CN115692747B - 一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂及其制备方法，该糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂含有5种元素，各元素的摩尔比在5‑35%之间，具有面心立方晶格（fcc）单相固溶体结构以及一维糖葫芦状形貌特征，线直径处于纳米尺寸；该制备方法将金属盐前驱体与表面活性剂/还原剂溶于油胺溶剂中，通过控制金属盐前驱体与表面活性剂/还原剂的浓度、反应温度及反应时间等条件，能较为精确地调控该高熵合金纳米线形成过程的反应动力学，反应条件温和、操作简单，制得的高熵合金纳米材料微观结构可控，在多金属合金催化、生物和能源领域具有重要意义。

Description

一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂及其制备方法。

背景技术

为了应对气候变化和能源危机，全球正经历从化石能源向非化石能源过渡的重要转换期。为了实现“碳中和”这一发展目标，开发以氢能源为载体的新能源技术势在必行。燃料电池可将氢气的化学能直接转化为电能，具有高能量密度、高转换效率、零污染等特性，在航空航天、交通运输、军事国防等领域有着广泛的应用前景。研究发现，燃料电池产生的电流与催化反应速度正相关。因此，无论是阳极氢氧化反应（HOR）还是阴极氧还原反应（ORR）都需要高性能催化材料来提高化学反应的速度和效率，降低过电位以获得高输出电压。因此，开发高效催化剂成为当前研究的重点与难点。

高熵合金是由五种及以上不同元素（每种元素含量在5%-35%之间）组成的固溶体，随着元素种类的增多，合金材料中构型熵也随之增大。与传统低熵纳米材料相比，其晶格畸变所引起的应变效应对催化活性具有促进作用，在热力学和动力学上可形成更稳定的晶体结构。因此，设计特定结构的高熵合金纳米材料为构建高效稳定的电催化材料提供了新的研究方向。然而，以往的制备方法对条件要求苛刻，需要高温来克服反应能垒，使得催化材料结构难以精确控制；或者产生尺寸较大不适合催化的纳米材料。目前，寻找一种低温方法精准制备结构、成分可控的高熵合金纳米材料是高熵材料领域的难点。

发明内容

因此，为达上述目的，本发明意在提供一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂及其制备方法，该糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂高效稳定、具有优异电催化性能，其制备方法简易可行、便于大批量生产。

其中，一方面，本发明提供一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，该高熵合金纳米线催化剂含有5种元素，各元素的摩尔比在5-35%之间，具有面心立方晶格（ fcc）单相固溶体结构以及一维糖葫芦状形貌特征，线直径处于纳米尺寸；其中，种元素包括铂元素、锇元素，铱元素、钴元素、铁元素和锰元素中的五种。

作为本发明的一种优选，糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的长度为50-200 nm，其线直径为3-5 nm。

其中，另一方面，针对上述糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，本发明继而提供一种用于制备其的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤一、将乙酰丙酮铂、另外的金属盐前驱体、还原剂和表面活性剂分别按照一定浓度配比溶于有机溶剂中，然后超声搅拌60-90 min，制成浑浊均匀的胶状的金属盐前驱体溶液；其中，所述另外的金属前驱体盐为从十二羰基三锇、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰中选取的四种；其中，所述的还原剂包括但不限于葡萄糖、抗坏血酸中的一种；其中，所述的表面活性剂包括但不限于十二烷基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵中的一种；其中，所述有机溶剂包括但不限于油酸、油胺、十八烯、乙二醇、苯甲醇中的一种；

步骤二、将步骤一得到的分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至一定温度后进行保温，让所述分散液在该温度下反应一定时间后生成黑色胶状溶液，然后停止加热，待所述反应容器冷却至室温后，向所述黑色胶状溶液中加入一定量的环己烷/乙醇混合溶液，然后离心处理一定时间，然后再用环己烷/乙醇混合溶液清洗，最终得到糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂。

作为本发明的一种优选，步骤一中乙酰丙酮铂、另外的金属盐前驱体、还原剂和表面活性剂浓度分别为2 mg/mL、1.5-2.5 mg/mL、2-4 mg/mL以及5-10 mg/mL。

作为本发明的一种优选，步骤二中，分散液加热至一定温度为200-220 ^oC；在该温度下反应一定时间为120-240分钟。

作为本发明的一种优选，步骤二中，所述环己烷/乙醇混合溶液的体积比为1:3。

作为本发明的一种优选，步骤二中，离心处理一定时间为8500-9500 r/min离心处理5-10分钟。

本发明所提供的上述制备方法，其本质上是基于湿化学-溶胶凝胶制备法，将金属盐前驱体与表面活性剂/还原剂溶于油胺溶剂中，通过控制金属盐前驱体与表面活性剂/还原剂的浓度、反应温度及反应时间等条件，能较为精确地调控糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂形成过程的反应动力学，反应条件温和、操作简单，制得的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂微观结构可控，在多金属合金研究中具有重要意义。

与现有技术相比，本发明所提供的上述制备方法具有以下有益技术效果：

（1）制备了糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，纳米线长度为50-200 nm，直径为3-5nm。

（2）可制备系列糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂。

（3）制备条件温和、操作简单，有效避免高温煅烧引起催化剂团聚等问题。

（4）制备的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂在能源催化领域具有潜在的应用价值。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解。在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，而不应将其视为是对本发明范围的限制。其中：

图1为本发明所制备的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的100nm透射电镜图；

图2为本发明所制备的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的50nm透射电镜图；

图3为本发明所制备的十元铂基高熵合金纳米线的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

首先，本发明提供一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，该高熵合金纳米线催化剂含有5种元素，各元素的摩尔比在5-35%之间，具有面心立方晶格（fcc）单相固溶体结构以及一维糖葫芦状形貌特征，线直径处于纳米尺寸；其中，种元素包括铂元素、锇元素，铱元素、钴元素、铁元素和锰元素中的五种。

其中，糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂长度为50-200nm，其线直径为3-5nm。

图1-2示出了本发明所制备的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的形貌及结构特征，其具有纳米尺寸的直径、一维糖葫芦纳米线形貌，其直径约3-5 nm，图3则表明糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂为面心立方晶格（ fcc）单相固溶体结构。

进一步地，本发明继续提供了一种制备上述糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其具体如下：

实施例1

1）将乙酰丙酮铂、十二羰基三锇、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、还原剂和表面活性剂分别按照2mg/mL、2mg/mL、2.5 mg/mL、2.5 mg/mL、2.5 mg/mL、2-4mg/mL以及5-10mg/mL的浓度配比溶于有机溶剂中，然后超声搅拌60-90 min，制成浑浊均匀的胶状的金属盐前驱体溶液；

2）将步骤一得到的分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至220 ^oC后进行保温，让所述分散液在该温度下反应240 min后生成黑色胶状溶液，然后停止加热，待所述反应容器冷却至室温后，向所述黑色胶状溶液中加入体积比为1:3的环己烷/乙醇混合溶液，随后9500 r/min离心处理5分钟，然后再用环己烷/乙醇混合溶液清洗2遍，最终得到糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，其特征在于，所述糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂含有5种元素，各元素的摩尔比在5-35%之间，具有面心立方晶格fcc单相固溶体结构以及一维糖葫芦状形貌特征，线直径处于纳米尺寸；其中，所述5种元素包括铂元素、锇元素，铱元素、钴元素、铁元素和锰元素中的五种。

2. 根据权利要求1所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂，其特征在于，所述糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的长度为50-200 nm，所述线直径为3-5 nm。

3.一种用于制备根据权利要求1或2中所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤一、将乙酰丙酮铂、另外的金属盐前驱体、还原剂和表面活性剂分别按照一定浓度配比溶于有机溶剂中，然后超声搅拌60-90 min，制成浑浊均匀的胶状的金属盐前驱体溶液；其中，所述另外的金属盐前驱体为从十二羰基三锇、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰中选取的四种；其中，所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸中的一种；其中，所述表面活性剂包括十二烷基溴化铵、十二烷基氯化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基氯化铵中的一种；其中，所述有机溶剂包括油酸、油胺、十八烯、乙二醇、苯甲醇中的一种；

步骤二、将步骤一得到的分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至一定温度后进行保温，让所述分散液在该温度下反应一定时间后生成黑色胶状溶液，然后停止加热，待反应容器冷却至室温后，向所述黑色胶状溶液中加入一定量的环己烷/乙醇混合溶液，然后离心处理一定时间，然后再用环己烷/乙醇混合溶液清洗，最终得到糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂。

4. 根据权利要求3所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述的乙酰丙酮铂、另外的金属盐前驱体、还原剂和表面活性剂浓度分别为2 mg/mL、1.5-2.5 mg/mL、2-4 mg/mL以及5-10 mg/mL。

5. 根据权利要求3所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述分散液加热至一定温度为200-220 ^oC。

6.根据权利要求3所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述在该温度下反应一定时间为120-240分钟。

7.根据权利要求3所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述环己烷/乙醇混合溶液的体积比为1:3。

8.根据权利要求3所述的糖葫芦状高熵合金纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述离心处理一定时间为8500-9500r/min离心处理5-10分钟。

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