外线，形成硬化膜(硬涂层)。
利用磁控溅射装置(商品名：“MSP-30T Magnetron sputtering，真空设备(股)”)，作为导电层(B)以厚度成为0.50μm、1.0μm的方式将铜薄膜层叠于所获得的层叠体的树脂层(A)上，获得导电性层叠体(1)。
(实施例2～实施例22)
(金属氧化物组合物的制作)
使用通过所述合成例2～合成例11而制作的分散剂(2)～分散剂(11)，通过表2所示的调配，并利用与实施例1相同的方法来制作金属氧化物分散体(2)～金属氧化物分散体(14)。
(导电性层叠体的制作)
使用所述制作的金属氧化物分散体(2)～金属氧化物分散体(14)，通过表3所示的调配，并利用与实施例1相同的方法来制作金属氧化物组合物(2)～金属氧化物组合物(21)，以与实施例1相同的方式获得导电性层叠体(2)～导电性层叠体(21)。
表2中使用的物质如下所述。
SiO2：日本艾罗希尔(Aerosil)(股)制造的“艾罗希尔(AEROSIL)50”(平均一次粒径：30nm)
Al2O5：日本艾罗希尔(Aerosil)(股)制造的“艾罗西德(AEROXIDE)AluC”(平均一次粒径：13nm)
ZrO2：日本电工(股)制造的“PCS-60”(平均一次粒径：20nm)
TiO2：帝化(Tayca)(股)制造的“MT-05”(平均一次粒径：10nm)
MEK：甲基乙基酮
Metobuta：3-甲氧基-1-丁醇
表3中使用的物质如下所述。
光聚合引发剂：汽巴精化(Ciba specialty chemicals)(股)制造的“艳佳固(Irgacure)184”
溶剂：PGME(丙二醇单甲醚)
(比较例1～比较例11)
使用通过所述合成例1～合成例11而制作的分散剂(1)～分散剂(11)，通过表4所示的调配，将艳佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)制造)及丙二醇单甲醚(PGME)混合、搅拌而获得组合物(1)～组合物(11)。使用这些组合物，以与实施例1相同的方式获得层叠体(1)～层叠体(11)。再者，在任一组合物中均未使用金属氧化物。
(比较例12)
使用季戊四醇三丙烯酸酯(商品名：“卡亚拉德(KAYARAD)PET-30，日本化药公司制造”，固体成分为100％)，通过表4所示的调配，将艳佳固(Irgacure)184(汽巴精化(Cibaspecialty chemicals)制造)及丙二醇单甲醚(PGME)混合、搅拌而获得组合物(12)。再者，未使用金属氧化物。使用所述组合物，以与实施例1相同的方式获得层叠体(12)。
(比较例13)
作为金属氧化物(b)，使用氧化硅(商品名：“PGM-ST，日产化学公司制造”，平均一次粒径为10μm～15μm，固体成分为30％)，依据表4的调配，进行混合、分散而获得组合物(13)。另外，利用与实施例1相同的方法获得层叠体(13)。
(比较例14)
作为金属氧化物(b)，使用氧化铝(商品名：“ALMEK15WT％-H03，希爱化成(C.I.Kasei)公司制造”，平均一次粒径为31μm，固体成分为15％)，依据表4的调配，进行混合、分散而获得组合物(14)。另外，利用与实施例1相同的方法获得层叠体(14)。
(比较例15)
比较例12中，除了使用DPHA代替PET-30以外，利用与比较例12相同的方法来获得组合物(15)、层叠体(15)。
(比较例16)
比较例13中，除了使用DPHA代替PET-30以外，利用与比较例13相同的方法来获得组合物(16)、层叠体(16)。
(比较例17)
比较例14中，除了使用DPHA代替PET-30以外，利用与比较例14相同的方法来获得组合物(17)、层叠体(17)。
(金属氧化物组合物、组合物的评价方法)
对实施例、比较例中所获得的金属氧化物分散体、金属氧化物组合物、导电性层叠体、组合物、层叠体进行下述的评价试验。将结果示于表2～表4中。
(1)刚分散后的状态
以目视观察所获得的金属氧化物分散体的状态。
A：具有流动性。(良好)
B：虽已固化，但如果剧烈地摇晃仍可确认到流动性。(可)
C：已固化。(不良)
作为金属氧化物组合物，为了可进行涂敷，优选为A或B。
(2)D50粒径
使用日机装(股)制造的“纳诺崔克(Nanotrac)UPA”测定所获得的金属氧化物分散体中的金属氧化物的D50粒径。
(树脂层及导电性层叠体、层叠体的评价方法)
关于透明性、耐擦伤性，对层叠导电层前的具有树脂层的层叠体实施评价。
关于密接性，在将导电层层叠于层叠体的树脂层上后实施评价。
(3)透明性(雾度值)
使用雾度计对层叠导电层前的具有作为聚酯膜的基材及树脂层的层叠体的浊度(雾度值)进行测定。在实用方面优选为浊度为2.0％以下。
(4)耐擦伤性
将层叠导电层前的具有作为聚酯膜的基材及树脂层的层叠体设置于学振试验机上，使用钢丝绒的No.0000以负载500g学振10次。对于取出的层叠体，依照目视评价且用以下的5个阶段对划伤情况进行判断。划伤越少，表示硬化膜的耐擦伤性越良好。在实用方面优选为A～C。
A：完全没有伤痕。
B：轻微划伤。
C：虽划伤，但未看到基材。
D：划伤，且一部分硬化膜剥离。
E：硬化膜已剥离，而为基材露出的状态。
(5)密接性
依据JIS K5600-5-6，利用交叉切割法对使导电层(B)层叠于具有作为聚酯膜的基材与树脂层(A)的层叠体的树脂层(A)上而成的导电性层叠体评价树脂层(A)与导电层(B)的密接性。
本发明的活性能量线硬化膜即树脂层(A)与导电层(B)的密接性在实用方面优选为分类0或分类1。
0：切口的边缘完全光滑，任一格子眼中均无剥落。
1：切口的交叉点的导电层有小的剥落。层叠体有小于5％的剥落。
2：导电层沿着切口的边缘，和/或在交叉点剥落。导电层有5％以上且小于15％的剥落。
3：导电层沿着切口的边缘，部分性或全面性地产生大的剥落，和/或格子眼的许多部分会部分性或全面性地剥落。导电层有15％以上且小于35％的剥落。
4：导电层沿着切口的边缘，部分性或全面性地产生大的剥落，和/或数个部位的格子眼会部分性或全面性地剥落。导电层有35％以上且小于80％的剥落。
5：即便为分类4也无法分类的剥落的程度。

Claims (6)

1.一种导电性层叠体，其具有：树脂层(A)，在基材的至少一面涂布包含活性能量线硬化性化合物(a)及金属氧化物(b)的金属氧化物组合物并使其硬化而成；以及导电层(B)，直接形成于所述树脂层(A)上；所述导电性层叠体的特征在于：
1)所述活性能量线硬化性化合物(a)包含下述通式(1)所表示的具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)；
2)所述导电层(B)包含选自由金、银、铜及铝所组成的群组中的至少一种金属元素；
通式(1)
通式(1)中，R1表示下述任意的四价有机残基，
通式(1)中，R2表示下述任意的一价有机残基，
通式(1)中，R3表示下述任意的一价有机残基，
2.根据权利要求1所述的导电性层叠体，其特征在于：所述导电层(B)具有0.01μm～1.0μm的膜厚。
3.一种金属氧化物组合物，其为根据权利要求1或2所述的导电性层叠体中所使用的金属氧化物组合物，所述金属氧化物组合物的特征在于：所述金属氧化物(b)为氧化硅或氧化铝。
4.根据权利要求3所述的金属氧化物组合物，其特征在于：所述金属氧化物(b)的D50粒径为0.005μm～0.200μm。
5.根据权利要求3所述的金属氧化物组合物，其特征在于：包含具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)的所述活性能量线硬化性化合物(a)/所述金属氧化物(b)以固体成分比计为95/5～30/70。
6.根据权利要求4所述的金属氧化物组合物，其特征在于：包含具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)的所述活性能量线硬化性化合物(a)/所述金属氧化物(b)以固体成分比计为95/5～30/70。
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