CN104276940A - 金属超微粒子形成用脂肪酸金属盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属超微粒子形成用脂肪酸金属盐，所述脂肪酸金属盐满足以下中的至少一种：(i)所述盐的含水率为200ppm以下；(ii)通过借助于激光衍射/散射法的粒径分布分析测定，所述盐的体积累积粒径(D90)为80μm以下；(iii)所述盐含有具有原子量为50-200的金属，和所述脂肪酸金属盐的形成导致未反应物质的量或副产物的量为4.0mol％以下。因此该金属盐能够适合用于生产树脂中的金属超微粒子或用于生产含金属超微粒子的树脂组合物、涂膜或分散液或树脂组合物的成型品。

Description

金属超微粒子形成用脂肪酸金属盐
本申请是申请日为2009年2月26日、申请号为200980114994.7、发明名称为“金属超微粒子形成用脂肪酸金属盐”的专利申请的分案申请。
相关申请的描述
本申请以2008年2月29日申请的日本专利申请2008－050988号和日本专利申请2008－050989号、和2008年11月17日申请的日本专利申请2008－293168号作为在先申请，要求优先权。
技术领域
本发明涉及一种脂肪酸金属盐。更具体地，本发明涉及一种能够有利地用作用于形成金属超微粒子、含金属超微粒子的树脂组合物、含金属超微粒子的涂膜或金属超微粒子的分散液的前体的脂肪酸金属盐。
背景技术
迄今为止，脂肪酸金属盐已广泛用于许多领域中如电子印刷领域中、粉末冶金领域中、化妆品领域中、涂料领域中和树脂加工领域中等。例如，脂肪酸的镁盐和钙盐已用于提高化妆品领域中皮肤的光泽性和粘附性及用于提高树脂加工领域中颜料的分散性。
另一方面，脂肪酸的银盐已在照相制版过程和医疗用途中用作热显影和记录图像用材料。然而，近年来，如下述专利文献1和2中公开的，脂肪酸的银盐已用作用于获得具有平均粒径为1-100nm的金属超微粒子的前体。
即，根据下述专利文献1，有机金属化合物如脂肪酸银盐或脂肪酸金盐通过在惰性气氛中的固相反应热分解以合成表面受脂肪酸保护并具有平均粒径为1-100nm的银或金的金属超微粒子。另一方面，根据专利文献2，脂肪酸的银盐或金盐和树脂的混合物在以下温度下加热成型：该温度高于脂肪酸金属盐开始热分解的温度但低于该树脂热劣化的温度，以形成在树脂的成型品中具有平均粒径为1-100nm的金属超微粒子。
此类金属超微粒子显示异于块体(bulk)的那些的特异性质，并推进研究试图将它们用于各种领域中，如将它们用于喷墨材料、记录材料和催化剂中、将它们用作电子设备的材料像导电性糊剂和通过利用它们的等离子体激元(plasmon)吸收将它们用作着色材料等。此外，推进研究试图使其中稳定地分散金属超微粒子的树脂成型品投入作为导电性材料、磁性材料和电磁波吸收材料的广泛应用范围中。
此外，由本申请人阐明了通过如专利文献2的方法生产的表面用有机酸改性的含金属超微粒子的树脂化合物具有吸附恶臭组分如甲硫醇和挥发性有机化合物(下文中“VOC”)如甲醛的性质，和具有抗菌性以及使微生物蛋白质(microprotein)如过敏性物质失活的性质(专利文献3和4)。
推进研究以在各种领域中利用上述金属超微粒子。作为获得此类金属超微粒子的生产方法，通常能够例举气相中进给在高温下蒸发的金属的蒸汽以与气体分子碰撞，接着快速淬火以形成微粒子的气相法和其中添加还原剂至含金属离子的溶液中以还原金属离子的液相法。然而，通常采用其中将脂肪酸金属盐作为前体混于树脂中并将该树脂加热成型的方法，该方法是使得可以非常简便地获得特点在于窄的粒径分布和优良的分散稳定性的含金属超微粒子的树脂组合物的富于生产性的方法。
已知如下两种生产脂肪酸金属盐的代表性方法。
第一种生产方法为熔融法，其中将脂肪酸加热并熔融，其后与金属的氧化物或氢氧化物反应以形成脂肪酸金属盐。该方法特点在于简单的生产设备，然而伴随有难以完全进行反应，从而使反应产物易于滞留在生成物中，另外需要使生成物粉碎和细粒化的步骤这样的缺点。
第二种生产方法为复分解法，其中将脂肪酸用碱金属的氢氧化物如氢氧化钠皂化，或将含金属离子的水溶液添加至通过溶解脂肪酸碱金属盐于其中制备的水溶液中，从而形成脂肪酸金属盐。该反应能够在不需要高温的条件下进行，和后处理能够通过简单的步骤如过滤、洗涤、干燥和磨碎来进行，提供能够获得小尺寸的粒子这样的优点。因此，已经常将该方法用于商业生产中。
专利文献1：JP-A-10-183207
专利文献2：JP-A-2006-348213
专利文献3：WO2008/29932
专利文献4：WO2008/69034
发明内容
本发明要解决的问题
认为能够使熔融法或复分解法适合作为生产用作金属超微粒子的前体的脂肪酸金属盐的方法。然而，尚不知道涉及哪种性质的脂肪酸金属盐能够更有利地用于形成金属超微粒子、含金属超微粒子的树脂组合物或其成型品。
因此，本发明的目的是提供脂肪酸金属盐，其能够有利地用于形成树脂中的金属超微粒子，或用于形成含金属超微粒子的树脂组合物、涂膜、分散液或成型品。
用于解决问题的方法
根据本发明，提供了用于形成金属超微粒子的脂肪酸金属盐，其满足下列中的至少一种：
(i)含水率为200ppm以下；
(ii)通过激光衍射/散射型粒径分布测量法测量的体积累积粒径D90为80μm以下；或者
(iii)含有原子量为50-200的金属，和当形成所述脂肪酸金属盐时未反应物质或副产物的量为4.0mol％以下。
在本发明的脂肪酸金属盐中，期望：
1.所述金属超微粒子具有吸附性和/或使微生物蛋白质失活的性质；
2.所述金属为选自由Cu、Ag、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组中的至少一种。
3.所述金属为选自由Cu、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组中的至少一种与Ag的组合。
4.所述脂肪酸具有3-30个碳原子。
此外，根据本发明，提供生产含金属超微粒子的树脂组合物的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在树脂中热分解的温度且低于所述树脂劣化的温度的温度下加热所述脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由树脂中的脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
此外，根据本发明，提供生产含金属超微粒子的涂膜的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在涂料中热分解的温度且低于所述涂料组分劣化的温度的温度下加热所述脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由涂膜中的脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
此外，根据本发明，提供生产含金属超微粒子的分散介质的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在分散介质中热分解的温度且低于所述分散介质的沸点的温度下加热所述脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由分散介质中的脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
本发明人发现具有良好的色调和具有特别优良的吸附恶臭物质和VOC的能力、抗菌性和使微生物蛋白质失活的能力的树脂组合物、涂膜或分散液能够通过将将满足下列中的至少一种的脂肪酸金属盐混入树脂、涂料或分散介质中并加热来提供：
(i)含水率为200ppm以下；
(ii)通过激光衍射/散射型粒径分布测量法测量的体积累积粒径D90为80μm以下；或者
(iii)含有原子量为50-200的金属，和当形成所述脂肪酸金属盐时未反应物质或副产物的量为4.0mol％以下。
(脂肪酸金属盐的含水率)
通过本发明的具有含水率为200ppm的脂肪酸金属盐显示的上述作用和效果从以下出现的实施例中也将变得显而易见。
即，在以下出现的实施例中，膜通过使用具有不同含水率的脂肪酸金属盐来形成，并通过使用分光光度计(由ShimazuSeisakusho Co.制造)测量它们的吸光度。已知贵金属或铜的超微粒子由于因自由电子接收在光磁场中的震荡发生的等离子体激元吸收而显色。吸收波长对于金属的种类是特定的。在银超微粒子的情况下，在420nm波长附近发生吸收。
从图1-5中，可以知晓实施例1-4和比较例1和2的膜由于银的等离子体激元吸收在420nm附近具有吸收。此外，从图1-4中，可以知晓通过使用具有小含水率的硬脂酸银获得的膜具有较大的420nm附近的吸光度。
这些结果显示具有小于200ppm的含水率的脂肪酸金属盐的使用使得能够形成具有窄的粒径分布并在成型品中稳定地分散而不聚集的银超微粒子。此外，显而易见成型品显示比通过使用具有大于200ppm的含水率的脂肪酸金属盐获得的那些更优良的吸附性。
(脂肪酸金属盐的粒径分布)
具有大的粒径的脂肪酸金属盐当将它们混于树脂或分散介质中时并加热时能够变为形成具有非常大的粒径的金属微粒子的原因。结果，树脂组合物或分散液显示显著降低的吸附恶臭物质的能力、显著降低的抗菌性或显著降低的使微生物蛋白质失活的能力。
另一方面，本发明的脂肪酸金属盐具有体积累积变为90％的粒径D90为不大于80μm，特别地，粒径D90为不大于80μm和体积累积平均粒径D50为不大于30μm，并能够有效地表现上述作用和效果。
在激光衍射/散射型粒径分布测量法中，聚集粒子也作为粒子计数。根据本发明，其中具有体积累积变为90％的粒径D90为不大于80μm，特别地，粒径D90为不大于80μm和体积累积变为50％的粒径D50为不大于30μm，因此，它是指分布具有小粒径的粒子，而几乎不含聚集粒子。
通过本发明的具有上述粒径分布的脂肪酸金属盐显示的上述作用和效果从以下出现的实施例的结果中也将变得显而易见。
即，在以下出现的实施例中，膜通过使用具有不同的体积累积平均粒径D90和D50的脂肪酸金属盐形成，并通过使用分光光度计(由Shimazu Seisakusho Co.制造)测量它们的吸光度。在如上所述的银超微粒子的情况下，在420nm波长附近显示吸收。
从图6-10中，可以知晓实施例7-10和比较例3和4的膜由于银的等离子体激元吸收在420nm附近具有吸收。此外，从图6-9中，可以知晓通过使用具有小的D90和D50的硬脂酸银获得的膜显示较大的420nm附近的吸光度。
这些结果显示具有不大于80μm的粒径D90的脂肪酸金属盐的使用使得能够形成具有窄的粒径分布并在成型品中均匀地分散而不聚集的银超微粒子。显而易见成型品显示比通过使用具有比由本发明限定的粒径D90的值更大的粒径的脂肪酸金属盐获得的那些更优良的吸附性。
(脂肪酸金属盐中未反应物质或副产物的量)
如前所述，已知熔融法和复分解法作为生产脂肪酸金属盐的代表性方法。根据熔融法，将脂肪酸加热并熔融，其后与金属的氧化物或氢氧化物反应以形成脂肪酸金属盐。作为原料，使用通过将碱如氢氧化钠溶解于水中获得的脂肪酸，或脂肪酸的碱金属盐。然而，以熔融法的方式，难以完全进行反应。因此，未反应产物趋于残留；即，脂肪酸的碱金属盐作为未反应产物残存和碱金属盐作为在形成的脂肪酸金属盐中的副产物残存。
另一方面，根据复分解法，脂肪酸用碱金属的氢氧化物如氢氧化钠皂化，或将含金属离子的水溶液添加至通过溶解脂肪酸碱金属盐或脂肪酸铵盐于其中制备的水溶液中，从而形成脂肪酸金属盐。因此脂肪酸的碱金属盐或脂肪酸铵盐作为未反应产物残存，或碱金属盐或铵盐作为在形成的脂肪酸金属盐中的副产物残存。
根据本发明，发现在上述未反应产物和副产物之中，如果碱金属盐或铵盐如钠盐或钾盐以不小于4.0mol％的量存在于脂肪酸金属盐中，金属超微粒子非常低效率地形成；并且树脂组合物、涂料和分散液显示下降的吸附性或下降的使微生物蛋白质失活的效果。
表3说明实施例11-15的板(plate)具有硫醇除臭率高于比较例5和6的板的那些。因此，可以知晓通过使用含少量钠盐、钙盐和铵盐的硬脂酸银获得的板，具有较高的硫醇除臭率。
本发明的效果
如果金属超微粒子通过使用作为前体的脂肪酸金属盐形成于树脂、涂料或分散介质中，该脂肪酸金属盐满足下列中的至少一种：
(i)含水率为200ppm以下；
(ii)通过激光衍射/散射型粒径分布测量法测量的体积累积粒径D90为80μm以下；或者
(iii)含有原子量为50-200的金属，和当形成所述脂肪酸金属盐时未反应物质或副产物的量为4.0mol％以下；
然后变得能够稳定地获得具有平均粒径为1-100nm的金属超微粒子。
此外，与当使用含水率、粒径分布或未反应物质或副产物含量不落入由本发明限定的范围内的脂肪酸金属盐的情况相比较，含金属超微粒子的树脂成型品、涂膜或分散液显示非常优良的性能如吸附恶臭物质和VOC的能力、抗菌性和使微生物蛋白质失活的能力。
本发明的脂肪酸金属盐能够有利地用作用于形成金属超微粒子的前体或用于形成含金属超微粒子的树脂组合物、涂膜或分散液的前体。
通过使用本发明的脂肪酸金属盐形成的含金属超微粒子的树脂成型品、含金属超微粒子的涂膜或含金属超微粒子的分散液，能够有效地吸附臭气组分和VOC，能够表现优良的除臭性或VOC-吸附性，能够有效地使雪松花粉、源于扁虱的过敏性物质、酶和微生物蛋白质如病毒失活。此外，能够形成金属超微粒子且使金属超微粒子均匀地分散，以及成型加工，使优良的生产性得以实现。
附图说明
[图1]是示出实施例1和比较例1中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图2]是示出实施例2中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图3]是示出实施例3中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图4]是示出实施例4中添加含银的硬脂酸盐的成型品的吸光度的图。
[图5]是示出比较例1中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图6]是示出实施例7中添加硬脂酸银的成型品的吸光度和比较例3中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图7]是示出实施例8中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图8]是示出实施例9中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图9]是示出实施例10中添加含银和铜的硬脂酸盐的成型品的吸光度的图。
[图10]是示出比较例4中添加硬脂酸银的成型品的吸光度的图。
[图11]是示出表3中钠或钾的含量与除臭率之间的关系的图。
具体实施方式
(脂肪酸金属盐)
本发明的脂肪酸金属盐中的金属的种类为选自由Cu、Ag、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组中的至少一种。特别地，从它们的高除臭性和抗菌性的观点，期望为Cu、Ag、Co和Ni。此外，可以含有多种金属。在此情况下，期望将Ag作为基本成分与至少一种其它的金属组合使用。
此外，本发明的脂肪酸金属盐中的脂肪酸为具有3-30个碳原子的脂肪酸，其可以为饱和的或不饱和的。其实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸和花生酸(arachidinic acid)。可以使用多种脂肪酸。
期望地，使用具有12-22个碳原子的直链饱和脂肪酸。如果碳原子数小于12，脂肪酸高度溶解于水中，减少产物脂肪酸金属盐的产量。如果碳原子数不小于23，脂肪酸低度溶解于原料水中，使得经常难以形成脂肪酸金属盐。
根据本发明的脂肪酸金属盐可以通过上述熔融法或复分解法来生产。然而，从获得具有小粒径的脂肪酸金属盐的观点，优选复分解法。
虽然不特别限定起始金属，只要它溶于水中即可，但是期望使用硝酸盐。
作为脂肪酸的原料，能够使用脂肪酸或脂肪酸的碱金属盐。使用的脂肪酸通过使用碱如NaOH溶解于水中。
在生产本发明的脂肪酸金属盐中，如果将用作原料的脂肪酸的化合价由A表示，其摩尔数由X表示，金属离子的化合价由B表示和其摩尔数由Y表示，然后期望原料以AX/BY的比为不小于0.9至小于1.1共混。如果该比小于0.9，差效率地形成脂肪酸金属盐。如果该比不小于1.1，金属的含量变低且树脂成型品显示降低的除臭性或抗菌性。
用于合成的反应介质可以为水或水和有机化合物的混合溶液。能够混合的有机化合物为能够与水共混的有机化合物，并限定为不破坏原料的结构或生成物的结构的有机化合物。作为能够混合的有机化合物，可例举醇如甲醇、乙醇、丙醇、二甘醇和聚乙二醇；乙二醇醚如乙二醇单乙醚和乙二醇单异丙基醚；环醚如四氢呋喃和1,4-二噁烷；羧酸如乙酸、丙酸和丁酸；酮如丙酮、甲乙酮和环己酮；和极性溶剂如二甲亚砜和二甲替甲酰胺。
根据复分解法，将起始金属的水溶液和脂肪酸的水溶液一起混合以获得期望的脂肪酸金属盐。
根据本发明，不限定反应方法，只要获得具有小于预定值的粒径的脂肪酸金属盐即可。例如，为获得具有小粒径和很少聚集的脂肪酸金属盐，期望(1)在混合时加强搅拌和(2)在混合含脂肪酸的水溶液和含金属离子的水溶液的步骤中尽可能快地进行混合以形成脂肪酸金属盐。如果反应的步骤不适当，就形成具有大粒径的脂肪酸金属盐或明显程度地聚集的脂肪酸金属盐。
在上述反应步骤之后，含获得的脂肪酸金属盐的浆料经过洗涤和过滤的步骤，然后干燥。
在本发明中，为有效地减少未反应产物和副产物，重要的是充分地洗涤获得的脂肪酸金属盐。洗涤能够通过已知的方法如过滤或倾析进行。洗涤可以通过使用其中未反应产物和副产物溶解但脂肪酸盐不溶解的溶剂来进行。此处，能够优选使用水和乙醇。在进行洗涤中，洗涤的程度能够依赖于洗涤液的导电率或pH来评估。
不特别限定干燥法，只要脂肪酸金属盐的含水率在干燥后变为200ppm以下即可。例如，可以使用真空干燥机、冷冻干燥机或气流型干燥机。
在热风型干燥机的情况下，期望在80-120℃、特别在90-110℃的温度下进行干燥。如果温度低于80℃，不能充分地蒸发水分。另一方面，如果温度高于120℃，反应变为不期望的，如脂肪酸通过加热部分分解。此外，一些粒子熔融粘合在一起引起粒径增加。
此外，可以将干燥前获得的饼压榨以减少水分量。在此情况下，压榨压力最好为小的，期望干燥步骤不经压榨而进行。不适合的大的压榨压力能够引起粒子聚集，而这是不期望的。
此外，虽然能够通过干燥控制脂肪酸金属盐的含水率为200ppm以下，但是含水率在经过一段时间后增加。因此，除了当在生产后立即使用脂肪酸金属盐时之外，即除了当将脂肪酸金属盐混合至其后加热成型的树脂中时之外，优选在关掉光源的干燥条件下贮存本发明的脂肪酸金属盐。就在使用前，本发明的脂肪酸金属盐可以再次干燥和使用。
(含金属超微粒子的树脂组合物)
在加热成型与本发明的脂肪酸金属盐共混的树脂组合物时，可获得其中均匀分散具有上述作用和效果的金属超微粒子的含金属超微粒子的树脂组合物。
作为与本发明的脂肪酸金属盐共混的树脂，能够使用任意已知的能够熔融成型的热塑性树脂，像烯烃树脂如低-、中-或高-密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物和乙烯/丙烯/丁烯-1共聚物；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙6,6和尼龙6,10；和聚碳酸酯树脂。
根据本发明，特别期望将聚乙烯、聚丙烯或聚酯用于含金属超微粒子的树脂组合物中。
此外，取决于用途，含本发明的金属超微粒子的树脂组合物能够根据已知的配方与本身已知的各种共混剂如填充剂、增塑剂、流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂共混。
期望本发明的脂肪酸金属盐以每100重量份树脂中0.001-5重量份的量添加。如果此量小于上述范围，不能充分程度地获得由金属超微粒子拥有的效果。另一方面，如果此量大于上述范围，金属超微粒子聚集且不能均匀地分散，而这是不期望的。
根据本发明，树脂组合物能够进行已知的熔融成型如双辊法、注塑成型、挤出成型或压缩成型，从而最终获得符合用途的形状如粒状、小球状、纤维状、膜、片和容器等的树脂成型品。
用于成型含金属超微粒子的树脂组合物的温度取决于成型方法和使用的树脂和脂肪酸金属盐的种类而变化，不能一概而论。然而，需要将树脂组合物在使用的树脂不热劣化但是脂肪酸金属盐在树脂中热分解的温度下加热成型。此外，除加工机如挤出机或成型机的设置温度之外，加热处理条件受由于螺杆剪切产生的热或受滞留时间的影响。因此，取决于在上述温度范围内的设置温度，期望调节加工条件如滞留时间、螺杆的旋转速度等。
此外，含本发明的金属超微粒子的树脂组合物的成型品可以单独构成树脂成型品，但是也可以采取与其它树脂组合的多层结构。
(含金属超微粒子的涂膜)
含上述金属超微粒子的涂膜能够通过使用由使用本发明的脂肪酸金属盐制备的涂布剂来形成。
即，如上所述，通过在烘烧(firing)涂膜时的加热处理，本发明的脂肪酸金属盐形成均匀地分散于涂料组分中的金属超微粒子；即金属超微粒子存在于涂膜中。
期望脂肪酸金属盐以基于每100重量份涂料组分为0.001-5重量份的量添加。如果此量小于上述范围，不能充分程度地表现由金属超微粒子拥有的效果。另一方面，如果此量大于上述范围，金属超微粒子会聚集，而这是不期望的。
能够使用含本发明的脂肪酸金属盐的各种涂料组分，只要它们能够通过加热形成涂膜即可。例如，但不仅限于此，能够使用已知的涂料组合物如丙烯酸系涂料、环氧系涂料、酚醛系涂料、尿烷系涂料、聚酯系涂料或醇酸树脂涂料。
此外，取决于用途，类似于成型品的情况，涂膜形成用涂布剂也能够根据已知的配方与本身已知的各种共混剂，如流平剂、增粘剂、减粘剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和着色剂共混。
涂膜形成用加热处理条件可取决于使用的涂料组分和使用的脂肪酸金属盐的种类而改变，不能一概而论。然而，需要在使用的涂料组分不热劣化的温度和脂肪酸金属盐在树脂中热分解的温度下进行加热处理60-600秒。
(金属超微粒子-分散液)
分散液通过使用本发明的脂肪酸金属盐制备。即，将本发明的脂肪酸金属盐分散于分散介质中，并在高于脂肪酸金属盐在分散介质中热分解的温度但低于分散介质的沸点的温度下加热，从而制备含分散于分散介质中的金属超微粒子的分散液。
作为用于本发明的生产分散液的方法中的分散介质，可优选使用多元醇。期望多元醇具有高于脂肪酸金属盐在分散介质中热分解的温度的沸点，其实例包括聚乙二醇、二甘醇和甘油。然而，这些中，特别优选使用聚乙二醇。
优选，聚乙二醇具有平均分子量在200-20000、特别地400-10000的范围内。此外，具有不同分子量的多种聚乙二醇可以一起混合使用。
在生产本发明的分散液的方法中，期望将脂肪酸金属盐以1×10-6-20重量％、特别地1×10-5-10重量％的量添加至分散液中。如果脂肪酸金属盐的量小于上述范围，不能以充分的量分散金属超微粒子。另一方面，如果其量大于上述范围，金属超微粒子会聚集。
此外，期望添加抗氧化剂作为保护剂。在添加抗氧化剂时，能够防止在加热时的热劣化。
虽然不仅限于此，使用的抗氧化剂的实例包括迄今已知的生育酚(维他命E)、受阻酚型抗氧化剂、磷型抗氧化剂和亚乙基双硬脂酰胺。特别期望使用IRGANOX 1010(注册商标)。期望抗氧化剂以0.1-10重量％的量添加至分散液中。
在生产本发明的分散液的方法中，将脂肪酸金属盐添加至分散介质中，并根据需要，添加抗氧化剂至其中。其后，搅拌混合物同时在脂肪酸金属盐在分散介质进行热分解的温度但低于分散介质的沸点的温度下加热，以致在分散介质中形成金属超微粒子。
加热时间取决于使用的溶液的种类和添加的脂肪酸金属盐的量而不同，不能一概而论，但期望1-1800秒，特别是5-300秒。
加热和混合后，将分散液冷却至室温并过滤。因而，从分散液中除去游离的脂肪酸，并获得其中本发明的金属超微粒子和特别地具有平均粒径为1-100nm的金属超微粒子均匀地分散于分散介质中的分散液。
通过本发明的生产方法获得的分散液本身能够用作吸附剂(除臭剂)或微生物蛋白质失活剂，但是优选用溶剂稀释来使用。
稀释用溶剂可以为，但不仅限于此，水如纯水或离子交换水；低级醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；一般改性醇(general modified alcohols)如用甲醇改性的那些、用苯(benzole)改性的那些、用三醇改性的那些、用甲乙酮改性的那些、用地那铵苯甲酸盐(denatonium benzoate)改性的那些和用香料(perfume)改性的那些；改性醇如乙二醇单乙醚、氯仿、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、己烷和用于工业用途的乙基醚；乙二醇型溶剂如乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甘醇单丁醚、二丙二醇乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚和三乙二醇单苯醚。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明优选使用具有沸点为不高于100℃的低沸点溶剂，如水或乙醇，和特别优选使用含乙醇的浓度为1-30％的水溶液。
本发明的分散液能够通过喷雾或施涂至，或浸渍于，住宅相关构件如地面、墙壁、窗帘和地毯等，纤维制品如空调的纤维制品、纺织布和无纺布等，和过滤构件如面具和过滤器等上来使用。
实施例
现在参照实施例和比较例进一步详细描述本发明，然而本发明决不仅限于此。
1.含脂肪酸金属盐的膜。
将下述实施例1-10和比较例1-4中获得的硬脂酸盐各自以0.5重量％的量添加至低密度聚乙烯(由Sumitomo Kagaku Co.制造)中，然后在设定为250℃温度的双轴挤出机(由Toyo Seiki Co.制造)中加热熔融，通过T模膜成型机(由Toyo Seiki Co.制造)挤出，并将其在卷取辊上缠绕。因而，获得含脂肪酸金属盐和具有50μm厚度的膜。
2.测量脂肪酸金属盐的含水率。
将实施例1-10和比较例1-4中获得的脂肪酸金属盐通过使用卡尔费歇尔水分计(由Dian Instruments Co.制造)测量它们的含水率。
3.测量含金属超微粒子的膜的除臭率。
(1)测量当未除臭时甲硫醇的浓度。
通过使用微量注射器，将5μL恶臭甲硫醇注入用氮气吹扫和用橡胶塞密封它们的口部的500-mL玻璃瓶中，调节它们以致它们的浓度为10、20ppm，并在室温(25℃)下使放置一整天。在放置一整天后，将由Gas-Tech Co.制造的检测管插入瓶中以测量残留甲硫醇的浓度，这被作为当未除臭时甲硫醇的浓度(A)。
(2)测量除臭后甲硫醇的浓度。
将实施例1-10和比较例1-4中获得的含金属超微粒子的膜各自切成5-cm见方的形状，并将其使用树脂纱悬挂于的500-mL玻璃瓶中。引入转子用于搅拌，瓶子的内部用氮气吹扫。其后，通过使用微量注射器(由Ito Seisakusho Co.制造),将5μL恶臭甲硫醇的水溶液逐滴添加至其中。
接下来，通过使用搅拌器，将甲硫醇水溶液搅拌15分钟以使之完全蒸发，并将其浓度调节至10、20ppm。在使放置一整天后，通过使用检测管套(detector tube kit)(由Gas-Tech Co.制造)测量瓶中的甲硫醇浓度(B)。
(3)计算甲硫醇除臭率。
将通过从当未除臭时甲硫醇的浓度(A)中减去除臭后甲硫醇的浓度(B)获得的值，除以当未除臭时甲硫醇的浓度(A)，并表示为百分比形式的除臭率。
4.测量脂肪酸金属盐的粒径分布。
将实施例7-10和比较例3和4中获得的脂肪酸金属盐分散于乙醇中，并基于激光衍射/散射型粒径分布测量法通过使用微跟踪粒径分析仪(micro track particle size analyzer)(Micro TrackHRA，由Nikkiso Co.制造)测量它们的体积累积粒径D90和体积累积平均粒径D50。
5.测量未反应物质或副产物的含量。
将实施例11-15和比较例5-7中获得的脂肪酸银在900℃下加热1小时以获得其固体，然后将其溶解于硝酸中并通过使用ICP发射分析仪(由Thermo-Fischer Co.制造)测量它们的未反应物质或副产物的含量。未反应物质或副产物的含量根据下式来求得：
含量＝(未反应物质或副产物的摩尔数)/(脂肪酸银的摩尔数)×100
6.树脂成型品的制备。
将实施例11-15和比较例5-7中获得的脂肪酸银各自以0.5重量％的量添加至低密度聚乙烯(由Sumitomo Kagaku Co.制造)中，然后在设定为250℃温度的注射成型机中加热熔融，从而获得测量为3.0cm×2.5cm×0.3cm的树脂成型品。
7.测量树脂成型品的除臭率。
将上述6.中获得的树脂成型品使用Naflon(注册商标)纱悬挂于500-mL玻璃瓶(由GL-Science Co.制造)中。引入转子用于搅拌，而容器的内部用氮气吹扫并密封。其后，通过使用微量注射器，将5μL甲硫醇的水溶液逐滴添加至其中以得到期望的浓度。将甲硫醇水溶液搅拌15分钟以使之完全蒸发。在使放置一整天后，通过使用检测管套(由Gas-Tech Co.制造)测量瓶中的甲硫醇浓度。
除臭率根据下式来求得：
除臭率＝(空白浓度–瓶中样品的浓度)/(空白浓度)×100
(实施例1)
通过将76.6g硬脂酸钠溶解于保持在90℃下的3000g水中制备溶液(a)，通过将40.3g硝酸银溶解于600g水中制备溶液(b)。接下来，将溶液(b)投入溶液(a)中，同时搅拌溶液(a)。在从投入后搅拌15分钟之后，通过使用去离子水进行充分程度地洗涤，同时通过借助吸引的过滤实现固液分离。通过使用热风干燥机(SPH-101，由Tabai-Espec Co.制造)，将获得的固体在100℃下干燥24小时以获得具有含水率为80ppm的硬脂酸银。接下来，通过使用硬脂酸银，制备含金属超微粒子的膜。将获得的膜进行上述除臭试验以计算除臭率。
(实施例2)
除了在100℃下进行热风干燥20小时以致含水率为125ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例3)
除了在100℃下进行热风干燥18小时以致含水率为184ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例4)
除了通过使用热风干燥机在80℃下进行干燥18小时，其后通过使用真空干燥机(LV-120，由Tabai-Espec Co.制造)在0.1MPa和60℃的条件下进行干燥8小时以致含水率为66ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例5)
除了将通过将14.2g硝酸银和24.3g六水合硝酸钴(II)溶解于600g水中获得的溶液(c)和实施例1的溶液(a)借助于使用热风干燥机在80℃下干燥20小时，其后借助于使用真空干燥机在0.1MPa和60℃的条件下干燥12小时以致含水率为153ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例6)
除了使用通过将14.2g硝酸银和20.1g六水合硝酸铜(II)溶解于600g水中获得的溶液(d)从而获得含银和铜且具有含水率为25ppm的硬脂酸盐之外，以与实施例5相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(比较例1)
除了在100℃下进行热风干燥12小时以致含水率为373ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(比较例2)
除了在100℃下进行热风干燥6小时以致含水率为640ppm之外，以与实施例1相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
表1示出实施例1-6和比较例1和2的结果。
表1
其中添加实施例1-6的脂肪酸金属盐的树脂成型品，在经过一整天之后导致甲硫醇的浓度降低。这意味着其中添加实施例1-6的脂肪酸金属盐的树脂成型品具有优良的除臭性。
(实施例7)
通过将76.6g硬脂酸钠溶解于保持在90℃下的3000g水中制备溶液(a)，通过将40.3g硝酸银溶解于600g水中制备溶液(b)。接下来，通过使用d/D＝0.42(其中D为反应容器的半径，d为搅拌器叶片的半径)这样长度的半径的搅拌器叶片，将溶液(b)投入溶液(a)中，同时在700rpm的速率下搅拌溶液(a)。在从投入后搅拌15分钟之后，通过使用去离子水进行充分程度地洗涤，同时通过借助吸引的过滤实现固液分离。通过使用热风干燥机(SPH-101，由Tabai-Espec Co.制造)，将获得的固体在100℃下干燥24小时以获得硬脂酸银。
测量获得的硬脂酸银的体积累积粒径D90、体积累积平均粒径D50和含水率。通过使用硬脂酸银，制备含金属超微粒子的膜。
将获得的膜进行上述除臭试验以计算除臭率。
(实施例8)
除了在500rpm下进行搅拌之外，以与实施例7相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例9)
除了使用d/D＝0.55这样长度的半径的搅拌器叶片，在336rpm速度下进行搅拌，并在0.2MPa下压榨获得的固体以获得其饼之外，以与实施例7相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(实施例10)
除了将通过将14.2g硝酸银和20.1g六水合硝酸铜(II)溶解于600g水中获得的溶液(c)借助于使用热风干燥机在80℃下加热20小时，其后借助于使用真空干燥机(LV-120，由Tabai-Espec Co.制造)在0.1MPa和60℃的条件下加热12小时以获得含银和铜的硬脂酸盐之外，以与实施例7相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(比较例3)
除了在500rpm速度下进行搅拌，以每秒5mL的供给速率逐滴地添加溶液(b)至溶液(a)中并在100℃下进行热风干燥2小时之外，以与实施例7相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
(比较例4)
除了通过将40.25g硝酸银溶解于600g水中制备溶液(b)，在0.7MPa下进行压榨并省略热风干燥之外，以与实施例9相同的方式制备硬脂酸银。制备含金属超微粒子的膜，并将其进行除臭试验以计算除臭率。
表2示出实施例7-10和比较例3和4的结果。
表2
其中添加实施例7-10中具有不大于80μm的D90和不大于30μm的D50的脂肪酸金属盐的树脂成型品，在经过一整天之后导致甲硫醇的浓度降低。这意味着其中添加实施例7-10的脂肪酸金属盐的树脂成型品具有优良的除臭性。
(实施例11)
通过将76.6g硬脂酸钠溶解于保持在90℃下的3000水中制备溶液(A)，通过将40.3g硝酸银溶解于600g水中制备溶液(B)。接下来，将溶液(B)投入至溶液(A)中，同时搅拌溶液(A)。在从投入后搅拌15分钟之后，通过使用30L去离子水进行充分程度地洗涤，同时通过借助吸引的过滤实现固液分离。通过使用热风干燥机(由Tabai-Espec Co.制造)，进行干燥12小时，通过使用真空干燥机(由Tabai-Espec Co.制造)，此外，在0.1mmHg和60℃下进行干燥6小时以获得硬脂酸银。分析结果示出硬脂酸银含0.68mol％钠。
(实施例12)
除了使用15L水用于洗涤之外，通过与实施例11相同的合成方法获得含1.02mol％钠的硬脂酸银。
(实施例13)
除了使用10L水用于洗涤之外，通过与实施例11相同的合成方法获得含1.70mol％钠的硬脂酸银。
(实施例14)
除了使用66.5g肉豆蔻酸钾代替使用硬脂酸钠之外，通过与实施例11相同的合成方法获得含0.51mol％钾的肉豆蔻酸银。
(实施例15)
除了使用15.0L水用于洗涤之外，通过与实施例14相同的合成方法获得含0.85mol％钾的肉豆蔻酸银。
(比较例5)
除了使用1.0L水用于洗涤之外，通过与实施例11相同的合成方法获得含6.31mol％钠的硬脂酸银。
(比较例6)
除了不进行洗涤之外，通过与实施例11相同的合成方法获得含9.03％钠的硬脂酸银。
(比较例7)
除了不进行洗涤之外，通过与实施例14相同的合成方法获得含8.52％钾的肉豆蔻酸银。
表3示出实施例11-15和比较例5-7的测量结果，和图11示出表3中钠或钾的含量与除臭率之间的关系。添加含少量未反应物质或副产物的脂肪酸银盐的树脂成型品，在经过一整天之后引起甲硫醇的浓度降低。这意味着含有由本发明的含不大于4.0mol％的未反应物质或副产物的脂肪酸金属盐形成的金属超微粒子的树脂组合物具有优良的吸附性。
表3
工业应用性
在用作用于形成金属超微粒子的前体时，本发明的脂肪酸金属盐在树脂、涂料或分散介质中稳定地形成平均粒径为1-100nm的金属超微粒子，以显示非常优良的性能如吸附恶臭物质和VOC、抗菌性和使微生物蛋白质失活的性能，因此能够在多种工业领域中利用。

Claims (10)

1.一种脂肪酸金属盐，其用于形成金属超微粒子，其特征在于，所述脂肪酸金属盐的含水率为200ppm以下。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其特征在于，所述脂肪酸金属盐含有原子量为50-200的金属，和当形成所述脂肪酸金属盐时未反应物质或副产物的量为4.0mol％以下。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其特征在于，所述脂肪酸金属盐通过激光衍射/散射型粒径分布测量法测量的体积累积粒径D90为80μm以下。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其特征在于，所述金属超微粒子具有吸附性和/或使微生物蛋白质失活的性质。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其中所述金属为选自由Cu、Ag、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其中所述金属为选自由Cu、Au、Id、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Zn、Nb、Ru和Rh组成的组中的至少一种与Ag的组合。
7.根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，其中所述脂肪酸具有3-30个碳原子。
8.一种生产含金属超微粒子的树脂组合物的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在树脂中热分解的温度且低于所述树脂开始劣化的温度的温度下加热根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由所述树脂中的所述脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
9.一种生产含金属超微粒子的涂膜的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在涂料中热分解的温度且低于所述涂料组分开始劣化的温度的温度下加热根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由所述涂膜中的所述脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
10.一种生产含金属超微粒子的分散介质的方法，其包含在所述脂肪酸金属盐在分散介质中热分解的温度且低于所述分散介质的沸点的温度下加热根据权利要求1所述的脂肪酸金属盐，以致金属超微粒子由所述分散介质中的所述脂肪酸金属盐形成并分散于其中。
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