TWI687401B - 鎳糊及鎳糊之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種基本無黏度之經時變化，穩定性優異，作為積層陶瓷電容器之內部電極用較佳之鎳糊及其製造方法。
本發明之鎳糊至少含有鎳粉、分散推移促進劑(dispersion shift accelerator)、有機溶劑及黏合劑樹脂。分散推移促進劑為具有特定陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑及胺系分散推移促進劑，該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之含量相對於鎳粉100質量份為0.16質量份~3.0質量份，胺系分散推移促進劑之含量為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之0.2倍量~4倍量。又，鎳濃度為50質量%~70質量%，黏度為8Pa‧s~150Pa‧s，藉由卡-費法所測量之水分率未達1質量%。
Description
本發明係關於一種例如可較佳地用作積層陶瓷電容器之內部電極用之鎳糊及鎳糊之製造方法。
一般而言，用於積層陶瓷電容器(以下亦稱為「MLCC」)之內部電極之鎳糊係於媒液中混練鎳粉而製造，含有大量鎳粉之凝聚體。於鎳粉之製造製程之最終階段，通常不論金屬粉之製造方法(乾式法、濕式法)均具有乾燥步驟，由於該乾燥步驟促進鎳粒子之凝聚，故通常所獲得之鎳粉中含有乾燥時產生之凝聚體。
關於近年之積層陶瓷電容器，為了達成小型且大容量化，要求將伴隨有內部電極層之陶瓷胚片(ceramic green sheet)之積層數自數百增加至1000層左右。因此，進行使內部電極層之厚度自習知之數μm級薄層化為次微米級之研究，隨之推進作為內部電極用之電極材料的鎳粉之小粒徑化。
然而，越成為小粒徑，鎳粉之表面積越變大，隨之表面能量變大，變得易於形成凝聚體。又，若鎳超微粉等金屬超微粉分散性差，變得存在有凝聚體，則於陶瓷電容器製造時之燒成步驟中燒結鎳粉時穿透陶
瓷片層，故電極成為短路之不良品。又，即便為不穿透陶瓷片層之情形時，亦因電極間距離變短而產生局部性電流集中，故成為積層陶瓷電容器之壽命劣化之原因。
作為用於MLCC之內部電極用之鎳超微粉漿料，例如有專利文獻1所揭示之漿料。具體而言，於該專利文獻1中，揭示以下般之技術。即，首先，對於對金屬超微粉水漿料(金屬超微粉濃度：50質量%)，以相對於金屬超微粉100質量份為0.3質量份之比率添加特定之陰離子界面活性劑而成者，將使用製程均質機等之分散處理實施特定時間，使水中之金屬超微粉之凝聚體分散至一次粒子為止。其後，作為有機溶劑，例如相對於金屬超微粉100質量份添加萜品醇10質量份。藉此，含有金屬粉之萜品醇層成為連續層，成為沈澱物，水作為上清液而分離，獲得金屬超微粉有機溶劑漿料。
[專利文獻1]日本特開2006-63441號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]上江田等人 化學與教育，Vol. 40, No. 2, (1992年)p114-117
然而，關於專利文獻1之方法，為了製作鎳粉有機漿料，進行如下處理：首先，直接於鎳粉水漿料中添加特定之陰離子界面活性劑，繼而，與有機溶劑混合，置換鎳粉，藉此獲得鎳粉有機漿料，於未充分形
成鎳表面之氧化物層之濕式粉中，露出於表面之金屬鎳作為路易斯酸點而殘存，利用例如油醯基肌胺酸等界面活性劑無法封印其活性。因此，於糊化時，有引起乙基纖維素及氫鍵所導致之增黏現象，於實用上無法使用之較大問題。
因此，本發明之目的在於提供一種基本無黏度之經時變化，穩定性優異，可較佳地用作積層陶瓷電容器之內部電極用的材料之鎳糊及鎳糊之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現：事先將特定種類及量之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑(dispersion shift accelerator)與有機溶劑一併添加至鎳粉之水漿料後，進而，將特定種類及量之胺系分散推移促進劑添加至該漿料，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。具體而言，本發明提供以下者。
(1)本發明之第1發明係一種鎳糊，其至少含有鎳粉、分散推移促進劑、有機溶劑及黏合劑樹脂，其特徵在於：上述分散推移促進劑為下述通式(1)、(2)及(3)所示之任意1種以上具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑及胺系分散推移促進劑，上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之含量相對於上述鎳粉100質量份，為0.16質量份~3.0質量份，上述胺系分散推移促進劑之含量為上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之0.2倍量~4倍量，鎳濃度為50質量%~70質量%，黏度為8Pa‧s~150Pa‧s，藉由卡-費法測量之水分率未達1質量%。
(其中，通式(1)、(2)中，n為10~20之整數；通式(3)中，m、n滿足m+n=12~20之關係)
(2)本發明之第2發明係如第1發明中之鎳糊，其特徵在於：上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑為選自由月桂醯肌胺酸、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸、椰油醯基(cocoyl)肌胺酸鹽、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽、棕櫚醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸、N-油醯基-N-甲基甘胺酸、N-棕櫚油酸甘油脂(palmitolein)-N-甲基甘胺酸、N-異油酸(vaccenic acid)-N-甲基甘胺酸、N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸組成之群中之1種以上。
(3)本發明之第3發明係一種鎳糊之製造方法，其特徵在於具有：鎳有機漿料形成步驟，其於對鎳粉之水漿料添加有機溶劑、及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑後，進而添加胺系分散推移促進劑，形成鎳有機漿料；水分離步驟，其自已被分離為水層及有機層之
上述鎳有機漿料將該水層分離出，獲得有機層鎳有機漿料；及混練步驟，其對上述有機層鎳有機漿料添加黏合劑樹脂並進行混練；上述鎳有機漿料形成步驟中，作為上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，添加下述通式(1)、(2)及(3)所示之任意1種以上，上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑相對於上述鎳粉之添加量係該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之總分子截面積成為該鎳粉之總表面積之1倍~4倍之量，上述有機溶劑之質量S1與上述鎳粉之水漿料中水之質量W之比即S1/W滿足0.02<S1/W<0.4之關係，上述胺系分散推移促進劑之添加量係成為上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量的0.2倍~4倍之量。
(其中，通式(1)、(2)中，n為10~20之整數；通式(3)中，m、n滿足m+n=12~20之關係)
(4)本發明之第4發明係如第3發明之鎳糊之製造方法，
其特徵在於：上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑為選自由月桂醯肌胺酸、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸、椰油醯基肌胺酸鹽、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽、棕櫚醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸、N-油醯基-N-甲基甘胺酸、N-棕櫚油酸甘油脂-N-甲基甘胺酸、N-異油酸-N-甲基甘胺酸、N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸組成之群中之1種以上。
(5)本發明之第5發明係如第3或第4發明之鎳糊之製造方法，其特徵在於：上述混練步驟中，添加上述黏合劑樹脂作為以5質量%以上之濃度含有之媒液。
根據本發明之鎳糊，其基本無黏度之經時變化，穩定性優異，可較佳地用作積層陶瓷電容器之內部電極用之材料。
又，根據本發明之鎳糊之製造方法，由於不含有乾燥步驟，故可抑制鎳粉之氧化，可獲得無乾燥凝聚，於品質方面亦穩定之鎳糊，又，同時由於不產生作為有害物之鎳粉塵，故就安全衛生上之觀點而言亦優異。並且，所獲得之鎳糊黏度穩定性極高，成為適用期長之糊，故可有效率地確保穩定之品質，可抑制成本。
以下，就本發明之具體實施形態(以下稱為「本實施形態」)詳細地說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於不改變本發明之主旨之範圍內適當改變。又，本說明書中，「x~y」(x、y為任意之數值)之表述只要無特別說明，則為「x以上，y以下」之含義。
《1.鎳糊》
本實施形態之鎳糊為至少含有鎳粉、分散推移促進劑、有機溶劑及黏合劑樹脂之鎳糊。該分散推移促進劑為下述通式(1)、(2)及(3)所示之任意1種以上具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑及胺系分散推移促進劑。
(其中，通式(1)、(2)中，n為10~20之整數；通式(3)中，m、n滿足m+n=12~20之關係)
於該鎳糊中，上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移
促進劑之含量相對於鎳粉100質量份，為0.16質量份~3.0質量份，胺系分散推移促進劑之含量為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑的0.2倍量~4倍量。
又，鎳糊中之鎳濃度為50質量%~70質量%。又，關於該鎳糊，黏度為8Pa‧s~150Pa‧s，藉由卡-費法所測量之水分率未達1質量%。
根據此種鎳糊，作為構成成分之鎳粉以凝聚更少之狀態分散，例如可較佳地用作高積層陶瓷電容器之內部電極用。又，關於該鎳糊，因成為無黏度之經時變化，穩定性優異，適用期長之糊，故可有效率地確保穩定之品質。
[鎳粉]
鎳粉為該鎳糊之構成成分，可不論濕式法或乾式法等製法而使用各種鎳粉。例如，可為藉由CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)法、蒸發急冷法、使用鎳鹽或鎳氫氧化物等之氫還原法等所謂乾式法獲得之鎳粉，又，亦可為藉由對鎳鹽溶液使用肼等還原劑之濕式還原法等所謂濕式法獲得之鎳粉。其中，較佳使用藉由濕式還原法等所謂濕式法獲得之鎳粉。
又，作為鎳粉，較佳為平均粒徑為0.05μm~0.5μm之超微粒者。超微粒之鎳粉例如可較佳地用作積層陶瓷電容器之內部電極之用途。就應對作為MLCC之內部電極近年來被要求之薄層化的觀點而言，較佳必須使用平均粒徑為0.05μm~0.3μm左右之鎳粉，尤其為了設為1000層級別之內部電極，需要平均粒徑為次微米之鎳粉，更佳使用0.05μm~0.1μm之鎳粉。
[分散推移促進劑]
分散推移促進劑吸附於鎳粉之表面而塗佈，為了提高鎳糊中之分散性而發揮作用。作為該分散推移促進劑，含有具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑、及胺系分散推移促進劑。此處，於以本實施形態之製造方法之條件製造鎳糊之情形時，關於所調配之分散推移促進劑，其總量含有於鎳糊中。
此處，鎳粉粒子之表面於大氣中被氧化，又，藉由大氣中之水而水合形成羥基。該情形於水中亦相同。形成於該表面之羥基於鎳之情形時表現鹼性，故當然強烈地吸附末端具有羧酸、肌胺酸之類的有機酸等陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，可藉由所謂中和反應處理鎳粉表面。
然而，於鎳粉表面之-部分亦有金屬鎳露出之部分(以下亦稱為「金屬鎳部」)，該部分作為路易斯酸發揮作用。因此，於此種金屬鎳部無法吸附末端具有羧酸或肌胺酸般之有機酸等陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑。已知該金屬鎳部因不伴隨有加熱乾燥之漿料狀之濕式鎳粉而變多，另一方面，若將濕式鎳粉於大氣中加熱乾燥，則表面被氧化，此種金屬鎳部減少。因此，於藉由不伴隨有加熱乾燥步驟之濕式法而獲得之鎳粉漿料的鎳粉表面變得存在大量路易斯酸點，僅藉由利用有機酸之表面處理，會經由糊化中所使用之乙基纖維素等之羥基形成氫鍵，其結果是，產生糊之增黏之問題。
因此，本發明人發現：於藉由末端具有羧酸、肌胺酸之類的有機酸等陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之表面被覆後，進而
實施藉由作為鹼性物質之胺系分散推移促進劑之表面被覆，藉此可中和該路易斯酸點，作為其結果，可抑制糊化時之增黏現象。
(具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑)
首先，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，可使用下述通式(1)、(2)及(3)所示之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之中任意1種以上。
此處，關於通式(1)、(2)所示之化合物，式中之n為10~20之整數。又，關於通式(3)所示之化合物，式中之m、n滿足m+n=12~20之關係。
作為此種具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，具體而言，可含有選自由月桂醯肌胺酸、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸、椰油醯基肌胺酸鹽、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽、
棕櫚醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸、N-油醯基-N-甲基甘胺酸、N-棕櫚油酸甘油脂-N-甲基甘胺酸、N-異油酸-N-甲基甘胺酸、N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸組成之群中之1種，或者亦可將選自該等之2種以上組合而含有。
(胺系分散推移促進劑)
繼而，作為胺系分散推移促進劑，並無特別限定，可含有於末端具有擁有一級、二級、三級胺基之烷基、聚環氧烷等之結構者。例如，可例示油醯基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。
[有機溶劑]
有機溶劑通常為用作導電糊用溶劑之溶劑，只要為可使上述分散推移促進劑溶解之溶劑，則並無特別限定。其中，較佳為萜烯醇系、脂肪族烴系等之有機溶劑。
具體而言，作為萜烯醇系之有機溶劑，例如可列舉：萜品醇(松脂醇)、二氫萜品醇、萜品醇乙酸酯、冰片、香葉草醇、沈香醇等。又，作為脂肪族烴系之有機溶劑，例如可列舉正癸烷、正十二烷、礦油精等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[黏合劑樹脂]
作為黏合劑樹脂，例如可含有具有選自纖維素結構、纖維素酯結構、及纖維素醚結構之結構且導入有羧基等官能基(酸基)者之至少一種。
[其他]
再者，於本實施形態之鎳糊中，可於不損其作用之範圍內，視需要含有各種添加劑。
具體而言，可添加用以更加提高糊中之鎳粉的分散性之分散劑，或用以調整黏度之黏度調整劑、用以提高觸變性之流變控制劑等。
《2.鎳糊之製造方法》
繼而，就鎳糊之製造方法進行說明。本實施形態之鎳糊之製造方法至少具有下述[A]~[C]之3步驟。
即，該鎳糊之製造方法具有：[A]鎳有機漿料形成步驟，其於鎳粉之水漿料中添加有機溶劑及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，其後，進而添加胺系分散推移促進劑，形成鎳有機漿料；[B]水分離步驟，其自已被分離為水層及有機層之鎳有機漿料使水層分離出，獲得有機層鎳有機漿料；及[C]混練步驟，其對有機層鎳有機漿料添加黏合劑樹脂並進行混練。以下，就各步驟詳細地說明。
<[A]鎳有機漿料形成步驟>
步驟[A]中，於鎳粉之水漿料(鎳粉水漿料)中添加有機溶劑及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，進行攪拌、混合，其後，於該混合液中添加胺系分散推移促進劑，進行攪拌、混合，藉此獲得鎳有機漿料。
(鎳粉水漿料)
作為鎳粉，如上所述，可不論濕式法或乾式法等製法而使用各種者，例如，較佳使用藉由使用肼等還原劑之濕式還原法等所謂濕式法獲得之鎳粉。
又，作為鎳粉，較佳使用藉由濕式法製作之平均粒徑為0.05μm~0.5μm之超微粒鎳粉。平均粒徑為0.05μm~0.5μm之超微粒鎳粉較佳地用作積層陶瓷電容器內部電極用途，藉由使用此種鎳粉，會更顯著地表現出效果。
步驟[A]中，可藉由先前公知之方法使此種超微粒鎳粉分散於水中，而獲得鎳粉水漿料。
作為鎳粉水漿料中之鎳含量，並無特別限定，較佳設為20質量%~75質量%。若含量未達20質量%，則水分量變得過多，亦變得大量使用為了獲得鎳有機漿料而使用之有機溶劑。又，由於鎳濃度變低，故變得不易於生成良好之鎳糊。另一方面，若含量超過75質量%，則水分量變少，與有機溶劑之分離變得不充分，水分變得易於殘留。
(具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑)
作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，如上所述，可使用下述通式(1)、(2)及(3)所示之具有特定結構之陰離子界面活性劑中之任意1種以上。
此處，關於通式(1)、(2)所示之化合物，式中之n為10~20之整數。若n之數小於10，則親水性變強，水變得不易於脫離。另一方面，若n之數大於20，則成為親油性，變得易於去除水，但不易於溶於有機溶劑，無法有效率地對鎳粉之表面進行塗佈。
例如，通式(1)所示之化合物中，設為n=10之化學式所示之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，具體而言為下述式(1-1)般之化合物。該化學式(1-1)所示之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑係化學名為「月桂醯肌胺酸」(分子式=C15H29NO3、CAS No.=97-78-9)之市售之陰離子界面活性劑。
又，可例示：椰油醯基肌胺酸鹽(通式(1)、分子式：C16H31NO3)、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽(通式(1)、分子式：C17H33NO3)、棕櫚醯基肌胺酸(通式(1)、分子式：C19H37NO3)、硬脂醯基肌胺酸(通式(1)、分子式：C22H43NO3)等。
又，作為通式(2)所示之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，可具體地列舉：化學名「月桂醯甲基-β-丙胺酸」(化學式：下述(2-1)、分子式：C16H31NO3、CAS No.21539-57-1)或化學名「肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸」(化學式：下述(2-2)、分子式：C18H35NO3、CAS No.21539-71-9)等。
又，關於通式(3)所示之化合物，式中之m、n滿足m+n=12~20之關係。若m+n小於12，則親油性不足，水分之分離變得不充分。另一方面，若m+n大於20，則變得不易於溶於有機溶劑。
具體而言，作為通式(3)所示之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，可列舉：分子式為C21H39NO3，由下述(3-1)之
化學式(其中，通式(3)中，m=7、n=7者)所示之化學名「N-油醯基-N-甲基甘胺酸」；分子式為C19H35NO3(其中，通式(3)中，m=7、n=5者)之化學名「N-棕櫚油酸甘油脂-N-甲基甘胺酸」；分子式為C21H39NO3(其中，通式(3)中，m=9、n=5者)之化學名「N-異油酸-N-甲基甘胺酸」；分子式為C27H51NO3(其中，通式(3)中，m=13、n=7者)之化學名「N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸」等。
(有機溶劑)
有機溶劑通常為用作導電糊用溶劑之溶劑，只要為可使分散推移促進劑溶解之溶劑，則並無特別限定，較佳如上所述使用萜烯醇系、脂肪族烴系等之有機溶劑。
作為萜烯醇系之有機溶劑，可列舉：萜品醇(松脂醇)、二氫萜品醇、萜品醇乙酸酯、冰片、香葉草醇、沈香醇等。又，作為脂肪族烴系之有機溶劑，可列舉正癸烷、正十二烷、礦油精等。該等有機溶劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
(胺系分散推移促進劑)
如上所述，步驟(A)中，於在鎳粉之水漿料中添加有機溶劑及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑並加以混合後，於該混合液中進而添加胺系分散推移促進劑。
作為胺系分散推移促進劑，如上所述，可使用於末端具有擁有一級、二級、三級胺基之烷基、聚環氧烷等之結構者。例如，可例示：油醯基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等。
(鎳有機漿料)
步驟(A)之特徵在於：首先，將有機溶劑及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑混合，獲得含有具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之有機溶液(分散推移促進劑有機溶液)，其後，將該分散推移促進劑有機溶液與鎳粉之水漿料混合，藉此獲得鎳有機漿料；繼而，對該鎳有機漿料進而添加胺系分散推移促進劑並加以混合，藉此獲得鎳有機漿料。
此處，於本實施形態之製造方法中，(i)具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量、(ii)使具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑溶解之有機溶劑之量S1與鎳粉水漿料中之水分量W之比「S1/W」、及(iii)胺系分散推移促進劑之添加量變得重要。藉由將該等添加量及比「S1/W」設為適當之範圍，可將分散推移促進劑均勻地塗佈於鎳粉之表面。
(i)關於具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量
本實施形態之製造方法中，將具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量設為該分散推移促進劑之總分子截面積成為鎳粉之總表面積的1倍~4倍之量。
具體而言，該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進
劑之添加量例如可藉由如下方法求出：使用可利用非專利文獻1所記載的方法算出之所添加之具有陰離子型界面活性劑結構的分散推移促進劑之每分子的分子截面積(亦稱為吸附截面積，相當於分子於平面上之投影面積)，由此算出根據式「鎳粉之總表面積(m2)×具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之每單位分子截面積之質量(g/m2)」所計算之理論計算量X值(g)(該X係成為「鎳粉之總表面積=具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之總分子截面積」之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之量)。該理論計算量X值可視為相當於為了均勻地吸附被覆於鎳粉之整個表面而最低限度必需之分散推移促進劑量之量。
此處，關於分子截面積，一般而言，準備結構經最佳化之凡得瓦(vdw)半徑表示之三維分子模型，與欲測量碳原子等vdw半徑已知之原子之分子表示於同一畫面上，設為校準曲線。利用圖像處理軟體計測構成成為校準曲線之原子的“圓”之點數，根據該原子之vdw半徑及圓之面積求出畫面之每一點的面積。繼而，計算欲測量截面積之分子之點數，藉此可設為分子截面積。
再者，更具體而言，根據非專利文獻1，可算出分散推移促進劑之立體構形中最穩定之構形的截面積作為分子截面積。於該非專利文獻1中，例示以代表性高級脂肪酸之硬脂酸為例之分子截面積的算出方法。根據該文獻所示之硬脂酸之結構式(a)及空間填充模型圖(b)，作出硬脂酸之截面圖。截面積可藉由使用結合距離及vdw半徑，於方格紙等上作圖，切下該紙，計量重量而求出。
例如，可知作為通式(1)所示之具有陰離子型界面活性劑
結構之分散推移促進劑，將「月桂醯肌胺酸(分子式：C15H29NO3)」設為一例之情形時，嘗試與上述非專利文獻1所示之分子截面積的算出方法相同地算出時，該月桂醯肌胺酸之分子截面積為0.00182g/m2。以下，具體地說明其算出順序。
首先，根據月桂醯肌胺酸之化學式求出莫耳質量，成為256g/mol。即，1分子之重量為4.25E-22(g)。1個分子之截面積算出為2.34E-15(cm2)=2.34E-19(m2)。此處，被覆鎳粉之表面1m2所必需之作為分散推移促進劑之月桂醯肌胺酸之物量以個數計為4.27E+18個，以質量計為1.82E-3g。因此，由此可算出月桂醯肌胺酸之分子截面積為0.00182g/m2。
又，所使用之比表面積A(m2/g)之Ni粉n(g)之表面積為nA m2，藉由將該等相乘，可算出作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之月桂醯肌胺酸之的理論計算量X值為nA×0.00182(g)。
同樣地，例如作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，可知於為「月桂醯甲基-β-丙胺酸(分子式：C16H31NO3、CAS No.21539-57-1)之情形時，被覆鎳粉的表面1m2所必需之分散推移促進劑之量為0.00195g/m2。又，可知於為「肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸(分子式：C18H35NO3、CAS No.21539-71-9)之情形時，被覆鎳粉的表面1m2所必需之分散推移促進劑之量為0.00214g/m2。藉由此種算出方法，可算出可於本實施形態之製造方法中使用的具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑的理論計算量X值。
本實施形態之製造方法中，基於如上述般算出之理論計算量X值，根據鎳粉之表面積添加理論計算量X值的1倍量~4倍量之具有陰離
子型界面活性劑結構的分散推移促進劑。若具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑的添加量未達理論計算量X值之1倍量，則無法藉由該分散推移促進劑均勻地覆蓋鎳粉表面，繼而實施混練處理而製作之有機鎳糊中之水會殘留。另一方面，若添加量多於理論計算量X值之4倍量，則該分散推移促進劑於鎳粉表面重疊數層而被覆，故於此時納入水，水之殘留量反而增加。
再者，雖根據分散推移促進劑之種類而不同，但若僅由具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量規定，則作為被覆鎳粉的表面1m2所需之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑的添加量，較佳為0.00100g/m2~0.00900g/m2，更佳為0.00150g/m2~0.00900g/m2，尤佳為0.00182g/m2~0.00856g/m2。
(ii)有機溶劑之量S1與水分量W之比「S1/W」
又，上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑於溶解於有機溶劑後添加至鎳粉水漿料。此時，本實施形態中，關於有機溶劑及鎳粉水漿料，有機溶劑之質量S1與鎳粉水漿料中水之質量W之比即「S1/W」設為滿足0.02<S1/W<0.4之關係。
此處，若將具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑直接添加至鎳粉水漿料，則該分散推移促進劑微胞化，變得難以有效率地吸附於鎳粉表面。因此，於添加具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑時，變得需要暫且溶解於有機溶劑後添加至鎳粉水漿料。
於對鎳粉塗佈具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑時，作為使分散推移促進劑溶解之有機溶液(分散推移促進劑有機溶
液)與鎳粉水漿料之混合攪拌方法，並無特別限定，例如可利用使用作為公知之分散處理裝置之球磨機、均質機、研缽、自動研缽、捏合機、行星式混合機等之方法。又，亦可視需要利用真空泵或吸氣器進行減壓，實施脫泡或脫水處理。又，亦可進行加熱、冷卻處理。
(iii)關於胺系分散推移促進劑之添加量
本實施形態之製造方法之特徵在於：如上所述，於鎳粉之水漿料中添加有機溶劑及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，進行攪拌、混合，其後，於該混合液中進而添加胺系分散推移促進劑，進行攪拌、混合，藉此獲得鎳有機漿料。
並且，作為該胺系分散推移促進劑之添加量，設為成為上述具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量的0.2倍~4倍之量。
若胺系分散推移促進劑之添加量為未達具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量的0.2倍量之量，則無法抑制最終獲得之鎳糊之經時變化。另一方面，若胺系分散推移促進劑之添加量為超過具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量的4倍量之量，則無法有效地獲得藉由卡-費法測量之水分率未達1質量%的良好之鎳糊，無法充分地發揮其效果。
<[B]水分離步驟>
步驟[B]中，自被分離為水層及有機層之鎳有機漿料分離出該水層，獲得有機層鎳有機漿料。
當於上述步驟[A]中藉由混合攪拌獲得鎳有機漿料時，則該
鎳有機漿料中之鎳粉分散推移至有機層，利用先前公知之方法將上清液之水分離去除，藉此可獲得有機層鎳有機漿料。
於在該步驟中分離之有機層鎳有機漿料中殘存有15質量%~50質量%左右之水分，本實施形態之製造方法中，該殘存水分亦可於下一步驟之混練步驟[C]中有效地減少。
<[C]混練步驟>
步驟[C]中，於有機層鎳有機漿料中添加黏合劑樹脂，加以混練。該步驟[C]中，藉由將有機層鎳有機漿料及黏合劑樹脂混練之所謂閃蒸製程(flashing process)，可將殘留於漿料中之水分有效地分離去除。藉此，具體而言，可獲得藉由卡-費法所測量之水分率未達1質量%之鎳糊。
作為黏合劑樹脂，並無特別限定，較佳作為使樹脂溶解於有機溶劑而得之媒液而添加。此處，媒液為藉由使樹脂溶解於有機溶劑而得者，作為有機溶劑，可為通常用於導電糊之用途者。
例如，作為樹脂，可使用含有選自由具有纖維素結構、纖維素酯結構及纖維素醚結構之化合物組成之群中之至少1種者。又，作為有機溶劑，只要為可使上述樹脂溶解者，則並無特別限定，例如，較佳為萜烯醇系、脂肪族烴系等之溶劑，可較佳地使用與於上述步驟[A]之鎳有機漿料形成步驟中使用之有機溶劑相同者。
作為所使用之媒液之濃度，並無特別限定，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。若濃度未達5質量%，則有黏度變低，混練時變得難以施加轉矩，又，水之分離變得不充分，鎳糊的殘留水分量變多之可能性。再者，作為媒液之濃度的上限值，並無特別限定，例如可設為
30質量%以下。
又，作為混練方法，可使用公知之方法，具體而言，可藉由使用輥磨機、球磨機、均質機、擂潰機、捏合機、行星式混合機等混練裝置之方法進行，並無特別限定。又，亦可視需要利用真空泵或吸氣器進行減壓，實施脫泡或脫水處理。又，亦可進行加熱、冷卻處理。
如此，藉由應用使有機溶劑及樹脂強制性地吸附於鎳水漿料，將水置換為有機溶劑進行分離之「閃蒸製程」，可更有效地減小所獲得之鎳糊的水分率。具體而言，可將藉由卡-費法所測量之水分率更有效率地設為未達1質量%。
再者，如以上般獲得之鎳糊亦可於將殘留之水分分離去除後，混合例如鈦酸鋇等作為積層陶瓷電容器之構成成分即介電體。進而，為了提高分散性，亦可添加分散劑，又，亦可為了黏度調整而添加有機溶劑。又，為了引起觸變性，亦可添加流變控制劑等進行混練。
如上所述，本實施形態之製造方法中，於藉由末端具有羧酸、肌胺酸之類的有機酸等陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之表面被覆後，進而實施藉由作為鹼性物質之胺系分散推移促進劑之表面被覆，故可不產生最終獲得之鎳糊之經時性黏度變化，製成黏度穩定性優異之糊。
根據如此獲得之鎳糊，例如可較佳地用作小型化之要求增加的高積層陶瓷電容器之內部電極用之材料。
[實施例]
以下，例示本發明之實施例，進而具體地進行說明，但本發
明並不受以下實施例之任何限定。
《評價方法》
關於利用下述實施例及比較例所示之製作條件獲得之鎳糊，藉由以下評價方法進行評價。
(殘留水分率之測量)
就所獲得之鎳糊，對於其水分率，使用電量滴定式卡-費水分計(Karl Fischer Moisture Titrate)(京都電子工業股份有限公司製造)測量在180℃之殘留水分率(質量%)。
(乾燥膜密度之測量)
使用敷料器將所獲得之鎳糊以200μm之厚度塗佈於PET膜上，以120℃乾燥40分鐘。就所獲得之膜，以成為Φ40mm之方式進行裁切，測量面積、膜厚及重量，由該等資料算出乾燥膜密度。
(黏度之評價)
使用流變計(MCR-501，Anton Paar公司製造)，測量剪切速度4.0s-1、25℃之鎳糊的黏度(Pa‧s)。又，將製造鎳糊之日設為初期值(第1天)，根據第5天、第10天、第20天之黏度測量之結果算出增黏率(測量黏度/黏度初期值)，評價黏度之經時變化。
《實施例及比較例中鎳糊之製作》
[實施例1]
(1)鎳糊之製作
首先，將住友金屬礦山股份有限公司製造之鎳粉水漿料(水分量70%)300g(規格名：NR707、藉由濕式還原法獲得之Ni超微粉、平均粒徑0.07
μm、比表面積9.6m2/g)作為起始原料。
繼而，準備二氫萜品醇(日本香料股份有限公司製造)13.7g作為有機溶劑，將日油股份有限公司製造之N-油醯基-N-甲基甘胺酸(商品名：Oleoyl Sarcosine 221P)1.5g作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑溶解於該有機溶劑，製備分散推移促進劑有機溶液15.2g。
其後，對鎳粉水漿料添加所製備之分散推移促進劑有機溶液15.2g，利用Excel Auto Homogenizer(日本精機股份有限公司製造)以周速10m/s之轉速混合攪拌2分鐘，獲得將理論計算值X值的1.5倍量之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑塗佈於鎳粉而成的鎳粉有機漿料。再者，此時之使具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑混合溶解的有機溶劑之質量S1與鎳粉水漿料中水之質量W之比即S1/W為0.065。
進而，準備聚氧乙烯-月桂基胺(日油股份有限公司製造)作為胺系分散推移促進劑，對鎳粉有機漿料以1.5g之添加量添加，利用Excel Auto Homogenizer(日本精機股份有限公司製造)以周速10m/s之轉速混合攪拌2分鐘。藉此，以2階段獲得塗佈有分散推移促進劑之鎳粉有機漿料。
再者，作為處理條件，鎳粉90g之表面積為9.6×90=864m2，用以塗佈該鎳粉之表面1m2之具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量如上所述，為0.00119g/m2，理論計算量X值算出為864m2×0.00119g/m2=1.03g，於實施例1中添加之作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸1.5g為理論計算
量X值的1.5倍量。又，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺設為與作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸的添加量為同質量(1倍量)。
繼而，於有機溶劑之二氫萜品醇中投入作為黏合劑樹脂之乙基纖維素(Dow Chemical公司製造，規格名：STD300)，一面攪拌一面加熱至80℃，製備媒液(10.5質量%乙基纖維素)。並且，使用三輥研磨機將該媒液25g及如上述般製作之將分散推移促進劑塗佈於鎳粉而得之鎳粉有機漿料充分地混練，其後，利用二氫萜品醇加以稀釋，獲得鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸的含量相對於鎳粉100質量份為1.7質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺之含量與N-油醯基-N-甲基甘胺酸為同質量(1倍量)，鎳濃度為60質量%。
(2)鎳糊之評價
就所製作之鎳糊之試樣，藉由上述評價方法，測量「殘留水分率」、「乾燥膜密度」、及「黏度」，加以評價。
其結果是，殘留水分率為0.89質量%，為極少。又，關於乾燥膜密度，獲得4.9g/cm3之高膜密度。又，關於黏度，初期值為21.8Pa‧s，即便經過20天增黏率亦為1.0，未確認到黏度之增加，黏度隨著時間經過極其穩定。
[實施例2]
將作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺(日油股份有限公司製造)的添加量設為作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進
劑的N-油醯基-N-甲基甘胺酸之添加量的0.5倍量即0.8g，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸之含量相對於鎳粉100質量份為1.7質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺之含量為N-油醯基-N-甲基甘胺酸之0.5倍量，鎳濃度為60質量%。
[實施例3]
將作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺(日油股份有限公司製造)的添加量設為作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之油醯基-N-甲基甘胺酸的添加量之3倍量即4.5g，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸之含量相對於鎳粉100質量份為1.7質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺之含量為N-油醯基-N-甲基甘胺酸之3倍量，鎳濃度為60質量%。
[實施例4]
準備住友金屬礦山公司製造之鎳粉水漿料(水分量70%)300g(規格名：NR720、平均粒徑0.2μm、比表面積4.4m2/g)，將其用作起始原料，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸(理論計算值X值=0.5g)的含量相對於鎳粉100質量份為0.8質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺的含量與N-油醯
基-N-甲基甘胺酸為同質量(1倍量)，鎳濃度為60質量%。
[實施例5]
將於實施例1中所使用之住友金屬礦山股份有限公司製造之鎳粉水漿料(水分量70%)300g(規格名：NR707、藉由濕式還原法獲得之Ni超微粉、平均粒徑0.07μm、比表面積9.6m2/g)作為起始原料，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，由N-油醯基-N-甲基甘胺酸替代為椰油醯基肌胺酸鹽(分子式：C16H31NO3，日進化成股份有限公司製造，理論計算值X值=1.7g)，以理論計算量X值之1.5倍量進行添加，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之椰油醯基肌胺酸鹽的含量相對於鎳粉100質量份為1.7質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺的含量與椰油醯基肌胺酸鹽為同質量(1倍量)，鎳濃度為60質量%。
[實施例6]
將於實施例1中所使用之住友金屬礦山股份有限公司製造之鎳粉水漿料(水分量70%)300g(規格名：NR707、藉由濕式還原法獲得之Ni超微粉、平均粒徑0.07mm、比表面積9.6m2/g)作為起始原料，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，由N-油醯基-N-甲基甘胺酸替代為肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸(分子式：C18H35NO3，日進化成股份有限公司製造，理論計算值X值=1.7g)，以理論計算量X值之1.5倍量進行添加，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作鎳糊，該鎳糊中，作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之肉豆蔻醯基甲基-
β-丙胺酸的含量相對於鎳粉100質量份為1.7質量份，作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺的含量與肉豆蓋醯基甲基-β-丙胺酸為同質量(1倍量)，鎳濃度為60質量%。
[比較例1]
將作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺(日油股份有限公司製造)的添加量設為作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸的添加量之0.1倍量，除此以外，以與實施例1相同之方式製作鎳糊。
[比較例2]
將作為胺系分散推移促進劑之聚氧乙烯-月桂基胺(日油股份有限公司製造)的添加量設為作為具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之N-油醯基-N-甲基甘胺酸的添加量之5倍量，除此以外，以與實施例1相同之方式製作鎳糊。
《評價結果之彙總》
將上述實施例1~6、及比較例1、2中分別獲得之鎳糊之評價結果彙總示於下述表1中。
由表1所示之結果亦可知，於實施例1~4中所獲得之鎳糊，可獲得其水分率均極少，乾燥膜密度亦高之緻密之膜。又，已知該等糊中不存在凝聚粉，分散性優異。並且，可知所獲得之鎳糊於糊製作後20天後黏度無變化，為極穩定之糊。
與此相對，關於利用與實施例之製作條件不同條件製作的比較例1及2之鎳糊，可知無法抑制經時性之黏度變化。
Claims (5)
- 一種鎳糊，其至少含有鎳粉、分散推移促進劑(dispersion shift accelerator)、有機溶劑及黏合劑樹脂，其特徵在於：該分散推移促進劑為下述通式(1)、(2)及(3)所示之任意1種以上具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑及胺系分散推移促進劑，該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之含量相對於該鎳粉100質量份，為0.16質量份~3.0質量份，該胺系分散推移促進劑之含量為該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之0.2倍量~4倍量，鎳濃度為50質量%~70質量%，該鎳糊之黏度為8Pa‧s~150Pa‧s，藉由卡-費法測量之該鎳糊之水分率未達1質量%，
- 如申請專利範圍第1項之鎳糊，其中該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑為選自由月桂醯肌胺酸、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸、椰油醯基(cocoyl)肌胺酸鹽、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽、棕櫚醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸、N-油醯基-N-甲基甘胺酸、N-棕櫚油酸甘油脂(palmitolein)-N-甲基甘胺酸、N-異油酸(vaccenic acid)-N-甲基甘胺酸、N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸組成之群中之1種以上。
- 一種鎳糊之製造方法，其具有：鎳有機漿料形成步驟，其於對鎳粉之水漿料添加有機溶劑、及具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑後，進而添加胺系分散推移促進劑，形成鎳有機漿料；水分離步驟，其自已被分離為水層及有機層之該鎳有機漿料將該水層分離出，獲得有機層鎳有機漿料；及混練步驟，其對該有機層鎳有機漿料添加黏合劑樹脂並進行混練；該鎳有機漿料形成步驟中，作為該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑，添加下述通式(1)、(2)及(3)所示之任意1種以上，該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑相對於該鎳粉之添加量，係該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑的總分子截面積成為該鎳粉之總表面積的1倍~4倍之量， 該有機溶劑之質量S1與該鎳粉之水漿料中水之質量W之比即S1/W滿足0.02<S1/W<0.4之關係，該胺系分散推移促進劑之添加量係成為該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑之添加量的0.2倍~4倍之量，
- 如申請專利範圍第3項之鎳糊之製造方法，其中該具有陰離子型界面活性劑結構之分散推移促進劑為選自由月桂醯肌胺酸、月桂醯基甲基-β-丙胺酸、肉豆蔻醯基甲基-β-丙胺酸、椰油醯基肌胺酸鹽、肉豆蔻醯基肌胺酸鹽、棕櫚醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸、N-油醯基-N-甲基甘胺酸、N-棕櫚油酸甘油脂-N-甲基甘胺酸、N-異油酸-N-甲基甘胺酸、N-神經苷脂-N-甲基甘胺酸組成之群中之1種以上。
- 如申請專利範圍第3或4項之鎳糊之製造方法，其中該混練步驟中，添加該黏合劑樹脂作為以5質量%以上之濃度含有之媒液。
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