CN113319276B - 一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，包括如下步骤：步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以5～6℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束；步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒。本发明通过在适宜温度范围内，以合适步长逐渐升温的水浴加热在铜颗粒表面引入表面光滑平整、分散且均匀的有机配体外壳，对铜颗粒进行抗氧化保护并提高热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，特别涉及一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法。
背景技术
金、银等贵金属虽具备优异的热电性能和催化活性，但因资源有限且价格昂贵，制约了其大规模应用，相对于更为丰富且廉价的铜则被视为理想的替代品，微纳米级的铜颗粒具有尺寸小、比表面积大等特点，在催化剂、光热转换、导电胶、油墨、微纳制造等领域有着广泛的应用。但是，铜颗粒越小，其化学性质较普通铜就越活泼，颗粒易团聚和氧化，不易长时间保存，导致其使用受到限制，同时，球形铜颗粒在制备过程中易出现形貌较差的问题。而近年来核壳结构的材料因其独特的构造吸引了越来越多的学者进行研究，通过使用有机配体作壳包裹铜颗粒可以避免铜颗粒表面氧化膜的形成，使其具有良好的抗氧化性能，且能提高催化效率，增强荧光性能。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本发明提供了一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，首先通过溶剂热法合成了形貌良好光滑的球形铜颗粒，然后通过在适宜温度范围内，以合适步长逐渐升温下的温和反应在铜颗粒表面引入厚度为10nm～100nm的有机配体外壳，对铜颗粒进行保护，提高了其抗氧化性和热稳定性。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以5～6℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒。
进一步，步骤S1，通过溶剂热法制备球形铜颗粒包括如下过程：
过程S1-1：用铜盐、还原剂、pH调节剂、络合剂和去离子水，配成第一反应液；
过程S1-2：100～150℃下超声震荡反应0.5～1h，得到球形铜颗粒。
再进一步，过程S1-1中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种，还原剂为葡萄糖、维生素C、水合肼或抗坏血酸中的一种或几种，pH调节剂为硫酸，络合剂为2,2-联吡啶；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L～60g/L，还原剂浓度为1～2mol/L，pH为3～4，络合剂浓度为10mg/L～20mg/L。
进一步，步骤S2得到的前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.5～1g/L，有机分散剂为无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
进一步，步骤S3中，有机配体包覆剂为二巯基丁二酸、硫基丙酸和硫代乙酸中的一种或几种。
进一步，步骤S3中，搅拌转速为500～1000rpm。
进一步，步骤S4中，离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～5min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
本发明与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、通过在适宜温度范围内，以合适步长逐渐升温的水浴加热在铜颗粒表面引入表面光滑平整、分散且均匀的厚度为10nm～100nm的有机配体外壳，对铜颗粒进行抗氧化保护和提高热稳定性。
2、通过设计一种溶剂热方法，获得了形貌良好，表面光滑，分散性好，粒径为100nm～1μm的球形铜颗粒。
附图说明
图1是实施例1所制备的球形铜颗粒的电镜扫描图；
图2是实施例2制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图；
图3是实施例3制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图；
图4是实施例4制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图；
图5是实施例5制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图；
图6是实施例6制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明
实施例1
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒
过程S1-1：用硝酸铜、维生素C、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为55g/L，葡萄糖浓度为2mol/L，pH为3.5，2,2-联吡啶浓度为15mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒。
图1所示为实施例1制备的球形铜颗粒的电镜扫描图，所制备的铜颗粒形貌良好，表面光滑，分散性好。
实施例2
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
过程S1-1：用硫酸铜、葡萄糖、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L，葡萄糖浓度为1.5mol/L，pH为3，2,2-联吡啶浓度为10mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.7g/L，有机分散剂为无水乙醇；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续进行磁力搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以5℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束，整个升温反应时长为6min；搅拌转速为800rpm；有机配体包覆剂为硫基丙酸；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒；离心转速为5000r/min，离心时间为4min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
图2所示为实施例2制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图，由于逐渐升温的水浴加热提供了温和的反应条件，有机配体壳均匀的包裹了每个铜颗粒的表面，壳面平整光滑，且颗粒整体分散性很好。
实施例3
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
过程S1-1：用硫酸铜、葡萄糖、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L，葡萄糖浓度为1.5mol/L，pH为3，2,2-联吡啶浓度为10mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.7g/L，有机分散剂为无水乙醇；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续进行磁力搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以6℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束，整个升温反应时长为5min；搅拌转速为800rpm；有机配体包覆剂为硫基丙酸；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒；离心转速为5000r/min，离心时间为4min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
图3所示为实施例3制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图，由于逐渐升温的水浴加热提供了温和的反应条件，有机配体壳均匀的包裹了每个铜颗粒的表面，壳面平整光滑，且颗粒整体分散性很好。
实施例4
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
过程S1-1：用硫酸铜、葡萄糖、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L，葡萄糖浓度为1.5mol/L，pH为3，2,2-联吡啶浓度为10mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.7g/L，有机分散剂为无水乙醇；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续进行磁力搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以10℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束，整个升温反应时长为3min；搅拌转速为800rpm；有机配体包覆剂为硫基丙酸；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒；离心转速为5000r/min，离心时间为4min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
图4所示为实施例4制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图，有机配体壳虽也均匀的包裹了每个铜颗粒的表面，颗粒整体分散性较好，但壳面不平整光滑。
实施例5
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
过程S1-1：用硫酸铜、葡萄糖、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L，葡萄糖浓度为1.5mol/L，pH为3，2,2-联吡啶浓度为10mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.7g/L，有机分散剂为无水乙醇；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续进行磁力搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以3℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束，整个升温反应时长为10min；搅拌转速为800rpm；有机配体包覆剂为硫基丙酸；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒；离心转速为5000r/min，离心时间为4min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
图5所示为实施例5制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图，有机配体壳壳面光滑，壳生成速度过慢，导致颗粒发生聚集，整体分散性较差，出现多个颗粒被同一有机配体壳包裹的现象。
实施例6
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
过程S1-1：用硫酸铜、葡萄糖、硫酸、2,2-联吡啶和去离子水，配成第一反应液；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L，葡萄糖浓度为1.5mol/L，pH为3，2,2-联吡啶浓度为10mg/L；
过程S1-2：120℃下超声震荡反应0.8h得到球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.7g/L，有机分散剂为无水乙醇；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续进行磁力搅拌，水浴加热制度为：以65℃恒温进行反应，整个反应时长为6min；搅拌转速为800rpm；有机配体包覆剂为硫基丙酸；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒；离心转速为5000r/min，离心时间为4min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
图6所示为实施例6制备的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的电镜扫描图，整个反应包覆过程几乎没有发生，且颗粒发生聚集严重，整体分散性很差。
实施例1为球形铜颗粒的制备；实施例2和实施例3在本发明技术方案的反应温度范围和步长下对球形铜颗粒进行进一步的壳生成和包覆，所得的壳表面平整光滑，且颗粒间分散性好；实施例4与实施例2及实施例3的区别在于，实施例4采用了较高的升温速率10℃/min进行反应，使得反应更为剧烈，得到的壳面不平整光滑；实施例5与实施例2及实施例3的区别在于，实施例5采用了较低的升温速率3℃/min进行反应，使得反应更为趋于缓慢，壳生成速度过慢，导致颗粒发生聚集，整体分散性较差，出现多个颗粒被同一有机配体壳包裹的现象。同时，实施例2、3、4、5的反应温度范围相同，均为从50℃反应到80℃，不同之处在于所采用的升温步长(速度)，而实施例6则为未采用步长升温的恒温加热，由此可以看出，适宜的温度范围和反应步长对光滑平整且分散性好的核壳结构的形成具有重要作用。
需要指出，根据实施的需要，可将本申请中描述的各个步骤拆分为更多步骤，也可将两个或多个步骤或者步骤的部分操作组合成新的步骤，以实现本发明的目的。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：通过溶剂热法制备球形铜颗粒；
步骤S2：将制备的球形铜颗粒与有机分散剂配制成前驱液；
步骤S3：向前驱液中加入有机配体包覆剂，得到第二反应液，对第二反应液水浴加热，同时持续搅拌，水浴加热制度为：从50℃开始，以5～6℃/min的步长升温，升温至80℃时反应结束；
步骤S4：反应完成后，离心第二反应液、清洗沉淀、干燥，得到核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒。
2.根据权利要求1所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S1，通过溶剂热法制备球形铜颗粒包括如下过程：
过程S1-1：用铜盐、还原剂、pH调节剂、络合剂和去离子水，配成第一反应液；
过程S1-2：100～150℃下超声震荡反应0.5～1h，得到球形铜颗粒。
3.根据权利要求2所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，过程S1-1中，铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或几种，还原剂为葡萄糖、维生素C、水合肼或抗坏血酸中的一种或几种，pH调节剂为硫酸，络合剂为2,2-联吡啶；第一反应液中，铜离子浓度为50g/L～60g/L，还原剂浓度为1～2mol/L，pH为3～4，络合剂浓度为10mg/L～20mg/L。
4.根据权利要求1所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S2得到的前驱液中，球形铜颗粒浓度为0.5～1g/L，有机分散剂为无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，有机配体包覆剂为二巯基丁二酸、硫基丙酸和硫代乙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，搅拌转速为500～1000rpm。
7.根据权利要求1所述的核壳型有机配体包裹的球形铜颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S4中，离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～5min，清洗采用去离子水和无水乙醇依次清洗。
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